S区元素在周期表中的位置
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3．了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别 注意氢氧化物的碱性变化规律；
4．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性 的热力学解释；
5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律； 6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.
9.1 概述
generalization
源自文库
9.2 单质
simple substance
9.3 化合物 compound
9.4 锂 、铍 special characteristic 的特殊性 of lithium and beryllium
9.1 概述 (generalization)
碱金属 (alkalin metals) 碱土金属 (alkalin earth metals)
(ⅠA): ns1
2. DG 的大小则由 D r Gm= D r Hm-T D r 决定. 其中熵变一般对 DG的贡献比较小S，m DG的大小主要由D r Hm来决定. D r Hm则要 由设计的 Born-Haber 循环来决定. 而循环中的晶格能值的大小
对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.
3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的 距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生 最好的能量效应. 此即所谓的“大-大，小-小”规则. 请参看第 二章有关内容.
9.2 单质 (simple substance)
● 都是最活泼的金属 ● 同一族自上而下性质的变化有规律 ● 通常只有一种稳定的氧化态 ● 形成的化合物大多是离子型的
9.2.1 物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，
1.单质的物理性质
s区单质的熔点变化
硬度小，熔点低，导电、导热性
好的特点.
Li
150.5
520.1 -514.1 163.1 -454.5 -291.4 -3.02 -3.0401
Na
109.5
495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71
K
91.5
418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931
Li
Na K
Rb Cs
Be Mg
Ca Sr
Ba
2.单质的化学性质
(1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
RbO2 SrO
CsO2 Ba2O2
你能发现这些氧化物的形式有 什么不同？
Li2O Gc2-706-18.12
m.p./K MOH 在水中的 溶解度/(mol·L-1)
453.69 370.96 336.8 312.04 301.55 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
Question 3 Li 的 Eq 值为什么最负？Be 的 Eq 值最小？
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 Eq(Ox/Red) (单位：V)
(2) 与水作用 ●碱金属被水氧化的反应为:
2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.
金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！
Li
Na
K
●碱土金属被水氧化的反应为:
第九章s 区元素
Chapter 9 s-Block Elements
S区元素在周期表中的位置
本章教学要求
1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的 标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同；
2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意 钾和钠制备方法的不同；
Na2O2
镁 带 的 燃 烧
KO2
Question 1
为什么在空气中燃烧碱金属 所得的产物不同？
该问题可以从以下几个方面讨论：
1. 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的 DG负值最大，产物就 是哪一个. 例如，Na 生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 .
M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那
样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧
化物保护膜而显得十分稳定.
Ca
Question 2
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极 电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属
与水的反应激烈？
s区金属单质的制备方法
Li
Be 熔盐电解法
Na
Mg
K
Ca
Rb
Sr 电解含58~59% (CaCl2) 的熔融 NaCl:
Cs
Ba
2Cl2 Na+ + 2 e-
Cl2 +2e2 Na
金属热还原法
2 NaCl(l)
2 Na (l) + Cl2(g)
(阴极)
(阳极)
可利用Ellingham 图进行判断
加 CaCl2 的作用(助熔剂，flux) ● 降低熔点，减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，
(ⅡA): ns2
电金原 离属子 能性半 、、径 电还增 负原大 性性 减增 小强
lithium
sodium potassium rubidium
caesium
beryllium
magnesium calcium strontium barium
francium
radium
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
NH3 (l)
M(s) M (am) e (am)
碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃)
碱金属元素 M
Li Na K Rb Cs
溶解度/ (mol ·L-1)
15.7 10.8 11.8 12.5 13.0
有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波 长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后 来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中.
实验依据 ● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 ● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少
(2e e22- )
如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存 在），溶液就相当稳定.
钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态 的标志.
Question 4
金属钠与水、液氨、甲醇 的反应有何不同？
2 Na(s) + 2 H2O(l)
Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑
2 Na(s) + CH3CH2OH(l)
2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑
Na(s) + (x+y) NH3 (l)
Na+(NH3) x + e- (NH3) y
电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系.
Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继
续进行.
性质
Li Na K Rb Cs
（495.8 kJ·mol-1 ）小的缘故.
其次，通过计算可知固相反应的D r Hm是个不大的正值，但钾 的沸点（766 ºC）比钠的沸点（890 ºC ）低，当反应体系的温度控 制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍 保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的T D r Sm 项变大，有利于D r Gm变成负值，反应向右进行.
易于收集
Question 5
金属钾能否采用类似 制钠的方法制备呢？
结论是不能采用同类方法. 其原因是： ● 金属 K 与 C 电极可生成羰基化合物
● 金属 K 易溶在熔盐中，难于分离
● 金属 K 蒸气
易从电解槽 逸出造成易 燃爆环境
Na N2
排泄阱 NaCl 渣 热
热
不锈钢环
熔融 KCl(1550F)
N2 Na 蒸气
Na NaCl 渣
热 热(1620F)
N2K合金 (或K)蒸气
N2 N2K合金 (或K)
热
NaCl 渣和 N2
工业上钾的提取
Question 6
钾比钠活泼，为什么可以通过如下 反应制备金属钾？
KCl + Na 熔融 NaCl + K
首先，钾的第一电离能 (418.9 kJ·mol-1 ) 比钠的第一电离能
右图以自由能变给出了锂 和铯的热化学循环，该循环表 示了相关能量的补偿关系.根据 循环算得的标准电极电势与下 表中的数据十分接近.在计算时 要用到下面的公式：
DrGmq - nFE
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势
性质
升华能 S/kJ•mol-1
电离能 IM/kJ•mol-1 水合能 HM/kJ•mol-1 △H1q/kJ•mol-1 △H2q/kJ•mol-1 总焓变△Hmq/kJ•mol-1 q/V（计算值） q/V（实验值）
第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让
体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小， D r Gm 向负值的方向变动，有利于反应向右进行.
绿柱石: Be3Al2 (SiO 3 )6 菱镁矿: MgCO 3
钾长石: KAlSi 3O8
光卤石:
KCl MgCl 2 6H2O
明矾石:
K(AlO) 3 (SO4 )2 3H2O
石 膏: CaSO4 2H2O 大理石: CaCO3
萤 石: CaF2
天青石: SrSO4
重晶石: BaSO4
MH2 (M = Ca, Sr, Ba)
9.2.2 矿物资源和金属制备
第1和第2族元素在地壳中的丰度.表示为每 100 kg 样品中金属克数 的对数（以10为底）.由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大.
本区元素均以矿物形式存在:
锂辉石: LiAl(SiO 3 )2
钠长石: NaAlSi 3O8
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
-3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92
Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba
-1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92
锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离
Rb
86.1
402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98
Cs
79.9
375.6 -297.1
158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92
(3) 焰色反应 (flame reaction) 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现
出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化 合物中某元素的存在，特别是在野外.
能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合 分子数为25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是 最大的有关.
Eq(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无 法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.
碱金属单质的某些典型反应
M3P
P
N2
M3N (M = Li)
X2 MX （X = 卤素）
S M2S
MH
M O2
O2
MH3(溶液或气态)
MNH2 + H2
有 Fe 存在
+ CO2
MOH + H2 汞齐
H2O Hg
液NH3
M2O （M = Li, Na） M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs）
M2CO3
M+ (am) + e- (am)
碱土金属单质的某些典型反应
N2 M3N2 (M = Mg)
H2O M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba)
MO + H2 (M = Be, Mg)
水蒸气
MX2 O2
MO2 (M = Ba), MO
M
NH3
M(NH2)2 + H2
NaOH HMO2- + H2 (M = Be)
元 素 Li
Na K
Rb
Cs
Ca
Sr
Ba
颜 色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿
波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5
(4) 与液氨的作用 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人
们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：
4．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性 的热力学解释；
5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律； 6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.
9.1 概述
generalization
源自文库
9.2 单质
simple substance
9.3 化合物 compound
9.4 锂 、铍 special characteristic 的特殊性 of lithium and beryllium
9.1 概述 (generalization)
碱金属 (alkalin metals) 碱土金属 (alkalin earth metals)
(ⅠA): ns1
2. DG 的大小则由 D r Gm= D r Hm-T D r 决定. 其中熵变一般对 DG的贡献比较小S，m DG的大小主要由D r Hm来决定. D r Hm则要 由设计的 Born-Haber 循环来决定. 而循环中的晶格能值的大小
对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.
3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的 距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生 最好的能量效应. 此即所谓的“大-大，小-小”规则. 请参看第 二章有关内容.
9.2 单质 (simple substance)
● 都是最活泼的金属 ● 同一族自上而下性质的变化有规律 ● 通常只有一种稳定的氧化态 ● 形成的化合物大多是离子型的
9.2.1 物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，
1.单质的物理性质
s区单质的熔点变化
硬度小，熔点低，导电、导热性
好的特点.
Li
150.5
520.1 -514.1 163.1 -454.5 -291.4 -3.02 -3.0401
Na
109.5
495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71
K
91.5
418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931
Li
Na K
Rb Cs
Be Mg
Ca Sr
Ba
2.单质的化学性质
(1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
RbO2 SrO
CsO2 Ba2O2
你能发现这些氧化物的形式有 什么不同？
Li2O Gc2-706-18.12
m.p./K MOH 在水中的 溶解度/(mol·L-1)
453.69 370.96 336.8 312.04 301.55 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
Question 3 Li 的 Eq 值为什么最负？Be 的 Eq 值最小？
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 Eq(Ox/Red) (单位：V)
(2) 与水作用 ●碱金属被水氧化的反应为:
2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.
金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！
Li
Na
K
●碱土金属被水氧化的反应为:
第九章s 区元素
Chapter 9 s-Block Elements
S区元素在周期表中的位置
本章教学要求
1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的 标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同；
2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意 钾和钠制备方法的不同；
Na2O2
镁 带 的 燃 烧
KO2
Question 1
为什么在空气中燃烧碱金属 所得的产物不同？
该问题可以从以下几个方面讨论：
1. 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的 DG负值最大，产物就 是哪一个. 例如，Na 生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 .
M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那
样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧
化物保护膜而显得十分稳定.
Ca
Question 2
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极 电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属
与水的反应激烈？
s区金属单质的制备方法
Li
Be 熔盐电解法
Na
Mg
K
Ca
Rb
Sr 电解含58~59% (CaCl2) 的熔融 NaCl:
Cs
Ba
2Cl2 Na+ + 2 e-
Cl2 +2e2 Na
金属热还原法
2 NaCl(l)
2 Na (l) + Cl2(g)
(阴极)
(阳极)
可利用Ellingham 图进行判断
加 CaCl2 的作用(助熔剂，flux) ● 降低熔点，减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，
(ⅡA): ns2
电金原 离属子 能性半 、、径 电还增 负原大 性性 减增 小强
lithium
sodium potassium rubidium
caesium
beryllium
magnesium calcium strontium barium
francium
radium
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
NH3 (l)
M(s) M (am) e (am)
碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃)
碱金属元素 M
Li Na K Rb Cs
溶解度/ (mol ·L-1)
15.7 10.8 11.8 12.5 13.0
有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波 长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后 来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中.
实验依据 ● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 ● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少
(2e e22- )
如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存 在），溶液就相当稳定.
钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态 的标志.
Question 4
金属钠与水、液氨、甲醇 的反应有何不同？
2 Na(s) + 2 H2O(l)
Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑
2 Na(s) + CH3CH2OH(l)
2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑
Na(s) + (x+y) NH3 (l)
Na+(NH3) x + e- (NH3) y
电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系.
Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继
续进行.
性质
Li Na K Rb Cs
（495.8 kJ·mol-1 ）小的缘故.
其次，通过计算可知固相反应的D r Hm是个不大的正值，但钾 的沸点（766 ºC）比钠的沸点（890 ºC ）低，当反应体系的温度控 制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍 保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的T D r Sm 项变大，有利于D r Gm变成负值，反应向右进行.
易于收集
Question 5
金属钾能否采用类似 制钠的方法制备呢？
结论是不能采用同类方法. 其原因是： ● 金属 K 与 C 电极可生成羰基化合物
● 金属 K 易溶在熔盐中，难于分离
● 金属 K 蒸气
易从电解槽 逸出造成易 燃爆环境
Na N2
排泄阱 NaCl 渣 热
热
不锈钢环
熔融 KCl(1550F)
N2 Na 蒸气
Na NaCl 渣
热 热(1620F)
N2K合金 (或K)蒸气
N2 N2K合金 (或K)
热
NaCl 渣和 N2
工业上钾的提取
Question 6
钾比钠活泼，为什么可以通过如下 反应制备金属钾？
KCl + Na 熔融 NaCl + K
首先，钾的第一电离能 (418.9 kJ·mol-1 ) 比钠的第一电离能
右图以自由能变给出了锂 和铯的热化学循环，该循环表 示了相关能量的补偿关系.根据 循环算得的标准电极电势与下 表中的数据十分接近.在计算时 要用到下面的公式：
DrGmq - nFE
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势
性质
升华能 S/kJ•mol-1
电离能 IM/kJ•mol-1 水合能 HM/kJ•mol-1 △H1q/kJ•mol-1 △H2q/kJ•mol-1 总焓变△Hmq/kJ•mol-1 q/V（计算值） q/V（实验值）
第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让
体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小， D r Gm 向负值的方向变动，有利于反应向右进行.
绿柱石: Be3Al2 (SiO 3 )6 菱镁矿: MgCO 3
钾长石: KAlSi 3O8
光卤石:
KCl MgCl 2 6H2O
明矾石:
K(AlO) 3 (SO4 )2 3H2O
石 膏: CaSO4 2H2O 大理石: CaCO3
萤 石: CaF2
天青石: SrSO4
重晶石: BaSO4
MH2 (M = Ca, Sr, Ba)
9.2.2 矿物资源和金属制备
第1和第2族元素在地壳中的丰度.表示为每 100 kg 样品中金属克数 的对数（以10为底）.由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大.
本区元素均以矿物形式存在:
锂辉石: LiAl(SiO 3 )2
钠长石: NaAlSi 3O8
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
-3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92
Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba
-1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92
锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离
Rb
86.1
402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98
Cs
79.9
375.6 -297.1
158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92
(3) 焰色反应 (flame reaction) 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现
出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化 合物中某元素的存在，特别是在野外.
能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合 分子数为25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是 最大的有关.
Eq(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无 法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.
碱金属单质的某些典型反应
M3P
P
N2
M3N (M = Li)
X2 MX （X = 卤素）
S M2S
MH
M O2
O2
MH3(溶液或气态)
MNH2 + H2
有 Fe 存在
+ CO2
MOH + H2 汞齐
H2O Hg
液NH3
M2O （M = Li, Na） M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs）
M2CO3
M+ (am) + e- (am)
碱土金属单质的某些典型反应
N2 M3N2 (M = Mg)
H2O M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba)
MO + H2 (M = Be, Mg)
水蒸气
MX2 O2
MO2 (M = Ba), MO
M
NH3
M(NH2)2 + H2
NaOH HMO2- + H2 (M = Be)
元 素 Li
Na K
Rb
Cs
Ca
Sr
Ba
颜 色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿
波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5
(4) 与液氨的作用 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人
们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：