煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响

第３３卷㊀第１１期２０１４年㊀㊀１１月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１１

Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１４㊀２０１４年１月１４日收稿．

㊀∗国家自然科学基金（５０９０８１０９，５１１７８２０８，５１３６８０２４）；云南省教育厅重点项目（２０１３Ｚ１２３）；校企预研基金（２０１３ＹＴ０２）资助．㊀∗∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕｘｕｅｗｅｉ．ｅｎｖ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１４．１１．０１０

煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响∗

胡学伟∗∗㊀靳松望㊀王亚冰㊀夏丽娟㊀张雅琳（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，６５０５００）

摘㊀要㊀研究了杂环类（吡啶㊁喹啉）和酚类（间甲酚㊁二甲酚㊁苯酚）有机物对磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）处理废水中氨氮的影响．研究表明，杂环和酚类有机物均对ＭＡＰ法的除氮效果产生抑制作用，杂环类有机物的抑制作用大于酚类有机物，其中加入吡啶㊁喹啉㊁间甲酚㊁二甲酚㊁苯酚相比于对照组（２１ｍｇ㊃Ｌ－１），氨氮残余浓度分别升高４５．１７㊁５６．６６㊁４３．０１㊁５０．６８㊁４９．７２ｍｇ㊃Ｌ－１．因为络合作用和吸附作用，多组分体系ＭＡＰ晶体产生的抑制作用强于单一组分体系．

关键词㊀杂环类有机物，酚类有机物，ＭＡＰ，氨氮，煤气化废水．

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ

ＨＵＸｕｅｗｅｉ∗∗㊀㊀ＪＩＮＳｏｎｇｗａｎｇ㊀㊀ＷＡＮＧＹａｂｉｎｇ㊀㊀ＸＩＡＬｉｊｕａｎ㊀㊀ＺＨＡＮＧＹａｌｉｎ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，６５０５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｂ⁃ｓｃａｌｅｂａｔｃｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｈｅａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｒｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ）ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｗｉｔｈｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＨＰＬＣ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ，ｍ⁃ｃｒｅｓｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｎｄｐｈｅｎｏｌ，ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ４５．１７，５６．６６，４３．０１，５０．６８ｍｇ㊃Ｌ－１ａｎｄ４９ ７２ｍｇ㊃Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｃｏｍｐｏｎｅｔｓｙｓｔｅｍｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｉｎｇｌｅ⁃ｃｏｍｐｏｎｅｔｏｎｅｏｎａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｉｎＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ），ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．煤制油对于解决我国能源问题具有重要意义，但煤制油过程（煤气化制二甲醚路线）中煤气化废水作为一种难降解工业有机废水［１］，对环境产生严重威胁，对煤制油的产业化应用造成严重障碍．煤制气废水主要组成成分为酚［２⁃３］㊁挥发酚㊁氨氮㊁石油类以及众多杂环化合物．煤气化废水中成分复杂的各类有毒有机物，会对传统的厌氧⁃缺氧⁃好氧（Ａ／Ａ／Ｏ）等脱氮工艺中的硝化反硝化微生物产生严重的毒性抑制，导致生物脱氮效率低下，出水难以满足排放及回用要求．

磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ）法可去除废水中的氨氮［４］，产生的ＭＡＰ沉淀可回收并资源化利用［５⁃７］，因此ＭＡＰ方法已受到广泛关注［８⁃１１］，掌握各种因素对ＭＡＰ法的影响规律，对提高ＭＡＰ法的除氮效果具

１９５８㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷有重要意义．目前对ＭＡＰ法除氮效果影响的研究仍旧局限于无机离子的影响［１２］，在有机物的作用方面却鲜有报道．而刘晓澜［１３］等研究表明，采用ＭＡＰ法处理实际焦化废水，氨氮最终剩余浓度为１００ｍｇ㊃Ｌ－１，远大于ＭＡＰ法在无有机物干扰条件下的对照实验值（２１ｍｇ㊃Ｌ－１），说明有机物对ＭＡＰ法处理高氨氮废水有显著影响．因此，采用ＭＡＰ法处理煤气化废水，必须掌握废水中典型有机物（杂环类㊁

酚类有机物）对ＭＡＰ晶体形成的作用规律和机理．

本研究针对煤气化废水中不同有机物（吡啶㊁喹啉㊁苯酚㊁二甲基酚㊁间甲酚），考察其组分对ＭＡＰ法氨氮去除效果的影响，并探索了有机物对ＭＡＰ晶体形成产生阻断或抑制的机理，从而为煤气化废水物化预处理策略选择及提高ＭＡＰ法处理效果奠定理论基础．１㊀材料与方法

１．１㊀实验材料

根据云南某煤化工企业煤气化废水水质分析报告，配置模拟煤气化废水．用去离子水将分析纯吡

啶㊁喹啉㊁苯酚㊁间甲酚和二甲基酚分别配置成浓度为１０００ｍｇ㊃Ｌ－１的储备液，使用前稀释；用去离子水分别将ＮＨ４Ｃｌ和Ｎａ２ＨＰＯ４㊃２Ｈ２Ｏ配制成氨氮浓度为３６０ｍｇ㊃Ｌ－１㊁ＰＯ３－４浓度为２０９０ｍｇ㊃Ｌ－１的储备液；以氮磷储备液为溶剂配制一定浓度的单一组分和多组分有机物溶液．

１．２㊀有机物影响在室温下分别用氮磷储备液配制浓度为２００ｍｇ㊃Ｌ－１的吡啶㊁喹啉㊁间甲酚㊁二甲酚和苯酚溶液．取１００ｍＬ模拟废水置于２５０ｍＬ锥形瓶中，投加０．５ｇＭｇＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ（镁源）使ＭｇʒＮʒＰ＝１．２ʒ１ʒ１．１，混匀并调节ｐＨ值至９．５，以１００ｒ㊃ｍｉｎ－１的速度搅拌１０ｍｉｎ，静置１０ｍｉｎ后，取上清液测定残余氨氮浓度和磷酸根浓度．１．３㊀单一组分影响根据实际废水水质情况，用氮磷储备液分别配制不同浓度的吡啶㊁喹啉㊁间甲酚㊁二甲酚和苯酚单一组分溶液，取１００ｍＬ模拟废水置于２５０ｍＬ锥形瓶中，投加０．５ｇＭｇＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ（镁源）使ＭｇʒＮʒＰ＝１．２ʒ１ʒ１．１，混匀并调节ｐＨ值至９．５，以１００ｒ㊃ｍｉｎ－１的速度搅拌１０ｍｉｎ，静置１０ｍｉｎ后，取上清液测定残余氨氮浓度和磷酸根浓度．所配单一组分有机物浓度见表１．

表１㊀各有机物浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｓ（ｍｇ㊃Ｌ－１）

有机物

组别１２３４５６吡啶

３．８４．４７．４１０１２．５２０喹啉

８１６３０４０５０６６．７间甲酚

１００１２５２００３００４００５００二甲酚

３６１０１５２０３０苯酚５０１００１５０２００２５０３００１．４㊀多组分影响在室温下用氮磷储备液配制吡啶㊁喹啉㊁间甲酚㊁二甲酚和苯酚的混合溶液，溶液中各有机物的浓度均为１ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１，取１００ｍＬ模拟废水置于２５０ｍＬ锥形瓶中，投加０．５ｇＭｇＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ（镁源）使ＭｇʒＮʒＰ＝１ ２ʒ１ʒ１．１，混匀并调节ｐＨ值至９．５，以１００ｒ㊃ｍｉｎ－１的速度搅拌１０ｍｉｎ，静置１０ｍｉｎ后，取上清液测定残

余氨氮浓度和磷酸根浓度．１．５㊀分析方法

ｐＨ采用ＰＨＳ⁃３Ｃ（上海雷磁）酸度计测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定［１４］；正磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定［１５］．采用Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０高效液相色谱分析有机物在溶液中浓度的变化，色谱柱Ａｇｉｌｅｎｔ（ＺＯＲＢＡＸＳＢ⁃Ｃ１８），检测波长为２５４ｎｍ，流动相为甲醇和水，ＶʒＶ＝６０ʒ４０；流动速度１．５ｍＬ㊃ｍｉｎ－１．晶体形态采用莱卡（ＤＭ１０００）显微镜进行观察．