分析化学中的误差

《分析化学》—“分析化学中的误差与数据处理”
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3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析 3.7 提高分析结果准确度的方法
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3.1 The error in analytical chemistry （分析化学中的误差 ）
分 析 化 学 中 有 时 也 用 重 复 性 （ repeatability ） 和 再 现 性 （reproducibility）表示不同情况下分析结果的精密度。重复 性表示同一分析人员在同一条件下采用相同方法获得的分析 结果的精密度。再现性表示不同分析人员或不同实验室之间 在各自条件下采用相同的方法所得分析结果的精密度。
d 100% x
without unit
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(3-6)
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在科学研究中更多的是使用标准偏差表示测量的精密度。
标准偏差：Standard deviation (s 或SD)
n
(xi x)2
s i=1 n 1

x)

1 n
n i1
xi

nx

1 n
(nx

nx)

0
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Average deviation（平均偏差）
n
d d1 d2 dn i1 xi x
(3-5)
n
n
Relative average deviation（相对平均偏差）
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从偏差的定义可知，偏差有正有负。如何求平均偏差？
x

x1 x2
...... xn n

1 n
n i 1
xi
n
nx xi i1
能否用类似求算平均值的方法求算平均偏差？
d

1 n
n i1
di

1 n
n i1
(xi
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3.1.2 Mean ( x )（平均值）
x 是在相同条件下对同一样品的同一参数进行n 次重复测定，获得的测定结果的算术平均值。如n次测 定结果分别为： x1, x2, xn，则平均值为：
x

x1 x2
...... xn n

1 n
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3.1.4 Accuracy and Error（准确度与误差）
准确度是指分析结果（x）与真值的接近程度。准 确度的高低用误差（E）来衡量，E表示测量结果与真 值的差值， E也叫绝对误差（ Absolute error ）。
E = x – xT 绝对误差的单位与x相同 （3-2）
◆Theoretical true value （理论真值，如某 化合物的理论组成等。 ）
◆Metrologically agreed true value（计量学约定 真值，如长度、质量、物质的量单位等。）
◆Relative true value（相对真值，如标准试样 及管理试样中组分的含量。 ）
如何评价他们的测定结果？你更认可哪一个同学的分析技能？为什么？
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3.1.1 True value (xT)（真值）
xT 是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 严格地说，用测量的方法是得不到真值的，在分析化学中 通常将以下的值当做真值（真值只是相对意义上的概念， 不是一个绝对的概念）：
E(B) = –0.12% Er(B) = –0.47%
也就是说，相对误差能反映误差在真实结果中所占的比 例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为直观， 因而使用更为普遍。
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Er

E xT
100%=
-0.01 100% 21.16

0.05%
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含铁量？
铁矿采坑
铁矿石的品位是投资开采 必须考虑的重要因素
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需要回答以下几个问题： （1）分析过程中存在哪些误差？ （2）这些误差对分析结果有何影响？ （3）计算过程中，有效数字的运算规则和有效数字的保 留规则是什么？ （4）各种误差的产生原因、分布规律、减小或消除的方 法有哪些？ （5）通过将获得的分析数据与已知数据进行比较，对使 用的分析方法或分析工作者的分析技术进行检验，以便确 认获得的分析结果是否准确可靠？
例如甲、乙、丙、丁四个同学在进行硫酸铵中N含量测定时，测得的 结果如下（已知标准值为 21.16%）：
甲同学3次测定结果：21.14%，21.15%，21.16%，平均值：21.15%； 乙同学3次测定结果：19.65%，21.03%，22.78%，平均值：21.15%； 丙同学3次测定结果：20.14%，20.15%，20.16%，平均值：20.15%； 丁同学3次测定结果：18.62%，22.75%，20.29%，平均值：20.55%；
分析结果越接近真值，误差就越小，准确度就越高。 想一想，这个定义有没有不严谨的地方？
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x xT 时，E > 0，为正误差，表示测量结果偏高； x xT 时，E < 0，为负误差，表示测量结果偏低。
Relative error（相对误差）
Er

E xT
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Precision is expressed by deviation (偏差，d).
d xi x with the same unit as the x (3-4)
The smaller the deviation is, the higher the precision is.
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（6）对分析结果中出现的异常值进行分析，决定是否需 要保留? （7）由于误差的客观存在，对于理论上应该呈现一定函 数关系（如线性）的数据出现的不严格吻合理论曲线的情 况进行怎样的拟合才能获得更加适用性的结果？ （8）怎样提高分析结果的准确度以及怎样报告分析结果？
r
Bing( 20.15%) E =-4.8%, RSD=0.050%
r
Yi( 21.15%) E =-0.05%, RSD=7.4%
r
19.00
20.00
21.00
Jia( 21.15%)
E =-0.05%, RSD=0.047% r
22.00
23.00
21.16%
（1）Good precision is the prerequisite of good accuracy.
学习了有关误差的基本知识后，计算前面甲、乙、丙、 丁四位同学测定的绝对误差和相对误差分别如下：
甲、乙：E x xT 21.15% 21.16% 0.01%
甲、乙：Er

E xT
100%=
-0.01 21.16
100%

0.05%
丙：E x xT 20.15% 21.16% 1.01%
丙：Er

E xT
100%=
-1.01 100% 21.16

4.8%
丁：E x xT 20.55% 21.16% 0.61%
61 21.16
100%

2.9%
由此判断丙和丁同学的测定误差大，说明测定结果的准确度低。而甲
乙同学的测定误差相同，都比较小，那么是不是就说明甲乙同学测定结果
(精密度高是准确度高的前提)
（2）Precision is good, but accuracy might be good or poor.
(精密度好，准确度不一定高)
（3）An ideal procedure yields data of good precision and
accuracy. (一次理想的测量其数据既要有好的精密度又
n i 1
xi
(3-1)
全班同学的身高取算术平均值与这个平均值的概
念是不是一样？为什么？
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3.1.3 Median (xM)（中位数）
xM是指将同一个样品的同一个参数在相同条件下的 多次测量数据按照从小到大（或从大到小）的顺序排列后 ，位于中间的那个数。当测量值的个数为偶数时，中位数 是中间相邻两个测量值的平均值，即：
第3章 分析化学中的误差与数据处理
Error and Statistical Data Treatment in Analytical Chemistry
分析化学是干什么的？ 为什么说准确的测定结果是必须的？ 为什么说分析过程中误差是客观存在的？ 因此，控制和减小分析过程中的误差，对于获得准确可 靠的分析结果至关重要，比如铁矿石铁含量的测量结果，直 接决定着铁矿的品位等级和经济价值，过大的误差将导致错 误的决策和巨大的经济损失。因此，在进行定量分析时，必 须对获得的分析结果的准确性进行评价，探究误差产生的原 因及减小的方法，从而提高分析结果的准确性。
100%
without unit
(3-3)
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