分析化学中的误差及其数据处理

2.6 分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。

在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。

即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。

同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。

这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。

因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。

2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。

准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。

误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。

绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= -0.006% E r2=%1001638.00001.0⨯-= -0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。

在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。

因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。

绝对误差和相对误差都有正负值。

正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

2.6.2 定量分析误差产生的原因误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两大类。

也有人将操作过失造成的结果与真值间的差异叫做“过失误差”。

其实，过失是错误，是实验过程中应该加以避免的。

如试样分解时分解不够完全，称样时试样洒落在容器外，读错刻度，看错砝码，看错读数，记错数据、加错试剂等。

1. 系统误差系统误差是指分析过程中由于某些固定的原因所造成的误差。

系统误差的特点是具有单向性和重现性，即它对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或系统地偏低；当重复测定时，它会重复出现。

系统误差产生的原因是固定的，它的大小、正负是可测的，理论上讲，只要找到原因，就可以消除系统误差对测定结果的影响。

因此，系统误差又称可测误差。

根据系统误差产生的原因，可将其分为：∙方法误差方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。

例如，滴定分析中指示剂的变色点与化学计量点不完全一致；重量分析中沉淀的溶解损失等。

∙仪器误差仪器误差是由于仪器本身不够精确而造成的误差。

例如，天平砝码、容量器皿刻度不准确等。

∙试剂误差由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差称为试剂误差。

如，试剂或蒸馏水中含有微量被测物质或干扰物质。

∙操作误差操作误差（个人误差）是由于分析人员的所掌握的分析操作与正确的分析操作的差别或分析人员的主观原因所造成的误差。

如，重量分析对沉淀的洗涤次数过多或不够；个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色时，有人偏深，有人偏浅；读取滴定管读数时个人习惯性地偏高或偏低等。

2. 随机误差随机误差又称偶然误差，它是由某些随机（偶然）的原因所造成的。

例如，测量时环境温度、气压、湿度、空气中尘埃等的微小波动；个人一时辨别的差异而使读数不一致。

如在滴定管读数时，估计的小数点后第二位的数值，几次读数不一致。

随机误差的产生是由于一些不确定的偶然原因造成的，因此，其数值的大小、正负都是不确定的，所以，随机误差又称不可测误差。

随机误差在分析测定过程中是客观存在，不可避免的。

实际工作中，系统误差与随机误差往往同时存在，并无绝对的界限。

在判断误差类型时，应从误差的本质和具体表现上入手加以甄别。

2.7 分析结果的数据处理在分析工作中，最后处理分析数据时要用统计方法进行处理：首先对于一些偏差比较大的可疑数据按书中介绍的Q检验法进行检验，决定其取舍；然后计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；最后按照要求的置信度求出平均值的置信区间。

2.7.1随机误差分布规律由于随机误差是由某些随机（偶然）的原因所造成的。

从表面上看，随机误差的出现似乎很不规律，但如果进行多次测定，则可发现随机误差的分布也是有规律的，它的出现符合正态分布规律。

即：∙ 绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，因而大量等精度测量中各个误差的代数和有趋于零的趋势。

∙ 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小。

正态分布规律可以用图2-1所示的正态分布曲线表示。

图中横坐标轴x-μ 代表偶然误差的大小，纵坐标轴y 代表偶然误差发生的概率密度。

图2-1 随机误差的2.7.2 偏差与精密度 正态分布曲线实际工作中，真值是无法知道的。

虽然在分析化学中存在着“约定”的一些真值，如原子量等。

但待测样品是不存在真值的，既然如此，用误差就无法衡量分析结果的好坏。

在实际工作中，人们总是在相同条件下对同一试样进行多次平行测定，得到多个测定数据，取其算术平均值，以此作为最后的分析结果。

所谓精密度(precision)就是多次平行测定结果相互接近的程度，精密度高表示结果的重复性（repeatability ）或再现性（reproducibility ）好。

重复性表示同一操作者在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。

再现性表示不同操作者在不同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。

精密度的高低用偏差来衡量。

偏差（deviation ）又称表观误差，是指各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别。

几个平行测定结果的偏差如果都很小，则说明分析结果的精密度比较高。

50.4050.20丙 乙甲50.3050.1050.00丁图2-2 不同工作者分析同一试样的结果( ●表示个别测定值,∣表示平均值)在分析工作中评价一项分析结果的优劣，应该从分析结果的准确度和精密度两个方面入手。

精密度是保证准确度的先决条件。

精密度差，所得结果不可靠，也就谈不上准确度高。

但是，精密度高并不一定保证准确度高。

图2-2显示了甲、乙、丙、丁四人测定同一试样中铁含量时所得的结果。

由图可见，甲所得的结果的准确度和精密度均好，结果可靠；乙的分析结果的精密度虽然很高，但准确度较低；丙的精密度和准确度都很差；丁的精密度很差，平均值虽然接近真实值，但这是由于正负误差凑巧相互抵消的结果，因此丁的结果也不可靠。

2.7.3 总体平均值的估计随机误差的分布规律给分析数据处理提供了理论基础，但仅是对多次测量而言。

实际测定只能是有限次。

分析数据处理的任务是通过对有限次测定的数据进行合理的分析，对样本的总体做出科学的判断，其中包括对总体参数的估计以及统计检验。

本书只介绍到总体平均值的估计。

对无限次测定而言，总体平均值µ是数据集中趋势的表征，总体标准偏差σ是数据分散程度的表征。

但是现实的分析工作不可能完成无限次测定，而且µ 和σ是未知的。

在完成有限次测定以后，根据测量数据的分布理论，可以利用样本平均值对总体均值所在的范围进行估计。

1.平均值对某试样进行n 次平行测定，测定数据为x 1，x 2，…，x n ，则其算术平均值x 为：x =(1nx 1+ x 2+ … + x n ) =∑=ni i x n 11 （2-15）2.平均偏差和标准偏差计算平均偏差d 时，先计算各次测定对于平均值的绝对偏差d i ：d i = x i -x （i =1，2，…，） （2-16） 然后，计算出各次测量偏差的绝对值的平均值，即得平均偏差(average deviation) d ： d =∑-=∑==ni i ni i x x n d n 1111（2-17） 将平均偏差除以算术平均值得相对平均偏差(relative average deviation) ：相对平均偏差=xd ⨯100% （2-18）用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但由于在一系列的测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映，例如下面A 、B 二组分析数据，通过计算得各次测定的绝对偏差分别为： d A : +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n = 10， d A = 0.24d B : -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n = 10， d B = 0.24两组测定结果的平均偏差相同，而实际上B 数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。

为了反映这些差别，引入标准偏差。

标准偏差(standard devaition)又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：nμ)(x σn1i 2i ∑-== （2-19）式中µ 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值，即 ∑==∞→ni i n x n μ11lim（2-20）显然，在没有系统误差的情况下，µ 即为真实值。

在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s 表示：11)(1212-∑=-∑-===n d n x x s ni ini i （2-21）上述两组数据的标准偏差分别为s A ＝0.28，s B =0.40。

可见采用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理。

这是因为，将单次测定的偏差平方后，较大的偏差就能显著地反映出来，因此能更好地反映数据的分散程度。

相对标准偏差( relative standard deviation)也称变异系数（CV ），其计算式为： CV =xs ⨯100% （2-22）例2-7 分析某铁矿石中铁的含量（%），其结果为：37.45、37.20、37.50、37.30、37.25。

计算结果的平均值、平均偏差、标准偏差及变异系数。

解： (%)34.37525.3730.3750.3720.3745.37=++++=x单次测量的偏差分别为：d 1=+0.11%；d 2=-0.14%；d 3=+0.16%；d 4=-0.04%；d 5=-0.09% (%)11.0509.004.016.014.011.011=++++=∑==ni i d n d(%)13.01504.004.016.014.011.012222212=-++++=-∑==n d s ni i(%)35.010034.3713.0100=⨯=⨯=x s CV3. 平均值的置信区间在实际工作中，通常总是把测定数据的平均值作为分析结果报出。