第3章分析化学中的误差与数据处理.
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
第3章-分析化学中的误差与数据处理
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
分 析 化 学 中 的 误 差
八、系统误差 可测误差 1、产生：因某种确定的因素所引起，使结 果有偏高或偏低的趋势。 2、特点： ①重现性： ②单向性： ③可测性： 3、分类：
分 析 化 学 中 的 误 差
从产生的原因上可分为 ： 方法误差 仪器误差 系统误差试剂误差 操作误差 主观误差
分 析 化 学 中 的 误 差
十一 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其 中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
分 析 化 学 中 的 误 差
7．下列情况对分析结果产生何种影响 （A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度） （1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。 （3）把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线 。 （4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀。 （5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移 液管。 （ ） （6）将称好的基准物倒入湿烧杯。 （ ）
03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03
5、在计算式中，常数、e的数值及乘除因子如 2 、1/2等有
效数字，可认为无限制，根据需要，要几位就写几位。 分析化学
例
NaOH
w CaCO 3 =
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 3 ms 10
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 分析化学
随机误差 a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A 分析化学
d. 对数运算
R=mlgA
B. Li2CO3试样中,
T 0.042%,
x 0.044%
Ea x T 0.002%
A.
Er Er
Ea T Ea T
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
分析化学
B.
2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一 般用偏差表示。 3. 准确度与精密度的关系
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
34
第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
25
操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
26
偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
分析化学知识点归纳 第三章
第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。
绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。
⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。
相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。
⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。
在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。
2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。
偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。
如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。
平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。
因此，它最能表示一组数据的重现性。
在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。
相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。
标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。
标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
分析化学中的误差及数据处理
只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
17
有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
第三章 分析化学中的误差与数据处理
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的
σ: 总体标准偏差
σ =
(x i − µ )2 ∑
i =1
n
n
µ
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势
µ: 总体平均值
1 n lim ∑ x = µ n→∞ n i =1
i
δ: 总体平均偏差 δ =
i=1
∑ xi − µ
n
n
δ = 0.797 σ≈0.80σ
2. 随机误差的正态分布
1 − ( x − µ ) 2 / 2σ 2 y = f ( x) = e σ 2π
其中，y 表示概率密度 x 表示测量值 μ表示总体平均值 σ为总体标准偏差
随机误差出现的概率总和
P=∫
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
3.6 回归分析法
3.6.1 一元线性回归方程及回归直线
禁止分次修约 0.57 0.5749
×
0.5750.58源自运算时可多保留一位有效数字进行
3.2.3 运算规则 1. 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 2. 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
分析化学中的误差与数据处理
结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 说明分析结果不可靠， 说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确 度的前提。 度的前提。
允许误差） 公 差（允许误差）
生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法 公差的确定： 公差的确定： 1、根据对分析结果准确度的要求 、 2、根据试样的组成和待组分的含量高低 、
E X − XT RE = × 100 % = × 100 % XT XT
相对误差没有单位
测得纯NaCl中Cl的含量为 的含量为60.52%，而理论 例题 测得纯 中 的含量为 ， 值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差。 值为 ，求测定结果的绝对误差和相对误差。 解：
E = 60.52% − 60.66% = −0.14%
d =
di = × 100 % x
i
∑
n
d n
i =1
=
∑
n
i=1
xi − x n
.
•相对平均偏差 相对平均偏差(relative average deviation) 相对平均偏差 n
d R d = × 100 % = x (∑ xi − x ) n
i =1
x
× 100 %
标准偏差与相对标准偏差
• 标准偏差 标准偏差(standard deviation)
Sx =
∑
i =1
n
( xi − x ) 2 n −1
=
∑
i =1
n
1 n x i2 − ( ∑ x i ) 2 n i =1 n −1
•相对标准偏差 相对标准偏差(relative standard deviation) 相对标准偏差
分析化学中的误差与数据处理
3.1.3 系统误差和随机误差
一、系统误差：由某种固定的原因造成的。 1. 特点： 重复性、单向性，可测性(又叫可测误差)。 对分析结果的影响恒定，可以测定和校正， 在同一条件下，重复出现； 影响准确度，不影响精密度； 可以消除。
2. 分类：根据产生的具体原因可分为 1）方法误差——选择的方法不够完善 例 ： 重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析
6. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字 (由于K值一般为两位有效数字)；
7. 常量分析法一般为4位有效数字(Er≈ 0.1%)， 微量分析为2位。
如：请判断以下测定结果的有效数字位数： • 1.000 8，43.181 • 0.100 0，10.98% • 0.0382，1.98×10-10 • 54，pH 11.20 • 0.05，2×105 • 3600，100 • 5位 • 4位 • 3位 • 2位 6.3×10-12 mol/L • 1位
• 位数较含糊
3.2.2 有效数字的修约规则
1) 数字修约：舍弃多余数字的过程。
2) 修约规则—四舍六入五成双：
被修约的数字＞5就入；＜5就舍；=5时，如 进位后末位数为偶数就入，为奇数就舍。 例：请将下列测量值修约为两位有效数字： 3.148，7.3976，0.736，75.5，76.5，2.451， 82.500 9 3.1 7.4 0.74 76 76 2.5 83
练习：有效数字的修约
0.32554→ （4位） 0.3255 0.36236 →（4位）0.3624 10.2150 → （4位） 10.22 150.65 → （4位） 150.6 75.5 → （2位） 76 16.0851 → （4位） 16.09
3.2.3 运算规则
第03章 分析化学中的误差与数据处理
R m lg A
),则为
SA S R 0.434m A
例：P47
.34.
（三） 极值误差 1. 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
R=A+mB-C
ER max EA m EB EC
.35.
2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
A B A B R 和 R m C C
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
.24.
3.1.10 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每 一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
RR R
max
EC EA EB A B C
.36.
3.2 有效数字及运算规则
量筒
容量瓶
容量仪器
烧杯
锥形瓶 .37.
3.2 有效数字及其运算规则
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。
3.2.1 有效数字:
分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量 准确程度。
.26.
(一) 系统误差的传递 1.加减法 若R为A,B,C 三个测量值相减的结果 R=A+mB-C
则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系 数的代数和。
ER=EA+mEB-EC
.27.
2.乘除法
相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和
R是A,B,C 三个测量值的结果
A B A B R 和 R m C C
第3章3分析化学中的误差与数据处理
举例5 举例5
用原子吸收法和示波极谱法测定猪肝标样 中的锌的质量分数( g/g),结果如下: 中的锌的质量分数(µg/g),结果如下: 原子吸收法 示波极谱法 X1=146 X2=138 s1=7 s2=12 n1=5 n2=6 试问这两个平均值是否有显著性差异?(置信度 试问这两个平均值是否有显著性差异?(置信度 90%) 已知F 已知F0.05,4,5=5.19, F0.05,5,4=6.26, t0.10,9=1.83
举例6 举例6 氯化钡试样用重量法测定钡的质 量分数w ，三次结果为：56.10、 量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、 56.15、56.09%；用络合滴定法测钡， 56.15、56.09%；用络合滴定法测钡， 三次结果为56.01、55.96、55.89%。 三次结果为56.01、55.96、55.89%。 问95%显著水平时滴定法结果是否 95%显著水平时滴定法结果是否 明显偏低？ (单边F0.95,2.2=19.00；) 单边F =19.00； (双边t0.05,4=2.78, t0.10,4=2.13) 双边t
如要判断这二组数据的平均值是否有 差异(或方法是否有差异) 差异(或方法是否有差异) 则： 先求得两组数据的合并标准偏差 S=[(X1i-X1)2+(X2i-X2)2/(n1-1)( n2-1)]1/2 然后再用63-64页 检验法对两组平均质的比较. 然后再用63-64页t检验法对两组平均质的比较. t=｜ t=｜X1-X2｜(n1n2/n1+n2)1/2/S 在一定置信度时,查出表t 在一定置信度时,查出表ta,f (总自由度f=n1+n2-2),若t计＜ ta,f，说明两组数 总自由度f=n 2),若 据的平均值不存在显著性差异，反之两组 平均值之间存在着系统误差。
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7.0
且 1.0
第3章 分析化学中的误差与数据处理
1 •根据有效数字运算规则，计算下列算式：
(1) 19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6 0.0323 20.59 2.12345
45.00 (24.00
1.32) 0.1245
(3) 1.0000 1000
(4)
pH=0.06，求
[H +]=?
解：a.原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51
b. 原式=3.6 X 0.032 X 21 X 2.1=5.1
45.00 22.68 0.1245 弋仁刊
c.
原式= 1.000 1000 .
d. [H +]=10-0.06 =0.87( mol/L )
S A =S C =0.1 , Sn=0.001 , A=8.0, C=1.0 , m=1.0,求 S x 。
8.0 1.0
x
3 •设某痕量组分按下式计算分析结果: 为试样质量。
已知
A C
m , A 为测量值，C 为空白值,
0.0012
1.02
4.09 10 2 2
s x
〈A C)
解：X (A C )2
0.12 0.12 (8.0 1.0)2
故 S x 4.09 10 4 7.02 0.14
1
x
x
5.反复称量一个质量为1.0000g 的物体，若标准偏差为0.4mg,那么测得值为 1.0000 1.0008g 的概率为多 少？
1.0000 1.0000
u
故有 0.0004
即0 u 2
查表得p=47.73%
7.要使在置信度为95%时平均值的置信区间不超过土 s ，问至少应平行测定几 次？
故至少应平行测定5次
9.测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%寸总体平均值的置信区间。
解:
解：由
・4m g
1.0000g
1.0008 1.0000
0.0004
解:
x t
s
x
t
,S n
查表，得:
f 5 时,t
2.57，故 t
2.57 —6
f 6时,t
2.45,故 t
- 2.45
5
1.049 1 0.926 1
30.48% 30.42%
30.59% 30.51% 30.56% 30.49% 2.221
查表得F 表5.05>2.221
置信度为95%寸:
11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异（置信度90%）?
A : 9.56 , 9.49 , 9.62 , 9.51 , 9.58 , 9.63
B : 9.33 , 9.51 , 9.49 , 9.51 , 9.56 , 9.40
1 6
X -X
9.57
解：a.
n i 1
30.51%
s
=0.06%
b.
F
所以
s 5.71%
9.47
s 8.51%
s 2 72.4 10 4
s ； 32.6 10 4
故s 2 32.6 10
72.4 10
t °.05,5
2.57,
-. s X t ，
f ...n
30.51% 2.57
30.51% 0.06%
0.06%
13•用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下:
方法 1 15.34 %0.10 %11
方法 2 15.43 %0.12 %11
a.置信度为90%时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异？
b•在置信度分别为90%, 95%及99%时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异？
2 2
解：(a) 3 =0.00102, s2=0.00122
2
F=$ =1.44<F 表=2.97
所以两组数据的标准偏差无显著性差异。
d'
2 ----------------
(b)由s = 10 得,
2 2
d i d2
=0.01 , =0.012
t= 查表得: 查表得:
a2d；
0.01 0.012
11 11 2 =0.0332=3.32%
=0.063 当置信度为90%寸, 垃10,20 =1.72>0.063
当置信度为95%寸, t o.05,20 =2.09>0.063
|X2 X1|
s
查表得：当置信度为99%寸，t 0.01,20 =2.84>0.063 所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。
15.实验室有两瓶NaCI 试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含 Cl -1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定， Cl 1
结果如
下：
A 瓶 60.52 %, 60.41 %, 60.43 %, 60.45 %
B 瓶 60.15 %，60.15 %，60.05 %，60.08 %
问置信度为90%寸，两瓶试剂含CI -1的质量分数是否有显著性差异? 解：用F 检验法：
X i
d i
2
_ 2
X B =〒 =60.11%, S B =F =2.6 10-3
因此没有差异 用t 检验法：
2 2 d
A
d B
| X A X B |
n A n B
所以 t= s 'n A n B =9.6
而查表得t 表=1.94<9.6
X A = X i
厂=60.45%
s
A
= 2 d
i
亍r =2.3 10-3
S B
F=S 2=1.13，
查表得F 表=9.28>1.13
S=
w n B 2 =5.0
10-4
所以存在显著性差异
17•为提高光度法测定微量Pd 的灵敏度，改用一种新的显色剂。
设同一溶液， 用原显色剂及新显色剂各测定 4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125,
0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。
判断新显色剂测定 Pd 的灵敏度是否有 显著提高?（置信度95%） 解：用F 检验法:
2 s B 2 S A
F= A =1.46
查表得F 表=9.28>1.46,因此没有显著性差异 用t 检验法:
d A
| X A X B | n A n B
所以 t= s \n A n B =2.8 而查表得t 表=2.45<2.8
所以存在显著性差异
21 •某荧光物质的含量（）及其荧光相对强度（y ）的关系如下:
X A = X i
—
=0.127，，
d i
2
E =1.3
10-5
X i
X B = n =0.135,
s
B
一
d
i
=1.9 10-5
d B
S= n A n B
2
=4.0
10-3
2
解：由题意可得，X =6.0, y =13.1 ,
7
(X 1
x)(y i
y)
=216.2 ,
7
n
(X i
x)2
(y i y)2
1
=112.0 , i 1 =418.28 7
7
_
(X i X)2
216.2
a y bx
=13.1-1.93 6.0=1.52
所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x
(X i X)
比较接近于1,所以y 与x 的线性关系很好
含量
/ g 0.0
2.0
4.0
6.0
8.0 10.0
荧光相对强度 y 2.1 5.0 9.0
12.6
17.3
21.0
24.7
a •列出一元线性回归方程
b •求出相关系数并评价y 与x 间的相关关系
12.0
(X i x)( y i
i 1
y)
所以b= i 1
= 112.0 =1.93，
r
(b )因为
(y i y)
=0.9987。