环三磷腈对羟基苯甲醛芳胺衍生物的合成及分子识别功能
环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展_游歌云
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( 4羟基乙氧基) 环三磷腈因其结构中含有的 6 个活性羟基, 可作为聚氨酯材料的阻燃改性剂。六 ( 4氨 [2728 ] , 利用其氨基的 基苯氧) 环三磷腈作为具有无机核( 环三磷腈 ) 的多氨基有机化合物而被广泛关注 活泼性与聚合单体反应, 可合成高交联度和优异热稳定性能的功能型材料 。 [29 ] Levchik 等 合成了 3 种芳香胺取代的环三磷腈衍生物 ( Scheme 3 ) , 并将其应用到聚丁烯对苯二 PBT 的极限氧指数值 ( LOI ) 有了极大的 酸酯( PBT) 中, 随着芳香胺取代环三磷腈衍生物添加量的增加 , PN( O) ( NH) Ph] LOI 值由 PBT 阻燃空白样的 21. 9 提升到 29. 2 。 提高。当[ 3 的添加质量分数为 20% 时 , [ PN( NH) 2 Ph] 600 ℃ 残炭量 同时, 对燃烧过程中残炭生成有着较好的促进作用, 3 化合物热稳定性好 , 高达 80% 。
994
应用化学
- PCl5
第 31 卷
[ Cl3 P( NPCl2 ) 2 NPCl3]+ Cl - → ( NPCl2 ) Scheme 1
3
Synthesis mechanism of Hexachlorocyclotriphosphazene[10]
近几十年来, 研究者为了提高 HCCP 的合成产率及产品纯度, 针对反应原料的选择、 催化剂的选择 [1114 ] [15 。如陈海群等 ]研究以氯化 和分离提纯等工艺条件展开了一系列的优化探索 , 取得了较好的成果 吡啶作缚酸剂, 在无催化剂和 N2 气保护的条件下, 经简单易行的两步反应快速高 铵和五氯化磷为原料, 效的合成了 HCCP, 最优条件下收率达 89. 4% 。 HCCP 具有 6 个极其活泼的氯原子, 通过控制反应中亲核试剂的反应量 , 可与其发生一系列全部或 [1618 ] , 是环三磷腈衍生物制备的重要中间体 。在亲核取代反应过程中有 HCl 生成, 部分的亲核取代反应 缚酸剂的加入能有效提高反应速率及产率 , 其反应通式如 Scheme 2 所示。
新型环三磷腈阻燃剂的研究进展
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综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 , 2017, 34(6): 78大多数塑料、橡胶以及合成纤维等聚合物属于可燃、易燃材料,燃烧时会产生浓烟和有毒气体,对人们的生命财产以及自然环境造成巨大的危害。
按所含阻燃元素的不同,阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等。
卤系阻燃剂具有出色的阻燃效果,但燃烧时会释放大量有毒气体以及烟雾,对环境产生不良影响,不符合绿色环保要求。
无卤新型环三磷腈阻燃剂的研究进展李伶通1,2,祝颖丹2,刘 东2,陈 刚2,徐海兵2,刘文庆1,颜 春2*(1.上海大学材料科学与工程学院,上海市 200444;2.浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江省宁波市 315000)摘 要: 综述了新型环三磷腈阻燃剂的研究进展,主要包括含有苯胺基或苯氧基、不饱和键、羟基、氨基、硅等不同官能团的环三磷腈衍生物的合成及阻燃机理,总结了其应用领域及存在的优缺点。
尽管磷腈类阻燃剂较传统阻燃剂在性能方面有巨大提升,但也存在合成成本高,硅、不饱和键等侧基对氯原子的取代程度难以控制,以及含苯环取代基添加型阻燃剂添加量大导致的力学性能下降等问题。
针对这些问题,降低合成成本、发展新工艺进行规模化生产以及完善理论研究是我国磷腈类阻燃剂未来的研究重点。
关键词: 磷腈阻燃剂 官能团 阻燃机理中图分类号: TQ 9 文献标识码: A 文章编号: 1002-1369(2017)06-0078-06Research process of novel cyclotriphosphazene flame retardantsLi Lingtong 1,2, Zhu Yingdan 2, Liu Dong 2, Chen Gang 2, Xu Haibing 2, Liu Wenqing 1, Yan Chun 2(1. School of Materials Science and Engineering , Shanghai University , Shanghai 200444, China ;2. Zhejiang Provincial Key Laboratoryof Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology , Ningbo Institute of Material Technology and Engineering ,Chinese Academy of Sciences , Ningbo 315000, China )Abstract : This paper introduces the research progress of novel cyclotriphosphazene-based flame retardants,which involve the synthetic process and mechanism of cyclotriphosphazene derivatives containing various functional groups such as phenylamino,phenoxy,unsaturated bonds,hydroxyl,amino group,and silicon. It summarizes the application as well as advantages and disadvantages of these flame-retardants. Though the properties of cyclotriphosphazene-based flame retardants are much better than those of conventional retardants,problems need to be solved such as high costs in synthesis process, substitution to chloride of side-groups such as unsaturated bonds and silicon group, poor mechanical properties caused by adding excessively additive flame retardant containing benzene substituents. Therefore,the hotpot of the research and development tendency of cyclotriphosphazene-based flame retardant in China are costs reduction,new techniques development and industrial production as well as theoretical research.Keywords : cyclotriphosphazene-based flame retardant; functional group; flame-retardant mechanism 收稿日期: 2017-06-29;修回日期: 2017-08-28。
高支化环三磷腈型苯并恶嗪的合成表征及性能
![高支化环三磷腈型苯并恶嗪的合成表征及性能](https://img.taocdn.com/s3/m/f11ffd39ddccda38376baf93.png)
环三磷腈是一类骨架 由磷 、氮原子交替排列 的化 合物 ,兼具无机和有机化合物的优异性能 ,其稳定的磷 氮共轭结构使其衍生物表现出优异的热稳定性 和阻燃 性 J。为 提升 苯并 嗯 嗪的耐 热 性 与 阻燃 性 ,从 苯并 嘿 嗪的分子结构人手 ,开发含环三磷腈结 构的本质 阻燃 苯并 嚼嗪不失为一个好的思路。
为此 ,房晓敏等【6J利用环三磷腈 型酰氯 与含有活 性酚羟基 的苯并嘿 嗪单体反 应合成 了一种 含双螺环 取代三聚磷腈结构 的苯并嗯 嗪单体 ,其 固化物热稳定 性有所改善 ,但 800℃残炭率仍 只能达到 42%,且 中 间体环三磷腈型酰氯的制备不 易 ,酯键 的引入也降低 了固化物的耐化学性 。wu等[7,8]以 自制 的环 三磷腈 型胺 和水杨醛为原料合成 了 3种不同官能度的环三磷 腈型苯并嗯 嗪单 体 ,改 善 了上述 缺陷 ,但 其合成路 线 需5~6步 ,总收率只有 60%左 右 ,总反应 时间达 182~
(1.西南科技 大学 材料科学 与工程学 院,四川 绵阳 621000;2.g ̄JII东材科技集 团股份有限公 司 国家绝缘材料工程技术研究中心 ,四川 绵阳 621000)
摘要 :以 自制的六 (4一羟基苯氧基 )环 三磷 腈 (I)、苯胺 、甲醛为原 料 ,甲苯 为溶 剂合 成 了高 支化 环三磷 腈 型苯并 口恶嗪 (II),收率68.9%。采用傅 里叶 变换红 外光谱 、核磁 氢谱 、差示扫描 量热法、热 重分析 、极 限氧 指数 (LOI)和 水平一垂直燃 烧试验对 (II)及其 固化 物 (III)的结构和性 能进行 了表征 ,并对 比了其与传统苯并 嘿嗪 的热性 能与 阻燃性 能。结果表 明,(II)的开环聚合起 始温度为 186.0℃ ,峰 值温度为 235.4℃ ,具有比传统苯并嘿 嗪 更低 的开环聚合起 始温度 ;(III) 的 5%和 10%热 失 重 温度 分 别 为 344.1℃ 和 392.7℃ 。800℃ 残 炭 率 为64.97% ,LOI值 可 达43.5% ,UL_94等 级 为 v-0, 具有 比传 统苯并嚼 嗪更为优异 的热稳 定性和 阻燃性 ,可应用于 阻燃要 求较 高的场合。
基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备
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2013届毕业(设计)论文题目基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备专业班级高分子材料与工程01 学号 **********学生姓名吴慧娟指导教师郭雅妮指导教师职称副教授学院名称材料科学与工程学院完成日期: 2013 年 5 月 23 日基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备Preparation of environmentally friendly flame retardant based on cyclotriphosphazene学生姓名吴慧娟指导教师郭雅妮摘要近年来,各国都在寻求开发无卤低毒、无烟低污染、低腐蚀的阻燃剂,高效多功能复合阻燃剂和无机环保阻燃剂倍受重视。
磷-氮系有机硅型及无机阻燃剂正逐渐兴起。
磷腈阻燃剂由于磷-氮之间有较好的协同作用,LOI值达29 %以上,阻燃效果好,发烟及有毒气体少,因此,发展较快。
环三磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料,其分子结构中含有六个可被取代的Cl 原子。
因此,可以通过分子设计,制备各种功能性阻燃剂。
本文以丙酮为溶剂,以活化碳酸钾为催化剂;利用六氯环三磷腈与苯酚的亲核取代反应合成了六苯氧基环三磷腈。
通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR等分析方法对合成产物的结构进行了表征;通过DSC-TGA分析了合成产物的热性能,表明合成产物具有较高的起始降解温度,具有潜在的阻燃性能。
关键词:六氯环三磷腈;无卤阻燃;制备AbstractIn recent years, countries are seeking to develop low toxicity and halogen-free, smoke-free, low pollution, low corrosion flame retardants. Efficient multifunction flame retardants and inorganic environmentally friendly flame retardants are highly valued.Phosphorus - nitrogen, organic silicon and inorganic flame retardants are gradually on the rise.Because synergy is better between phosphorus - nitrogen, LOI value of more than 29%, flame-retardants effect, less smoke and toxic gases, therefore, phosphazene flame retardants develop faster .Phosphazene as a novel skeleton material of phosphorus-nitrogen-based flame retardants, contains many of which may be substituted Cl atoms in its molecular structure. Therefore, ,we can prepare functional flame retardant by molecular design. In this paper, acetone as solvent and potassium carbonate as catalyst activation,it can synthetize six phenoxy cyclotriphosphazene through nucleophilic substitution reactions of Phosphonitrilic chloride trimer with phenol. By means of FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR analysis ,the structures of the synthesis products were characterized and thermal properties of the synthesis products were analyzed by DSC-TGA ,indicating that has a high starting degradation temperature, and a potential flame retardant property.Keywords: Hexachloro cyclotriphosphazene; Halogen-free flame retardant;Preperation目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (III)第一章文献综述 (1)1.1阻燃剂的定义与分类 (2)1.2环三磷腈阻燃剂 (3)1.3阻燃机理介绍 (6)1.4磷腈的应用 (7)1.5国内外近年来研究现状 (8)1.6磷腈材料结构特点 (10)1.7六氯环三磷腈简介 (11)1.8课题研究的意义 (15)1.9 结语 (15)第二章实验部分 (17)2.1实验试剂及仪器 (17)2.2实验方法 (18)第三章结果与讨论 (19)3.1化合物结构的表征 (19)3.2 热分析 (22)第四章结论 (23)参考文献 (25)致谢 (29)第一章文献综述随着聚合材料生产的发展,各种橡胶、塑料、纤维及其制品,不仅广泛应用于交通、建筑、电子、电气、纺织、机械、化工、军工和农业等许多部门,而且已经深入到千家万户,深入到我们的日常生活中。
新型环三磷腈衍生物的合成及表征
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新型环三磷腈衍生物的合成及表征刘生鹏;殷祥;何文平;万梦秋【摘要】A novel cyclotriphosphazene derivative,tri(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) cyclotriphos-phazene(TDPCP) was prepared using hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP), neopentyl glycol(NPG) and sodium as raw materials. The chemical structure and thermal property of TDPCP were characterized by Fourier infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, element analysis, thermogravimetric analysis and derivative thermogravimetric analysis. The effects of solvent, feed mole ratio, reaction temperature and time on the yield of TDPCP were also investigated. The results showed that the yield of TDPCP was 85.5% through the reaction at 70℃for 24 h when the mole ratio of HCCP to sodium NPG dissolved in tetrahydrofuran was 1∶4.5. The initialdec omposition temperature of TDPCP was 243.47 ℃ and the amount of residual carbon was 14.6% at 800 ℃, indicating that TDPCP is a heterocyclic compound with good heat resistance and stability.%以六氯环三磷腈(HCCP)、新戊二醇(NPG)和金属钠为原料,制备一种新型环三磷腈阻燃剂三(2, 2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈(TDPCP).采用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振磷谱、元素分析和热重对产物的结构和热性能进行了表征,并探究了反应溶剂、反应物投料比、反应温度和反应时间对TDPCP收率的影响.结果表明:以四氢呋喃为溶剂,n(HCCP)∶n(NPG)=1∶4.5,70℃回流反应24 h, TDPCP收率可达85.5% ;产物结构与TDPCP相一致;TDPCP的初始分解温度为243 ℃,800 ℃的残碳量为14.6%,是一种耐热性和稳定性较好的杂环化合物.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】5页(P254-258)【关键词】磷腈衍生物;六氯环三磷腈;新戊二醇【作者】刘生鹏;殷祥;何文平;万梦秋【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205【正文语种】中文【中图分类】TQ265.1传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、添加量少、对材料力学性能影响小等优点,长期以来一直作为主要阻燃剂品种占据大量阻燃剂市场份额[1-3]。
环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究
![环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究](https://img.taocdn.com/s3/m/04ef64e905a1b0717fd5360cba1aa81144318f4a.png)
环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究肖啸;甘孝贤;邱少君;刘庆【摘要】以六(4-羟基苯氧基)环三磷腈和环氧氯丙烷为原料,合成了一种新型的耐高温环氧树脂六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈(HCPEP).利用红外光谱、核磁共振和元素分析对产物结构进行了表征.选取顺丁烯二酸酐(MA)为固化剂,并通过添加两类不同的耐热型有机填料六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)和六(2,4,6-三-溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)制备出复合基体材料,经热失重分析研究其耐热性能.研究表明,六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈表现出优良的热稳定性,用其制备的复合材料在高温下残焦量较高,可用于固体火箭发动机绝热层基体材料.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2013(036)004【总页数】6页(P549-554)【关键词】六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈;环氧树脂;合成;热性能【作者】肖啸;甘孝贤;邱少君;刘庆【作者单位】西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065【正文语种】中文【中图分类】V5120 引言由于环氧树脂粘接性能好、固化收缩率小、固化时无气体副产物产生等特点,适合作为固体推进剂绝热层用粘合剂。
但现有的环氧树脂均存在耐热、耐烧蚀性能差的缺点,很大程度上限制了环氧树脂在绝热层中的应用。
因此,如何提高环氧树脂的耐热、耐烧蚀等级,便成为研究绝热层用环氧树脂的关键[1-4]。
环三磷腈基团因其良好的耐热性而备受绝热包覆工作者的关注,如果将其引入环氧树脂体系,可有效改善环氧树脂的耐热性能;如果再向环氧树脂结构中引入高成焦倾向的芳环结构,则可同时提高材料的耐烧蚀等级[5-8]。
将环三磷腈和芳环结构引入环氧树脂,可采用两种途径:一是将环三磷腈结构引入固化剂组分,如吴祥雯等[9]以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为固化剂,对3种不同型号环氧树脂进行固化后,大幅度提高了环氧树脂的耐热、耐烧蚀性能;二是将其引入到粘合剂组分中,但此类环氧粘合剂的合成及性能研究未见文献报道[10-11]。
环三磷腈衍生物的合成及其在PET阻燃中的应用
![环三磷腈衍生物的合成及其在PET阻燃中的应用](https://img.taocdn.com/s3/m/3ad41ebc50e79b89680203d8ce2f0066f5336496.png)
环三磷腈衍生物的合成及其在PET阻燃中的应用汪娇宁;苏兴勇;雅兰;陆雯婷;陈飞;陈樱;毛志平【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2014(0)11【摘要】以含硅和硼元素的物质改性六氯环三磷腈,制备环三磷腈衍生物,通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振等方法确定其结构.将衍生物以熔融共混的方法应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的阻燃研究,通过极限氧指数和垂直燃烧测试判定其在PET中的阻燃效果,协同燃烧后炭渣的表面形貌探讨其阻燃机理.结果表明,在阻燃剂的添加量仅为1%时,材料的极限氧指数能达30%以上,UL 94可达Ⅴ-0级的水平;材料燃烧后材料的内表面是多孔型的而外表面是连续致密的,为改善材料的热性质和降低可燃气体的扩散提供了一层屏障.【总页数】5页(P52-56)【作者】汪娇宁;苏兴勇;雅兰;陆雯婷;陈飞;陈樱;毛志平【作者单位】东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ342+.21【相关文献】1.环三磷腈丙烯酸酯合成及其在棉织物阻燃整理中的应用 [J], 林锐彬;李战雄;赵言;杜丽萍;程选2.六苯氧基环三磷腈的合成及其在丙烯酸树脂中的阻燃应用 [J], 崔超;高敬民;贺继东;姜芙蓉3.六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用 [J], 唐安斌;黄杰;邵亚婷;刘锋4.含烯丙基六苯氧基环三磷腈的合成及其在阻燃丙烯酸酯树脂中的应用 [J], 元东海;唐安斌;黄杰;马寒冰5.环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用——南开大学化学学院“科研反哺教学”本科生培养创新科研实践 [J], 魏榕;王学;于水欢;姚哲侃;苗志伟因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的研究
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l 论文选编 I
2 7 . 0 %,这表明 H P C P具有明显的阻燃效果 ,将其
添加 到环氧树 脂中可以 明显改 善环氧树 脂的阻燃性
能。 表 1阻燃环氧树脂样 品氧指数
2 . 2六苯胺基环三磷腈对环氧树脂的阻燃研究
燃烧性 能测试 如表 3所示为 含有不 同 HP C P的阻燃环氧 树脂 复合物对应 的极限氧指 数值。从表 中可以看 出,当 复 合物 中 H P C P的 含 量 从 0 p h r 增加到 1 0 p h r 时, 相应 的 阻燃 样 品的 极 限 氧指 数 值从 2 0 . 5 %增 加 到
度 、最 大热 失重速率 及最大热失重 速率时的温 度基 本上均呈上升趋势 ,这主要是 由于阻燃剂 HP C P具 有较 高的热稳定性 ,初始分 解温 度较高 ,最 大热失 重阶 段较环氧树 脂来说 出现 较晚 。变化 最为显著 的
是 ,阻燃样 品在 7 0 0 ℃残 炭量随 着 阻燃 剂的 添加量
六 酚氧 基环三磷腈制备过程如下 :
复合物 对应的极 限氧指 数值 。从表 1 中可以 看出 ,
当复合物 中 HP C P的含量从 O p h r 增加到 l O p h r 时,
相应 的阻 燃 样 品的 极 限氧 指 数值 从 2 0 . 5 %增 加 到
中国阻燃 2 0 1 3第5 期 5
I 论文选编 I
环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的 研 究
徐建 中 何 战猛 杜卫 义 屈红 强
河 北 大 学 化 学 与环 境 科 学 学 院 保 定
摘 要 通过 亲核取代 反应制备 了六苯氧 基环三磷 腈 ( H PCP) 和六 苯胺 基环三磷腈 ( H ACP) 并将其 用于环 氧树 脂以及 P C/ ABS的阻燃 研究 。通 过极限 氧指数 ( L OI )测定 、垂直燃 烧UL — g 4  ̄ J l 定对其 燃烧 性能 进 行 了测 试 ,使 用热重 ( TG)对阻燃 样品 进行 了热' 1 5能分析 ,通过万 能拉 力试 验机 、冲击试验 机对阻 燃样 品的 力学性 能 进行 了测试 。烧, 1 5能测试 表 明六 苯氧 基环 三磷腈 ( HP CP) 、六苯胺 基 环三磷 腈 ( HACP) 是 种 阻燃效果 良好 的阻燃剂 ,TG 分 析表 明六 苯氧 基环三磷腈 ( HP CP) 热性 、六 苯胺 基环三磷腈 ( H AC P) 热 性 能稳定 ,与基体分 解温 度 匹配 。力学性 能测 试表 明 ,添加 六 苯氧基 环三磷 腈后 会使 基体拉 伸强 度提 高 ,但是冲 击强度 降低 。 关键 词 磷腈 ;阻燃 ;E P;PC / A B S
一种新型环膦腈类化合物--三(邻氨基苯氧基)环磷腈的制备
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一种新型环膦腈类化合物--三(邻氨基苯氧基)环磷腈的制备黄耿;刘梦琴;曾荣英;庾江喜;赖华【摘要】环三磷腈及其衍生物是一类以磷-氮单双键为基本骨架,具有不同功能性侧基的化合物。
随着科技的进步和发展,它被广泛应用于生活中的各个领域,例如阻燃、生物医药、光电材料等方面。
本文以六氯环三磷腈(HCCP)、邻氨基苯酚为原料,三乙胺作缚酸剂,四氢呋喃作溶剂,采用一锅法,经过亲核取代反应生成一种新型环三磷腈化合物———三(邻氨基苯氧基)环磷腈,经红外光谱(IR)、磁核共振(NMR)表征,并对合成条件进行了研究与优化。
%The cyclotriphosphazene and its relative derivatives are a class of compounds which with phosphorus-nitrogen single and double bonds as a basic skeleton and different functional side groups,with the advancement and development of technology. It is widely used in all areas of our life,such as flame retardant,biomedical,optical materials,ect.In this paper,hexachlorocyclot-riphos-phazene (HCCP)and o-aminophenol as startingmaterials,triethylamine as acid-binding agent,tetrahydrofuran as a sol-vent,the one-pot method,after nuclepphilic substitution reaction to synthesize a novel compound cyclotriphosphazene-Tris (phenylene-1-amino-2-oxy)tricycloph-osphazene via infrared spectroscopy(IR)and unclear magnetic resonance(NMR)charac-terization of thestructure,synthesis and condition were studied and optimized.【期刊名称】《衡阳师范学院学报》【年(卷),期】2016(037)006【总页数】4页(P60-63)【关键词】环三磷腈;邻氨基苯酚;三(邻氨基苯氧基)环磷腈;合成;阻燃剂【作者】黄耿;刘梦琴;曾荣英;庾江喜;赖华【作者单位】衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008【正文语种】中文【中图分类】TQ226材料、生物、信息以及能源被并称为当下社会的四大支柱产业,它们在人类社会的各个领域发挥着重要的作用,其中,材料的迅速发展与当今人类社会的进步更是密切相关。
环三磷腈的支化衍生化、性质和识别功能研究
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环三磷腈的支化衍生化、性质和识别功能研究环三磷腈具有稳定的无机骨架结构,由于磷-氯键活性大,氯原子容易被取代,因而可以引入不同的侧基,可有多种取代方式,从而使环三磷腈的支化衍生物具
有广泛的多种多样的综合性质。
本论文以六氯环三磷腈为起始原料,分别经原儿茶醛、氨基酸、对氨基酚、对烃氧基苯胺、对烃基/对烃氧基苯酚等进行系列支化,合成了15种环三磷腈希夫碱基支化衍生物。
利用IR、<sup>1</sup>H NMR、<sup>13</sup>C NMR等分析方法对该类化合物进行了结构表征,详细解析了图谱数据,证实所合成的化合物均为目标产物。
同时,利用紫外光谱法研究了环三磷腈衍生物Cu<sup>2+</sup>的识别性能;利用
电化学工作站考察了环三磷腈α-氨基酸钠对氨基酚衍生物和环三磷腈对烃氧基苯胺衍生物的电化学性质。
研究结果显示,环三磷腈支化衍生物对金属铜离子均有很好的识别性能,且
剂-效关系明显;环三磷腈α-氨基酸钠支化衍生物和环三磷腈对烃氧基苯胺衍生物修饰玻碳电极表面的电化学反应过程为扩散控制,并对其有一定的电化学作用。
本论文研究不但拓展了磷腈化合物的衍生化方法和基团种类,也揭示了环三磷腈侧基变化与应用领域和价值的依赖关系。
通过对环三磷腈支化衍生物的系列研究,可为进一步深入研究提供了可靠的理论依据,为离子识别探针和分子逻辑门构建提供关键的备选材料,具有无限的
后续发展和研究空间。
乙二胺类环三磷腈衍生物的合成及荧光检测Cu+的应用
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第34卷第3期化㊀学㊀研㊀究Vol.34㊀No.32023年5月CHEMICAL㊀RESEARCHMay2023乙二胺类环三磷腈衍生物的合成及荧光检测Cu+的应用张向东,左胜利,刘建军∗,朱腾飞(北京化工大学化学学院,北京100029)收稿日期:2022⁃07⁃06基金项目:国家自然科学基金资助项目(11172043)作者简介:张向东(1996-),男,硕士研究生,研究方向为环磷腈亲核取代产物的合成及性质研究㊂∗通信作者,E⁃mail:liujj@buct.edu.cn摘㊀要:以氮磷交替结构为骨架的环磷腈化合物通过具有荧光特性的可控侧基取代,可实现对环境中金属阳离子的高选择性荧光识别㊂本文通过在N3P3(O2C12H8)Cl4(1)和N3P3(O2C12H8)2Cl2(2)上引入N,Nᶄ⁃二甲基乙二胺㊁N,Nᶄ⁃二苯基乙二胺与N,Nᶄ⁃二苄基乙二胺,合成了以(2,2ᶄ⁃联苯二酚氧基)1(N,Nᶄ⁃二甲基乙二胺基)2环三磷腈为代表的系列新型化合物,通过1HNMR㊁13CNMR与质谱确定了化合物的结构,其产率从61%到94%㊂荧光性质研究表明不同浓度Cu+对具有不同吸电子能力二胺类取代化合物的荧光产生荧光衰减现象,且N3P3(O2C12H8)1(C4H10N2)2在0 8ˑ10-6mol/L的离子浓度范围内具有良好的线性响应,这可归因于该类化合物磷腈主链的结构特殊性及取代基中多氮原子的存在,其吸收光谱和荧光光谱对Cu+浓度变化非常敏感,且量子产率也优于传统席夫碱取代的环磷腈化合物,使得此类荧光量子探针在未来具有良好的应用价值㊂关键词:环三磷腈;亲核取代;乙二胺;荧光中图分类号:O626文献标志码:A文章编号:1008-1011(2023)03-0225-06SynthesisandspectralpropertiesofethylenediaminecyclictriphosphazenederivativesZHANGXiangdong ZUOShengli LIUJianjun∗ ZHUTengfeiCollegeofChemistry BeijingUniversityofChemicalTechnology Beijing100029 ChinaAbstract Cyclophosphazenecompoundswithalternatingnitrogenandphosphorusstructureasskeletoncanrealizehighlyselectivefluorescentrecognitionofmetalcationsintheenvironmentthroughthesubstitutionofcontrollablesidegroupswithfluorescentproperties.N,Nᶄ⁃dimethylethylenediamine,N,Nᶄ⁃diphenylethylenedia⁃mineandN,Nᶄ⁃dibenzylethylenediamine,anewseriesof(2,2ᶄ⁃biphenoloxy)1⁃(N,Nᶄ⁃dimethylethylenediamino)2⁃cyclotriphosphazeneweresynthesized,thestructuresofthecompoundweredeterminedby1HNMR,13CNMRandmassspectrometry,andtheyieldsrangedfrom61%-94%.ThestudyoffluorescencepropertiesshowthatdifferentconcentrationsofCu+havedifferentelectron⁃withdrawingabilitieswithdiaminesubstitutionsthefluorescenceofthecompoundsproducesfluorescencedecayphenomenon,respectively,andN3P3(O2C12H8)1(C4H10N2)2hasagoodlinearresponseintheionicconcentrationrangeof0-8ˑ10-6mol/L,whichcanbeattributedtotheparticularityofthephosphazenemainchainofthesecompoundsandtheexistenceofsubstituentpolynitrogenatoms.ItsabsorptionandfluorescencespectraareverysensitivetothechangeofCu+concentration,andthequantumyieldisalsobetterthanthatoftraditionalcyclophosphazenecompoundssubstitutedbySchiffbase.Itshighsensitivityandlowdetectionlimitmakethisfluorescent⁃likequantumprobeshavevaluableapplicationinthefuture.Keywords:cyclotriphosphazene;nucleophilicsubstitution;ethylenediamine;fluorescence㊀㊀环磷腈是主链上以磷氮原子单双键交替排列,磷原子可键合两个取代基的一类化合物,其中六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最具代表性的化合物㊂该类化合物含有氮⁃磷元素的无机骨架具有生物降226㊀化㊀学㊀研㊀究2023年解性,且降解产物无毒,无炎症反应;磷⁃氯键活性大,可以通过简单的取代反应引入不同种类和数量的侧基,使磷腈衍生物具有丰富的结构和功能特性[1-3]㊂近年来,环磷腈在生物材料㊁药物传输和生物成像领域的应用研究成为磷腈类物质的研究热点[4-6],由于环磷腈主链含有丰富的具有孤对电子的N原子,侧基取代荧光基团可实现环磷腈的荧光功能化,可广泛用于生物成像[7]㊂环磷腈类荧光探针利用有机分子中多个官能团上的N㊁O原子与不同的金属离子配位引起不同的光学信号变化可实现同时检测多种金属离子,如Hg2+㊁Mn2+㊁Zn2+㊁Fe2+㊁Fe3+与Al3+中的一种或多种,表现出优良的选择性及灵敏度[8-11]㊂张俊峰等[12]将席夫碱类化合物与环磷腈结合,首次实现了环磷腈荧光探针在检测水相中金属阳离子的应用先例㊂Gonul等[13]使用香豆素与环磷腈结合,发现产物对水溶液中的Fe3+离子具有高选择性的荧光特性㊂Yogita等[14]发现在环磷腈阵列的硫杂卟啉单元中存在的Cu和Ni离子可以以+1价态而稳定存在,而对于包含正常卟啉单元的阵列则不可能㊂乙二胺类化合物官能团及环磷腈本体上的N原子与阳离子配位后在不同浓度下具有显著的光学信号变化,这一变化为在阳离子荧光探针检测方面的应用提供了理论基础㊂本文将环磷腈中间体[15-16](图1)与二胺类基团结合在同一分子中,合成了两类新型化合物(图2)㊂二胺类化合物的双氮结构与环磷腈形成较大的共轭结构,使化合物整体稳定性增加,同时实现自身光致发光㊂通过对其光谱性质的研究发现,在Cu+离子形成配位结构以后,产生了荧光衰减作用,其量子产率优于同类席夫碱取代的环磷腈化合物㊂图1㊀环磷腈衍生物中间体1㊁2合成路线Fig.1㊀Syntheticrouteofintermediates1and2ofcyclophosphazenederivatives图2㊀环磷腈衍生物合成路线Fig.2㊀Syntheticrouteofcyclophosphazenederivatives1㊀实验部分1.1㊀仪器与试剂㊀㊀U⁃3010型紫外可见光谱仪;AvanceIII型400MHz核磁共振仪;BRUKERBIFLEXIIIMALDI⁃TOF质谱仪;F⁃7000荧光光谱仪;FT⁃IR系统,KBr压片;WatersXevoG2Qtof超高效液相色谱㊂2,2ᶄ⁃联苯二酚(阿拉丁试剂公司)㊁苯甲醛(北京试剂公司)㊁四氟硼酸四乙腈合铜(I)(阿拉丁试剂公司),其余试剂均为分析纯试剂㊂无水K2CO3在使用前经140ħ第3期张向东等:乙二胺类环三磷腈衍生物的合成及荧光检测Cu+的应用227㊀加热处理;丙酮先加KMnO4蒸馏后,再加无水CaSO4蒸馏㊂所用光谱测试试剂均按标准方法处理㊂N,Nᶄ⁃二苄基乙二胺㊁磷腈中间体按文献方法合成㊂荧光量子效率测定使用Rhodamine6G(Фr=0.95)水溶液作为标准[17]㊂1.2㊀目标化合物的合成1.2.1㊀N3P3Cl4(O2C12H8)(1)与N3P3Cl2(O2C12H8)2(2)的合成㊀㊀在50mL的圆底烧瓶中加入N3P3Cl6(0.5g,1.44mmol)和K2CO3(1g,7.24mmol),以0ħ的丙酮(25mL)作为溶剂,逐滴加入1.44mmol或2.88mmol的2,2ᶄ⁃HOC6H4C6H4OH丙酮溶液,并将混合物在室温下搅拌24h㊂在真空中蒸发挥发物,并用CH2Cl2(5ˑ25mL)提取残留物㊂在真空中蒸发溶剂得到两种产物,其中产物1(白色固体0.596g,产率94%),HRMS(ESI)m/z[M+H]+:459.8665㊂产物2(白色固体0.826g,产率91%)HRMS(ESI)m/z[M+H]+:573.9446㊂1.2.2㊀(2,2ᶄ⁃联苯二酚氧基)1⁃(乙二胺基)2⁃环三磷腈(a⁃c)的合成㊀㊀在100mL的圆底烧瓶中加入中间体(1)(0.342g,0.746mmol)和K2CO3(2g,14.48mmol),以25mL丙酮作为溶剂,升温至56ħ并不断搅拌,在N2保护下向体系滴加乙二胺基化合物(1.7904mmol)的丙酮溶液,滴加完毕后持续搅拌10h后,冷却至室温,在真空中蒸发挥发物,并用CH2Cl2(5ˑ25mL)提取残留物㊂在真空中蒸发溶剂,可以得到三种灰色固体粗产物,在洗脱剂(V正己烷:V乙酸乙酯=4ʒ1)条件下通过硅胶柱层析法分离得到产物a(白色固体0.335g,产率69%),产物a表征数据如下1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.47(m,J=7.7,1.8Hz,2H),7.38 7.32(m,2H),7.24(m,J=18.7,9.9Hz,4H),3.14(d,J=19.3Hz,8H),2.71 2.58(t,12H)㊂13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:148.84,129.41,129.24,125.41,122.09,122.05,47.24,31.57㊂HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdforN3P3(O2C12H8)1(C4H10N2)2H+:492.1595;found:492.1595㊂产物b(灰色固体0.242g,产率62%),产物b表征数据如下1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.60 7.52(m,2H),7.49 7.39(m,4H),7.34 7.27(m,8H),6.86(tt,J=7.4,1.1Hz,4H),6.79 6.73(m,8H),3.48(s,8H)㊂13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:147.24,129.88,129.59,129.43,129.41,123.06,118.57,118.10,118.05,113.69,43.60㊂HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdforN3P3(O2C12H8)1(C14H10N2)2H+:740.2221;found:740.2211㊂产物c(黄色固体0.395g,产率55%),产物c表征数据如下1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.35 7.27(m,22H),7.24(d,J=1.7Hz,1H),7.09(d,J=1.2Hz,1H),7.07(d,J=1.2Hz,1H),7.04(d,J=1.2Hz,1H),7.02(d,J=1.2Hz,1H),7.00(d,J=1.2Hz,1H),4.41(s,8H),3.18(s,8H)㊂13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:161.27,153.34,136.88,131.64,129.20,128.68,128.20,127.56,121.17,117.00,48.50,42.15㊂HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdforN3P3(O2C12H8)1(C16H18N2)2H+:799.2847;found:799.2845㊂1.2.3㊀(2,2ᶄ⁃联苯二酚氧基)2⁃(乙二胺基)1⁃环三磷腈(d-f)的合成㊀㊀同1.2.2制备方法,其中中间体(2)(0.428g,0.746mmol),K2CO3(1g,7.24mmol),乙二胺基化合物(0.845mmol)㊂在真空中蒸发溶剂分别得到灰色固体粗产物㊁黑色固体粗产物㊁灰色固体粗产物,采用1.2.2相同分离提纯方法得到产物d(白色固体0.335g,产率72%),产物d表征数据如下1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.50(d,J=7.7Hz,4H),7.39(t,J=7.8Hz,5H),7.33 7.27(m,7H),3.17(t,J=5.6Hz,4H),2.81 2.71(m,6H)㊂13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:148.53,130.94,129.58,129.05,125.75,122.03,47.28,29.71㊂HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdforN3P3(O2C12H8)2(C4H10N2)H+:590.1276;found:590.1277㊂产物e(灰色固体0.242g,产率71%),1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.55(m,J=7.9,1.7Hz,4H),7.51 7.27(m,12H),7.23 7.17(m,4H),6.75(tt,J=7.4,1.1Hz,2H),6.70 6.61(m,4H),3.40(d,4H)㊂13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:148.02,147.75,130.01,129.76,129.36,128.57,126.52,121.83,117.88,113.07,43.34㊂HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdforN3P3(O2C12H8)2(C14H10N2)H+:714.1589;found:714.1583㊂产物f(黄色固体0.395g,产率61%),1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.63 7.51(m,8H),7.47 7.29(m,16H),7.24(s,2H),4.34(d,J=8.5Hz,4H),3.14(d,J=9.7Hz,4H)㊂13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:148.52,138.15,129.58,129.55,129.03,128.49,128.37,127.29,125.75,122.19,48.71,44.32㊂HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdforN3P3(O2C12H8)2(C16H18N2)H+:742.1902;found:742.1906㊂1.3㊀吸收和荧光光谱测定将a㊁b㊁c㊁d㊁e㊁f分别配制成1ˑ10-2mol/L的二228㊀化㊀学㊀研㊀究2023年氯甲烷与甲醇的混合溶液,其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1ʒ10㊂将提供Cu+的四氟硼酸四乙腈合铜(I)用甲醇稀释到5ˑ10-2mol/L吸收光谱测试标准以纯甲醇作为参比㊂相关产物固定取样50μL的a㊁b㊁c㊁d㊁e㊁f,分别在产物样品中加入0 80μL的阳离子溶液,稀释至50mL㊂依次测定a㊁b㊁c㊁d㊁e㊁f以及标准样的吸光度㊁荧光光谱㊁量子产率等数据,并绘制了浓度⁃荧光强度的拟合曲线图,测试及相关结果部分列于图3㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同取代基团对目标化合物a⁃f光谱性质及量子产率的影响㊀㊀不同取代基团与环磷腈骨架的相互作用决定了化合物的荧光强度与检测区间不同,通过分析荧光谱图与浓度与荧光强度的线性关系图,如图3中A㊁B图,Cu+影响下化合物a㊁b㊁c㊁d㊁e㊁f最大发射峰分别为346㊁319㊁358㊁326㊁317㊁342nm,可以看到存在苄基取代基团的化合物c㊁f发射峰位最大,其次为具有甲基取代基团的化合物a㊁d,苄基㊁甲基与苯基的不同吸电子能力是荧光光谱出现此类现象的主要影响因素㊂同时,联苯二酚氧基的取代数量也影响了化合物的发射峰位,随着联苯二酚氧基取代数量的减少,相同二胺类取代基团的化合物出现发射峰位蓝移的现象,其原因也是取代基团间吸电子能力的差异㊂由图3中C图及相关数据可知,随着Cu+离子浓度的增大,量子产率降低最大为化合物c,其量子产率由0.285减小到0.067㊂当Cu+浓度从0逐渐增大为8ˑ10-6/(mol㊃L)过程中,目标化合物c与传统席夫碱荧光探针相比,目标化合物c的荧光量子产率降幅为94.1%,说明在Cu+浓度增加过程中,传统席夫碱荧光探针受Cu+浓度影响大出现荧光猝灭现象,而目标化合物c的量子产率稳定有利于Cu+浓度检测[10]㊂六种化合物中N,Nᶄ⁃二苄基乙二胺取代的c与f两种化合物量子产率随着Cu+浓度出现最大降幅,进一步证实了取代基存在苄基>甲基>苯基的量子产率影响趋势㊂A.化合物a㊁b㊁c随Cu+浓度变化的荧光光谱;B.化合物d㊁e㊁f随Cu+浓度变化的荧光光谱;C.化合物c㊁f随Cu+浓度变化的量子产率;D.化合物a㊁c随Cu+浓度变化的拟合曲线a-N3P3(O2C12H8)1(C4H10N2)2,b-N3P3(O2C12H8)1(C14H10N2)2,c-N3P3(O2C12H8)1(C16H18N2)2,d-N3P3(O2C12H8)2(C4H10N2)1,e-N3P3(O2C12H8)2(C14H10N2)1,f-N3P3(O2C12H8)2(C16H18N2)1图3㊀Cu+浓度对目标化合物量子产率的影响Fig.3㊀EffectofCu+concentrationonfluorescenceandquantumyieldofthetargetcompound第3期张向东等:乙二胺类环三磷腈衍生物的合成及荧光检测Cu+的应用229㊀㊀㊀综上,随着Cu+离子浓度的增大,目标化合物荧光量子产率随之减小㊂且存在苄基>甲基>苯基,其原因在于络合阳离子后的化合物,其取代的二胺类侧基吸电子能力的强弱导致络合态的稳定性不同,荧光量子产率随之改变,且二胺类化合物的双氮结构与环磷腈形成较大的共轭结构,使化合物整体稳定性增加㊂2.2㊀Cu+对目标化合物a⁃f荧光性质的影响㊀㊀利用目标化合物a⁃f对Cu+进行了荧光识别,以b㊁e为例,由图3中A㊁B图及吸光度数据可以看出,随着Cu+浓度的增加,b㊁e出现吸光度逐渐增大而荧光强度衰减的现象㊂为定量研究目标化合物对Cu+添加量的荧光衰减效果规律变化,通过浓度与荧光强度的线性关系图分析检测的灵敏度和线性范围,如图3中D图,在0 8ˑ10-6mol/L的Cu+浓度范围内,目标化合物荧光强度随Cu+浓度的增大而减弱,出现荧光衰减现象,这可解释为化合物形成的多齿配体与一价铜离子形成配合物的激发态以无辐射失活回到基态㊂如图3中A㊁B所示,330nm左右的肩峰对应的吸收峰可归属为阳离子到配体之间的电荷转移跃迁㊂其次,化合物分子的芳环处于激发态时,与芳环相连的胺基能将孤对电子转移至芳环,而使化合物的荧光发射减弱,符合胺基猝灭机理[12,18-19]㊂即当目标化合物分子内含有与芳环直接相连的胺基基团,分子内的光诱导电子转移致使发射强度改变㊂其中化合物a在六种化合物中与Cu+浓度呈现最佳线性关系,线性相关系数R2=0.961,其线性方程可拟合为式(1):I0I=Y=-25.185X+6039.2(1)根据公式:L=3S/K(L为检出限;S为空白平行测定3次的标准偏差,S=0.041;K为校准曲线的斜率)计算得到该方法的检出限L=4.884ˑ10-7mol/L,确定了化合物a对Cu+的检测范围是4.884ˑ10-7 8ˑ10-6mol/L㊂在Cu+检测过程中化合物a由于存在更低的检出限4.884ˑ10-7mol/L,表明化合物a对于Cu+检测具有最高的灵敏度,化合物c存在较多N,Nᶄ⁃二苄基乙二胺基,其灵敏度仅次于化合物a㊂化合物a㊁b㊁c㊁d㊁e㊁f检测Cu+的灵敏度可以归结为苄基>甲基>苯基,其主要影响因素为三种乙二胺基团的吸电子能力的不同;而相同乙二胺基团取代条件下,化合物a㊁d中联苯二酚氧基的增多引发了灵敏度的提升,化合物b㊁e出现灵敏度的下降趋势,化合物c㊁f灵敏度得到提升㊂3㊀结论1)通过亲核取代反应,合成了以(2,2ᶄ⁃联苯二酚氧基)1(N,Nᶄ⁃二甲基乙二胺基)2环三磷腈为代表的系列化合物㊂通过1HNMR㊁13CNMR与质谱确定了化合物结构,明确目标化合物中二胺类化合物的双氮结构与环磷腈主体形成了较大的共轭结构,为构建N配位环境与金属离子形成配合物提供了理论支持㊂2)目标化合物N3P3(O2C12H8)1(C4H10N2)2的荧光吸收和发射强度对在0 8ˑ10-6mol/L的Cu+浓度变化表现出良好的线性响应,可达到的最低检测限浓度为4.884ˑ10-7mol/L㊂同时,目标化合物光致发光性能与传统席夫碱荧光探针相比,在Cu+浓度增加过程中,目标化合物N3P3(O2C12H8)1(C4H10N2)2的特殊结构有效抑制了荧光猝灭,量子产率降幅94.1%,对于Cu+浓度检测有较大优势㊂参考文献:[1]STEWARTFF.Chapter8:Phosphazenes[M]//TEBBYJC,LOAKESD,ALLENDW.Organophosphoruschemistry:volume43.Cambridge:RoyalSocietyofChemistry,2014:366⁃412.[2]ROTHEMUNDS,TEASDALEI.Preparationofpolyphosp⁃hazenes:atutorialreview[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45(19):5200⁃5215.[3]MANNERSI.Polymersandtheperiodictable:recentdevelopmentsininorganicpolymerscience[J].AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish,1996,35(15):1602⁃1621.[4]BINGBC,LIB.Synthesis,thermalpropertyandhy⁃drolyticdegradationofanovelstar⁃shapedhexa[p⁃(carbonylglycinomethylester)phenoxy]cyclotriphosphazene[J].ScienceinChinaSeriesB:Chemistry,2009,52(12):2186⁃2194.[5]AKRAMR,ARSHADA,DARSU,etal.Biocompatiblefluorescentpolyamine⁃basedcyclophosphazenehybridnanospheresfortargetedcellimaging[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2020,31(3):425⁃432.[6]NYKÄNENVPS,HÄRKÖNENO,NYKÄNENA,etal.Anefficientandstablestar⁃shapedplasticizerforstarch:cyclicphosphazenewithhydrogenbondingaminoethoxyethanolsidechains[J].GreenChemistry,2014,16(9):4339⁃4350.[7]ÇOŞUTB,AKSOYBT,TÜMAYSO,etal.Synthesis,optical,andstructuralpropertiesofbisphenol⁃bridged230㊀化㊀学㊀研㊀究2023年aromaticcyclicphosphazenes[J].TurkishJournalofChemistry,2020,44(1):48⁃63.[8]YANGYM,ZHAOQ,FENGW,etal.Luminescentchemodosimetersforbioimaging[J].ChemicalReviews,2013,113(1):192⁃270.[9]HWANGSM,KIMC.FluorescentdetectionofZn2+andCu2+byaphenanthrene⁃basedmultifunctionalchemosensorthatactsasabasicpHindicator[J].InorganicaChimicaActa,2018,482:375⁃383.[10]LIM,LUHY,LIURL,etal.Turn⁃onfluorescentsensorforselectivedetectionofZn2+,Cd2+,andHg2+inwater[J].TheJournalofOrganicChemistry,2012,77(7):3670⁃3673.[11]HARIHARANPS,ANTHONYSP.Substitutionalgroupdependentcolori/fluorimetricsensingofMn2+,Fe3+andZn2+ionsbysimpleSchiffbasechemosensor[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2015,136,PartC:1658⁃1665.[12]张俊峰,甘欣,傅文甫.席夫碱型环磷腈类化合物的合成及光谱性质[J].化学学报,2007,65(11):1071⁃1075.ZHANGJF,GANX,FUWF.SynthesisandspectroscopicpropertiesofcyclicphosphazenesbearingSchiffbasegroups[J].ActaChimicaSinica,2007,65(11):1071⁃1075.[13]ÇIFTÇIGY,ŞENKUYTUE,BULUTM,etal.Novelcoumarinsubstitutedwatersolublecyclophosphazenesasturn⁃off 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环三磷腈磷酸酯衍生物的合成及结构鉴定
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环三磷腈磷酸酯衍生物的合成及结构鉴定廖海星;刘书正;王爽【摘要】以六氯环三磷腈和对溴苯酚为原料、碳酸钾为催化剂、丙酮为溶剂,在氮气保护下合成六(4-溴苯氧基)环三磷腈,再与三乙氧基磷反应制得环三磷腈磷酸酯的衍生物.通过1 HNMR、13 CNMR、31PNMR对中间化合物和目标化合物进行了结构表征.%Hex a(4-bromo-phenoxy)cyclotriphosphazene was synthesized by reaction of hexachlorocyclotriphosphaz-ene with 4-bromophenol in the presence of K2 CO3 as catalyst and acetone as solvent at refluxing temperature. Subsequently, the product reacted with triethyl phosphite to prepare phosphate derivative of cyclotriphosphazene. The intermediate and the object compound were characterized by1HNMR,13CNMR and31PNMR.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)001【总页数】3页(P92-94)【关键词】六氯环三磷腈;磷酸酯;三乙氧基磷【作者】廖海星;刘书正;王爽【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434020;催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉430074;武汉中学,湖北武汉430061【正文语种】中文【中图分类】TQ225.27六氯环三磷腈及其衍生物具有合成多样性,通过与磷氯键的取代反应,可以引入各种不同的基团,而且可以通过选择合适的官能团来调控磷腈化合物的性能[1-3]。
环三磷腈糖簇分子的合成与表征的开题报告
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环三磷腈糖簇分子的合成与表征的开题报告
一、选题背景
环三磷腈糖簇分子是一类多肽、多糖等生物大分子物质的模拟物,
具有很强的分子识别能力和生物活性,在化学、生物、医学等领域有着
广泛的应用。
其合成方法较为复杂,需要具有较高的实验技能和分析能力,因此对此类分子的合成方法研究具有重要的学术价值。
二、研究目的
本研究旨在采用化学合成的方法合成环三磷腈糖簇分子,并通过核
磁共振(NMR)和质谱等技术对合成产物进行表征和结构确认,为该类分子的合成方法提供一定的理论和实践基础。
三、研究内容
1.合成环三磷腈糖簇分子的方案设计和实验条件确定。
2.化学合成环三磷腈糖簇分子。
3.利用NMR、质谱等技术对所合成产物进行表征和结构确认。
四、研究意义
本研究所合成的环三磷腈糖簇分子,在生物医学领域具有广阔的应
用前景,可以用于分子识别、分子传感、药物筛选等方面的研究。
同时,本研究所探讨的合成方法和表征技术也可以为类似类分子的研究提供一
定的支撑和参考。
五、研究方法和流程
1.物质准备:合成所需化合物和溶剂。
2.合成环三磷腈糖簇分子:采用化学合成方法,通过规定的反应条
件进行反应,得到目标产物。
3.表征产物:利用NMR、质谱等技术对所合成产物进行表征和结构确认。
4.分析数据:对实验结果进行统计和分析,验证所合成产物的结构和性质。
5.撰写论文:根据实验结果撰写并修订本研究的论文。
以上是本研究的方法和流程,但具体实验步骤还需根据实验需要进行灵活调整。
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C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g , L i a o n i n g N o r ma l U n i v e r s i t y , D a l i a n L i a o n i n g 1 1 6 0 2 9 , C h i n a )
第1 5卷 第 1 期 2 0 1 3年 1 月
大 连 民 族 学 院 学 报
J o u r n a l o f Da l i a n Na t i o n a l i t i e s Un i v e r s i t y
Vo 1 . 1 5. No . 1
J a n u a r y 2 01 3
文章编号 : 1 0 0 9— 3 1 5 X( 2 0 1 3 ) 0 1 — 0 0 0 1 7— 0 6
环 三 磷 腈 对 羟 基 苯 甲醛 芳 胺 衍 生 物 的 合 成 及 分 子 识 别 功 能
卢艳飞1 , 2 , 宋 婷 婷 , 刘 巨涛 , 孙振 刚
( 1 . 大连 民族 学 院 生命 科 学学 院 , 辽 宁 大连 1 1 6 6 0 5 ;
A b s t r a c t : C o mp o u n d( 1 )a n d( 2 )w e r e p r e p a r e d u n d e r t h e p r o t e c t i o n o f 2 , 2一d i h y d r o x y b i p h e —
n y l a t di f f e r e n t r a t i o s b y t a k i n g he x a c h l o r o— c y l o t r i p h 0 s p h a z e n e s a s s t a r t i n g ma t e ia r l ,a n d i n t he
2 . 辽 宁 师范大 学 化学 化工 学院 ,辽 宁 大连 1 1 6 0 2 9 )
摘 要: 以六氯环三磷腈为起始原料 , 在不 同摩尔 的 2 , 2一二羟基联苯 的保护下合成 了化合物 ( 1 ) 和( 2 ) ,
并分别 与对 羟基苯甲醛芳氨希夫碱进 一步反 应 , 经分 离纯 化后得 到 4种环 三磷腈 衍生 物 。通过 红外 光 谱、 核磁共振波谱对化合物进行 了结 构表 征 , 证实为 目标产物 。以衍 生物为活性小分子 , 利 用紫外光谱 研 究 了 4种衍生物对信 号分 子激活剂磷酸吡哆醛 的识 别功能 和剂 一效关 系 。结果表 明 , 化合 物 ( 5 )一 ( 8 ) 对 磷酸吡哆醛均有很好 的识别功能 , 且多支链 的希夫碱基枝化衍 生物( 6 ) 和( 8 ) 具 有更好 的识 别能力 , 这 可能与希夫碱基支链增多 , 空间阻碍作用增强 , 限制 了其 与磷 酸吡哆醛间的键合识别作用有关 , 也 提示只 有特定结构类型的衍生物才具有磷酸 吡哆醛键合识别 功能。 关键词 : 环三磷腈衍生 物 ; 磷酸吡 哆醛 ( P L P ) ; 分子识别 ; 剂 一效关系
LU Ya n —f e i 。
,
S ONG Ti n g—t i n g ,LI U J u —t a o , ,S UN Zh e n —g a n g
( 1 . C o l l e g e o f L i f e S c i e n c e , D a l i a n N a t i o n a l i t i e s U n i v e r s i t y ,D a l i a n L i a o n i n g 1 1 6 6 0 5 ,C h i n a ; 2 . S c h o o l o f
中图分类号 : 0 6 文献标志码 : A
S y nt h e s i s a nd Mo l e c ul a r Re c o g ni c l o t r i ph o s p ha z e ne
De r i v a t i v e o f P —hy d r O x y be n z a l d e h y de a nd Ar y l a mi n e
p r e s e n c e o f P—h y d r o x y b e nz a l d e h y de S c h i f b a s e,f o u r c y c l 0 t r i p h 0 s p h a z e n e d e r i v a t i v e s we r e o b— t a i n e d b y s e p a r a t i n g a nd p u r i f y i n g .T he c o mp o u n d s we r e c h a r a c t e r i z e d a n d c o n ir f me d a s t a r g e t p r o d uc t s b y I R s p e c t r o s c o p y,NMR s p e c t r o s c o p y,a s we l l a s t o o k t he d e r i v a t i v e s a s a c t i v e s ma l l mo l e c u l e, s t u di e d f o r t he r e c o g n i t i o n f un c t i o n a n d d o s e—e f f e c t r e l a t i o n s hi p o f t he f o u r d e iv r a t i v e s t o r e a c t wi t h t h e s i g n a l mo l e c u l a r a c t i v a t o r p y r i d o x a l p h o s p h a t e b y UV s p e c t r o s c o p y.Th e r e s u l t