AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成_表征及MTO催化性能研究
以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征
在高 比压 区 ， 吸附 曲线 出现 了突跃 ， 明分 子筛 样 说
品 中存 在 较 大 孔 ； 附 一 附 等 温 线 的 闭 合 出 现 迟 吸 脱
滞现 象 ， 明 样 品 中 有 介 孔 存 在 。 由 图 ３可 见 ， 说 Ｚ Ｍ— ｌ １ 孑 径 分 布 不 均 匀 ， 微 孔 为 主 ， Ｓ ｌ（）Ｌ 以 而 Ｚ Ｍ １ ２ 的孔径分 布相 对均匀 ， Ｓ １（ ） 呈现 比较 尖锐 的
子筛 的 ＸＲ Ｄ图谱 中均未 发现 Ｅ １分子筛 的特 征 Ｕ一
衍射峰， 在 ２ 而 为 ７ ８ ，． 。２ ． 。 ２ ． 。 处 出 ． 。８ ７ ， ３ ０ ， ３ ８ 四
现 明显 的 特 征 衍 射 峰 ， 特 征 衍 射 峰 的 峰 位 与 各 Ｚ Ｍ一 １ 子筛标 准谱 图＿ 峰位完 全吻合 ， Ｓ １ 分 １的 。 由此
筛样 品的孑 径略大 。 Ｌ Ｚ Ｍ一 １ １ 和 Ｚ Ｍ 一１ ２ 分 子 筛 的 Ｎ２ 附一 Ｓ １（ ） Ｓ １ （） 吸 脱 附 等 温 线 和 孔 径 分 布 曲 线 见 图 ２和 图 ３ 由 图 ２ 。 可 见 ，Ｓ １ （ ） Ｚ Ｍ一１ ２ 样 品 的 Ｎ 吸 附一 Ｚ Ｍ ｌ １ 和 Ｓ １ （ ） ２ 脱 附 等 温 线 均 为 朗 格 缪 Ⅳ 型 ， 低 比 压 区 Ｎ。 附 量 在 吸 随 分 压 的 升 高 而 缓 慢 增 加 ， 是 因 为 Ｎ： 孔 壁 上 这 在 先 发生单 分子层 吸 附 ， 后 发 生 多 层 吸 附 引起 的 ； 然 随 压 力 的 不 断 升 高 ， 附 曲 线 出 现 了 突 跃 ， 附 量 吸 吸 显 著增 加 ， 是 因 为 发 生 了 毛 细 管 凝 聚 的 结 果 。 这
二 元 环 侧 袋 （ ｉｅＰ ｃ ｅ ） 构 ， 一 类 在 孔 道 结 Ｓｄ ｏｋ ｔ 结 是
分子筛催化剂研究进展
ZSM - 5 沸石合成方面的研究热点主要集中于:
( 1) 小晶粒沸石, 尤其是纳米沸石的合成; ( 2) 含杂原子ZSM - 5沸石的合成; ( 3) 以不同的材料为载体合成ZSM - 5沸石。
请老师同学批评指正
ZSM-5典型应用
1 二甲苯异构化 在二甲苯异构化反应中, 大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具
有更好的选择性, 可是催化活性比同结构的小晶粒低。
2 从甲醇合成汽油 用ZSM-5 作催化剂, 可使甲醇转化为汽油, 所得汽油 产品的辛烷值高’为优质汽油产品中不含C10以上的烃类, 烃类产品中 汽油馏分约占88％ , 转化率达到100％。B2O3型沸石可用于甲醇转化为 汽油的催化剂，ZSM-5沸石用于甲醇转化为汽油, 表现出自催化性质。
国内发展情况
上世纪60年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发 工作, 合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。 上世纪80年代, 金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM· 5 沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷 开展ZSM· 5沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛 烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等 领域。 中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成 及改性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制 低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验, 据称, 该研究所采用改性 SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97% , 低碳烯烃 选择性达90%。 上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM· 5高硅沸石分子筛结晶 粉体、疏水晶态ZSM· 5吸附剂等系列分子筛, 广泛应用于石油化工中 异构催化, 环保吸附除去废气, 精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。
催化原理
催化原理专业：化学工程与技术姓名：苑桂金学号：2013037一．分子筛催化剂分子筛催化剂又称沸石催化剂。
指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
应用最广的有X型、Y 型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。
工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
二．分子筛催化剂分类2.1 ZSM-5 分子筛催化剂ZSM-5 分子筛是 MFI 结构的分子筛，（硅铝比≥ 20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反应性能优异[20]。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。
近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。
张玲玲等考察了纳米与非纳米 ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米 ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
煤化工工艺-------煤制烯烃(MTO)煤制丙烯(MTP)技术的探讨与分析
煤化工工艺-------煤制烯烃（MTO）煤制丙烯（MTP）技术的探讨与分析MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。
改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。
其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。
从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。
将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。
金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。
MTO工艺技术介绍目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi）的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。
目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，乙烯产率34%，丁烯产率13%。
SAPO34分子筛催化MTO
SAPO-34分子筛催化MTO培养单位：邯郸净化设备研究所姓名：岳强学号：2012486221080331.SAPO-34分子筛的组成：1984年，UCC公司发明了孔径很小的硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO-34分子筛)，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系，其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。
SAPO-34分子筛由PO2+、A1O2-、SiO2三种四面体相互连接而成，具有氧元环构成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径保持在0.43-0.50nm间。
该分子筛孔体积为1.42cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构。
SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构如图所示:2.SAPO-34分子筛的性能：SAPO-34分子筛具有优异的热稳定性和水热稳定性。
SAPO-34分子筛具有优异的水热稳定性，对除去模板剂前后的样品进行热重分析，结果表明模板剂的烧除不会造成骨架结构的破坏。
在800℃和100％水蒸气下对SAPO-34进行水热处理2小时，样品XRD强度变化并不明显。
脱除模板剂过程会造成SAPO-34分子筛晶胞收缩，若在室温下吸附水分将会造成分子筛中Si-OH-Al键的断裂，丧失部分结晶度和孔结构。
短期(一两天)内作干燥处理，结晶度和孔结构将会得到完全恢复。
3.SAPO-34分子筛的制备：SAPO-34分子筛的制备有传统和非传统制备方法。
3.1、传统方法一般采用水热晶化法合成SAPO-34分子筛。
合成步骤如下：(1) 制备晶化用的溶胶凝胶。
主要成分有硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水。
可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯；铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝，磷源一般采用正磷酸，模板剂可以采用四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、三乙胺或二乙胺等。
按照配比关系式(0.5～10)R：(0.05～10)SiO2：(0.2-3)A12O3：(0.2-3)P2O5：(20-200)H2O(R代表模板剂)，计量物料并按一定的顺序混合，充分搅拌；(2) 老化。
MTO工艺技术
甲醇制烯烃工艺技术目录第一章绪论 (3)第一节概述 (3)一.烯烃、聚烯烃市场分析 (3)二.竞争力分析 (4)第二节主要产品简介 (4)一．甲醇的物理化学性质和用途 (5)二．乙烯的物理化学性质和用途 (6)三.丙烯的物理化学性质和用途 (6)四.聚乙烯的物理化学性质和用途 (7)五.聚丙烯的物理化学性质和用途 (8)第二章甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 (11)第一节甲醇制烯烃工艺技术简介 (11)第二节甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 (11)一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） (11)二.甲醇制丙烯（MTP） (13)第三章甲醇制烯烃 (16)第一节甲醇制烯烃的基本原理 (16)一.反应方程式 (16)二.反应机理 (17)三.反应热效应 (18)四.MTO反应的化学平衡 (19)五.MTO反应动力学 (19)第二节甲醇制烯烃催化剂 (20)一.分子筛催化剂的研究 (20)二.分子筛催化剂的制备 (23)三.分子筛催化剂的再生 (27)第三节甲醇制烯烃工艺条件 (27)一.反应温度 (27)二.原料空速 (28)三.反应压力 (28)四.稀释剂 (28)第四节甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (29)一.MTO工艺流程及主要设备 (29)二.MTP工艺流程及主要设备 (40)第四章甲醇制烯烃工艺路线的选择 (42)一、技术条件 (42)二、工业化应用现状 (42)三. 经济性对比 (43)四. 工艺技术的选择 (44)第五章聚烯烃工艺简介 (45)第一节聚乙烯工艺技术简介 (45)一、LDPE 生产工艺 (45)二、LLDPE/HDPE生产工艺 (45)三、聚乙烯工艺技术 (47)第二节聚丙烯工艺技术简介 (51)一．聚丙烯工艺技术介绍 (51)二．聚丙烯工艺技术 (52)第一章绪论第一节概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。
硅溶胶原料对SAPO-34分子筛及其对MTO反应性能的影响
硅溶胶原料对SAPO-34分子筛及其对MTO反应性能的影响冯琦瑶;邢爱华;张新锋;姜继东【摘要】采用常规水热合成法，以三乙胺-二乙胺作为混合模板剂，在相同的物料配比下，考察了硅溶胶原料变化对SAPO-34分子筛物化性能及其对甲醇制烯烃催化性能的影响。
研究发现，硅溶胶原料不同导致所合成SAPO-34分子筛的物性和催化性能有所差异，低浓度硅溶胶合成的分子筛中硅含量高，弱酸和强酸中心较多；分子筛活性有所不同；乙烯选择性有差异，而丙烯选择性差异不大；丙烷、丁烷选择性高低与分子筛酸密度变化规律一致，其可能是通过丙烯、丁烯氢转移反应生成；而乙烷选择性高低与与分子筛酸性变化规律不一致，可能是乙烷的生成并不是按照氢转移反应进行，而是按照烷基苯侧链裂解路径进行。
%The effects of silica sol sources in synthesizing SAPO-34 molecular sieves by a conventional hydrothermal method us-ing diethylamine-triethylamine as the mixed structure-directing agent under the same raw material ratio on the physicochemical prop-erties of SAPO-34 molecular sieves and their catalytic performances in the methanol to olefins (MTO) reaction were investigated. The results show that different silica sol sources led to variations of physicochemical properties and catalytic performances of as-synthe-sized SAPO-34 molecular sieves. SAPO-34 molecular sieves synthesized with lower concentrations of silica sol had higher silicon contents and more weak acid and strong acid sites. The catalytic activities and ethylene selectivities of different molecular sieves had some differences, but their propene selectivities were almost the same. Selectivitis of propane and butane were consistent with the acid densityvariation of molecular sieves, because they were possibly formed by the hydrogen transfer route of propene and butene;however, selectivity of ethane conflicted with the acid variation of the molecular sieves, because probably it was formed by the side chain cracking of alkylbenzenes route instead of the hydrogen transfer route.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2016(041)003【总页数】6页(P11-15,42)【关键词】SAPO-34分子筛;硅溶胶原料;甲醇制烯烃;催化性能【作者】冯琦瑶;邢爱华;张新锋;姜继东【作者单位】北京低碳清洁能源研究所，北京102209;北京低碳清洁能源研究所，北京102209;北京低碳清洁能源研究所，北京102209;北京低碳清洁能源研究所，北京 102209【正文语种】中文【中图分类】O643.3;TQ426;TQ221.21近年来，随着神华集团包头180万t/a甲醇制低碳烯烃（MTO）工业装置的开车成功，以煤为原料生产甲醇、经甲醇制低碳烯烃得到了广泛的关注[1]。
MTO技术的发展情况及工艺简介
M T O技术的发展情况及工艺简介张善全(神华包头煤化工有限公司,内蒙古包头 014010) 摘 要:M TO是Methanol to Olefins的缩写,即甲醇制烯烃。
目前,世界上石油供应日趋紧张,由甲醇制取烯烃的技术受到普遍关注,国际上一些著名的石油和化学公司都投入了大量资金进行研究。
关键词:M TO;FCC(催化裂化);反应器;再生器;催化剂1 MT O技术的发展情况1.1 国外研发进展情况甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计,其研究工作主要集中在催化剂的筛选和制备。
1.1.1 美孚公司美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并进行过9个月的中试,试验规模为100桶/天。
在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯、丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯收率可达60%(W),烯烃总收率可达80%(W),大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍,但催化剂的寿命尚不理想。
1.1.2 巴斯夫公司巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂,在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。
其反应温度为300～450℃,压力为0.1～0.5MPa,用各种沸石做催化剂,初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50～60%,收率太低。
1.1.3 环球油品公司环球油品公司(UOP)筛选出的催化剂称作MT O-100,M TO-100是联碳公司开发的SAPO -34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。
SAPO-34是M TO-100催化剂的基体,于20世纪80年代由U nion Carbide分子筛部开发,主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。
它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类,从而提高目标产物--烯烃的选择性。
MTO及MTP
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
(完整word)磷酸硅铝分子筛SAPO-34研制的文献综述
磷酸硅铝分子筛SAPO-34的研制甲醇脱水制烯烃催化剂课题文献综述XXXX研究院2010年01月1．前言我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气，是一个石油资源相对不足的国家,目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国。
这种以煤为主的能源格局，在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。
石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。
用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。
其中，中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。
而继续跟踪国外MTO及MTP工艺的技术进展，对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的[1］。
陕甘宁大气田的发现和开发揭开了我国大规模工业应用天然气的新高潮.就目前情况而言，天然气的化工利用,主要是用来生产化肥和甲醇及其衍生物。
鲁奇公司的Octamix工艺可以利用现存的低压法甲醇装置生产高辛烷值混合物,可作为车用汽油的高辛烷值调合组份；鲁奇公司的MTG工艺,利用其特有的管式反应器技术，仅需一个管式反应器就可将甲醇转换为烃类[2］。
MTO（Methanol to Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯）的化工工艺技术。
MTP （Methanol to Propylene)是指由甲醇制取丙烯的化工工艺技术。
MTO/MTP技术的成功开发，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线.不用石油而以甲醇为原料生产烯烃,不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意义［3].MTO工业化的主要难点在于催化剂的选择及制备和流化床反应器及催化剂再生两方面.而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。
MTO工艺所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响[4］。
MTO催化剂
用于醇醚制低碳烯烃（MTO/MTP）的催化剂摘要：几十年来，许多不同种类的催化剂都尝试应用于甲醇制烯烃的（MTO）反应，尤其五元高硅中孔沸石ZSM-5的研究最为成熟，但由于其孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C4+烃类，同时芳烃含量较高。
1984年，美国联碳公司合成的SAPO-34菱沸石小孔硅磷酸铝分子筛，成为至今催化MTO过程最适宜的催化剂。
以SAPO-34为催化剂催化MTO过程，甲醇转化率达100%，乙烯选择性>50%，低碳烯烃C2~C4总收率>85%，几乎无C5以上的产物。
通过Ni改性的SAPO-34分子筛进一步提高了乙烯的选择性，可接近90%。
一、用于MTO的催化剂早在1977年，Salvador和Klading[1]就用改性的Y沸石用于MTO的反应中，研究了20~350℃下，H-Y沸石和Na-Y 沸石表面上甲醇转化反应。
Marchi[2]等研究了丝光沸石和脱铝丝光沸石的酸强度及甲醇制烯烃反应的进料影响。
美国Mobil公司的Chang等[3]首次采用ZSM-5沸石作为MTO反应的催化剂。
1984年，Lok等[4]在AlPO4系列分子筛中引入了Si元素，研发出了一系列磷酸硅铝分子筛（SAPO-n，n为型号），这种微孔型催化剂的骨架呈负电性，具有可交换的中等质子酸性和阳离子，广泛应用于石油化工领域。
近年来，为了增加催化剂的寿命以及提高催化剂的性能，研究者通过调节分子筛的表面酸性和在孔道中引入金属离子等方法对SAPO-34分子筛进行了多方面的改性，其中Ni改性的SAPO-34分子筛在催化MTO反应时[5]，积炭速率得以降低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%。
二、SAPO-34的组成与结构SAPO分子筛的组成能在很宽的范围内改变，产物含硅的量随合成条件的不同而变化。
SAPO分子筛的无水形式可用mR:（Si X Al Y P Z）O2表示[6]，m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数（m=0~0.3; x=0.01~0.98; y=0.01~0.60; z=0.01~0.52），且x+y+z=1，R代表有机胺和季胺离子。
陕西省第三届研究生创新成果展参评作品获奖名单(理科组)
李
三 言 方 等 长青 奖
基于 Fe3O4-CNTs 的磁性纳 周 星 雷婉 三 米复合材料的合成及表征 李 言 方 青 何鑫玉 张自 等 及其在磁电油墨上的潜在 长青 森 朱怡同 奖 应用 Synchronization of two GaAs photoconductive semiconductor switches triggered by two laser diodes 激光二极管泵浦全固态激
非严格对角占优矩阵 Schur 补的圆盘距离和特征值分 布
王维维 罗双 华 赵建兴
张成毅
二 等 奖
Acupotomy Therapy for 李 嘉 王世 袁普 二 Joint Pain Relief of Knee 华 杨 波 孙 卫 Chench 等 Osteoarthritis-Systemat 晓涛 en Wang 奖 ic Review and
序 号
1
2
3
4
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6
陕西省第三届研究生创新成果展参评作品获奖名单（理科组） 单 位 作品名称 主要完成人 指导老师 名 称 西 彭韵 安 交 线粒体营养素在疾病防治 桦 刘 静 曹 龙建纲 刘健 可 康 通 中的应用 大 郑阿迪 学 西 安 刘俭涛 张 峰 贺西京 李浩 交 人工腰椎及椎间盘连接复 贺高乐 高正超 通 合体 鹏 牛斌斌 大 学 西 裴 斌 李永歌 北 武 娟 工 典型随机扰动下随机动力 许 勇 业 学研究 马晋忠 李 华 大 刘 琪 学 西 北 受蚊子嗅觉神经元启发的 工 尚晓萌 谢柑 田 威 闻利 一种二氧化碳驱动的仿生 业 华 张 振 平 离子通道的制备 大 学 西 北 农 刘振 林 Melatonin 调控脂肪细胞增 江 甘 露 罗 孙 超 科 殖与焦亡的分子机制 丹 徐亚涛 技 大 学 西 基于过渡金属纳米材料的 朱文新 张文 王建龙 北 一体式高效电解水催化电 涛 岳智浩
AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成_表征及MTO催化性能
石油学报(石油加工)2009年10月 ACTA PETROLEI S INICA(PETROLEUM PROCESS ING SECT ION) 增刊 文章编号:1001 8719(2009)增刊 0014 05AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成、表征及MTO催化性能龚绍峰,王永睿,慕旭宏(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室,北京100083)摘要:采用水热法合成了杂原子Co、M n、M g、Si取代的A lPO4 18(A EI结构)分子筛。
采用XR D、N H3 T PD、DT A方法对其进行表征,并以甲醇制烯烃(M T O)反应评价其催化活性。
结果表明,杂原子Co、M n、M g、Si 取代的A lPO4 18分子筛热稳定性较AlPO4 18稍差,但骨架破坏温度仍在1380K以上。
A lPO4 18分子筛的酸性会随着杂原子的取代而增强,其中Si的取代使分子筛酸性增强最多。
在1033K、100%水蒸气处理下,杂原子磷铝分子筛具有较好的水热稳定性,但随着水热处理时间延长,结晶度缓慢降低,骨架破坏并转变为无定形。
CoA PO 18、M nA PO 18、M g A PO 18和SA PO 18分子筛都具有一定的M T O催化性能,其中CoA PO 18催化性能最好,甲醇转化率、丙烯收率和乙烯收率分别达到100%、49.79%、24.5%。
关 键 词:A EI;杂原子;磷铝分子筛;M T O反应;表征;合成中图分类号:T Q426.94 文献标识码:ASYNTHESIS,CHARAC TERIZATION AND C ATALYTIC PROPERTIES OFHETEROATOMS S UBSTITUTED ALUMINOPHOSPHATE SIEVES WITH AEIFRAMEWORK TOPOLOGYGONG Shao feng,WANG Yong rui,MU x u hong(State K ey L abor atory of P etrochemical Ca talytic M aterials and Reaction Eng ine ering,Resear ch I nstitu te of Pe tr och emic al P rocessin g,S I N OP EC,Beij ing100083,China)Abstract:H eteroatoms(Co,M n,M g,Si)substituted alumino phosphate m olecular sieves (MAPO 18)w ith AEI framew ork topo logy w ere hydrotherm ally sy nthesized and characterized by XRD,DT A and NH3 TPD.The hydrother mal stability of M APO 18(Co,Mn,M g,Si)w as investigated w ith XRD under hy drothermal conditions(1033K,100%vapo r).T he results show ed that M APO 18(M=Co,Mn,M g,Si)possessed the thermal stability some w hat low er than that of APO4 18,but their framew ork co llapse tem peratures w ere still abov e1380K.T he incorporation of hetero atom s(Co,Mn,Mg,Si)into fr am ew or k of AlPO4 18increased its acid str ength and the incor por ation of Si did the m ost.M APO 18(Co,M n,M g,Si)possessed goo d hydrotherm al stability,but w ith the treated time ex tending,their framew ork collapsed and transformed into amor phous.As the catalyst for M T O,M APO 18(Co,Mn,Mg,Si)haveg ood catalytic per for mance,am ong w hich CoAPO 18w as the best one and the methanolconv er sion,ethylene selectivity and propylene selectivity o f M T O w ere100%,49.79%,24.5%, respectively.Key w ords:A EI;heteroatoms;aluminopho sphate;M TO reactio n;sy nthesis;characterizatio n收稿日期:2009 07 15基金项目:国家重点基础研究发展规划 973项目(2006CB202502)资助通讯联系人:龚绍峰,E mail:s angbalang@杂原子磷铝分子筛是在磷铝分子筛骨架上引入其它原子而生成,这些非磷、非铝的杂原子部分取代AlPO 4 n 分子筛骨架上的磷和铝,使之具有了离子交换能力和一定的酸性,并且伴随杂原子带来的一些催化性能,使杂原子磷铝分子筛表现出比磷铝分子筛更加优越的催化性能[1]。
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MTO(甲醇制烯烃）：甲醇制取低碳烯烃（MTO）最具有代表性的工艺是：美国UOP公司与挪威Hydro公司联合开发的流化床甲醇制烯烃工艺(MTO)和中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。
1 UOP/Hydro公司的MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力0.1-0.5MPa、反应温度350-550℃，甲醇转化率99.8%，C2-C4烯烃选择性大于80 %。
反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.75-1.5范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。
在示范装置的运转中，甲醇的转化率接近100%，产品收率（碳基准）为：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1-C3饱和烃3.5%，COx0.5%，焦炭3.0%。
2 中科院大化所SDTO工艺（1）20世纪80年代初，大化所就开始进行甲醇制烯烃的研究工作，“七五”期间完成了300 t/a的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为改性ZSM-5，在反应温度500-550℃，压力0.1-0.15MPa，甲醇转化率100%，低碳烯烃（乙烯，丙烯和碳四烯的总和）为86%。
（2）20世纪90年代初，开发了由合成气经二甲醚制取低碳烯烃的新技术路线。
分两个阶段：在第一阶段将合成气转化为二甲醚，采用双功能催化剂，固定床反应器，在反应温度265℃，GHSV/h-11000，压力4.0MPa，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。
第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂（Do123），在450℃，GHSV/h-12000，常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，碳四烯8.03%，总计82.36%。
MTP（甲醇制丙烯）Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(Süd-Chemie)公司提供，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷产率。
球磨-再晶化法合成磷酸铝分子筛
Ｖｏｌ．３９高等学校化学学报Ｎｏ．９２０１８年９月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀１８５９ １８６６㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０１１４球磨⁃再晶化法合成磷酸铝分子筛王㊀双１，于㊀越１，白㊀璞１，刘健聪１，李㊀霖１，宋晓伟１，２（１．吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春１３００１２；２．布拉格查尔斯大学理学院物理和高分子化学系，布拉格１２８４３）摘要㊀以热稳定性较差的二维层状磷酸铝ＡｌＰＯ⁃ＩＭ（［Ｃ３Ｈ５Ｎ２］２［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６Ｈ］）为前驱体，经过球磨⁃再晶化快速合成出具有ＡＷＯ拓扑结构的磷酸铝分子筛ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ及具有ＬＡＵ拓扑结构的磷酸铝分子筛ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ．通过对合成条件的详细研究，发现金属杂原子在合成过程中对ＬＡＵ结构的生成起到导向作用，结合共振拉曼光谱和ＣＳｈＭ值计算研究了相转变机制．利用球磨⁃再晶化法不仅极大缩短了晶化时间，而且可在无溶剂条件下将二维层状磷酸铝前驱体转变为三维分子筛，实现了分子筛合成中对环境的零排放．与传统的水热／溶剂热法相比，该方法具有高效㊁节能的特点，拓展了磷酸铝分子筛的合成路线．关键词㊀球磨法；磷酸铝；结构转变；绿色合成中图分类号㊀Ｏ６１１㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１８⁃０２⁃０７．网络出版日期：２０１８⁃０９⁃０７．基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１６４１００４，２１６２１００１）和高等学校学科创新引智计划（批准号：Ｂ１７０２０）资助．联系人简介：宋晓伟，女，博士，副教授，主要从事纳米孔功能材料分子工程学方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｉａｏｗｅｉｓｏｎｇ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ分子筛是一类由ＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ等）四面体组成的无机微孔晶体材料，因具有规则的孔道结构㊁大的比表面积以及良好的热稳定性而在吸附㊁分离㊁医药以及石油催化等领域具有广泛应用［１，２］．目前分子筛的工业合成还停留在传统的水热／溶剂热合成阶段，较长的合成时间㊁大量的反应溶剂导致能源的消耗和对环境的污染．经过长期的探索，分子筛的合成已由传统的水热合成逐渐发展出多种合成方法，如氟离子法㊁转晶法㊁干凝胶法㊁微波法㊁离子热法等［３ ７］．其中微波辅助合成法是目前多种合成方法中较高效节能的方法之一，该方法大大缩短了反应时间，且产物均匀㊁粒径可调［５，８］，但仍存在一定的安全隐患，无法满足庞大的工业需求．离子热合成法在合成过程中所需压力小，操作相对安全，所用的离子液体可循环使用，是一种环境友好型的方法［９］，但离子液体价格昂贵，也限制了其在工业中的广泛应用．机械化学作为化学的一个重要分支被广泛应用在多相催化和冶金萃取等领域［１０，１１］．近年来，其在无机㊁有机合成方面的优势也日益凸显［１２，１３］．在分子筛的合成过程中，巧妙运用机械化学法能够使分子筛的合成与改性变得更加高效与多样，其节能㊁省时的特点更符合绿色化学理念［１４］．球磨机的应用进一步推动了机械化学法的发展，其不仅能够可控地改变材料尺寸和形貌，同时可以改变分子筛的微观结构［１５］．Ｗａｋｉｈａｒａ小组［１６］通过使用球磨机对合成原料进行预处理，在少量水的条件下合成了传统水热法不易合成的锰掺杂ＭＦＩ型分子筛；Ａｌ⁃Ａｍｅｒ等［１７］将研磨后的天然沸石再晶化，成功合成了具有ＭＯＲ结构的纳米尺寸分子筛，提高了其在甲醚制烯烃过程中的催化活性；此外，经球磨机处理后的晶种可以在较短的时间内在氧化铝管表面形成高分离性能的分子筛膜［１８］．近年来，无机二维层状材料向三维分子筛的转化引起了人们的关注，例如二维层状前驱体ＭＣＭ⁃２２Ｐ在高浓度的表面活性剂溶液中可以转变为具有三维ＭＷＷ拓扑结构的柱状分子筛ＭＣＭ⁃３６［１９］；㊅Ｃｅｊｋａ等［２０］更是提出了由二维硅酸盐层合成新型分子筛的ＡＤＯＲ（Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙ，ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ，ｒｅａｓｓｅｍｂｌｙ）策略，并合成出了以ＰＣＲ为代表的系列分子筛．自１９８２年Ｗｉｌｓｏｎ等［２１］首次报道磷酸铝分子筛以来，经过多年的发展，磷酸铝分子筛不仅具有几乎涵盖了从主族到副族大部分元素的丰富组成，而且其结构展现出从零维簇㊁一维链㊁二维层到三维０６８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀开放骨架的多样拓扑［２２］．磷酸铝分子筛是由ＡｌＯ４四面体和ＰＯ４四面体严格交替连接形成的电中性的骨架结构．在磷酸铝分子筛合成中引入杂原子（如Ｓｉ，二价金属离子Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋等）部分取代晶格中的Ａｌ，会在取代位置产生活性位点，可作为固体单点催化剂用于多种催化反应［２３］．例如，具有ＣＨＡ结构的ＳＡＰＯ⁃３４分子筛在ＭＴＯ反应中已被广泛应用［２４］；多杂原子取代的ＭｇＳｉＡｌＰＯ⁃５磷酸铝分子筛在环己酮制备尼龙⁃６的工艺中具有巨大的优势［２５］；多种具有小孔（８⁃元环）孔道及中孔（１０⁃元环）孔道的分子筛在气体分离及ＮＯｘ的选择性催化还原中具有潜在的应用价值［２６］．此外，杂原子的引入可发挥其自身结构和化学特性，不仅可以产生活性中心，而且有助于合成新型拓扑结构的分子筛．例如，在溶剂热体系下，将Ｃｏ２＋，Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋等二价金属离子引入磷酸铝体系中可合成具有固有手性的磷酸铝基分子筛ＪＲＹ［２７］．本文以二维层状磷酸铝为前驱体，使用行星式球磨机对其进行预处理后再晶化，高效快速地合成出具有ＡＷＯ和ＬＡＵ拓扑结构的磷酸铝基分子筛（目标分子筛２ｈ内即可生成），并对合成过程进行了详细研究．此外我们发现，在无溶剂的条件下可以将二维层状前驱体转变为三维分子筛，实现了分子筛合成过程的零排放．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器磷酸（８５％，优级纯）和异丙醇铝（分析纯）购于北京化学试剂厂；二乙胺（９９％）㊁四水合乙酸镁和二水合乙酸锌（分析纯）购于天津市福晨化学试剂厂；三乙二醇（化学纯）购于国药集团化学试剂有限公司；咪唑（分析纯）购于天津市光复精细化工研究所；超纯水由Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ⁃Ｍｉｌｌｉ⁃Ｑ纯水系统制得．Ｄ／ＭＡＸ⁃ＩＩＩＡ２５５０型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司），ＣｕＫα射线（λ＝０ １５４１８ｎｍ），管电压４０ｋＶ，管电流３０ｍＡ；ＪＳＭ⁃７４０１Ｆ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ公司），加速电压为３０ ０ｋＶ；３３００ＤＶＩＣＰ⁃ＡＥＳ型元素分析仪（美国Ｐｅｒｋｉｎ⁃Ｅｌｍｅｒ公司）；ＶａｒｉｏＭｉｃｒｏ型ＣＨＮ元素分析仪；ＮｉｃｏｌｅｔＩｍｐａｃｔ４１０ＦＴＩＲ型红外光谱仪（美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司）；ＱＭ⁃３ＳＰ０４型行星式球磨机．１．２㊀实验过程１．２．１㊀ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的合成㊀参照文献［２８］中的方法合成纯相二维层状磷酸铝ＡｌＰＯ⁃ＩＭ（［Ｃ３Ｈ５Ｎ２］２［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６Ｈ］）．称取２ ５ｇＡｌＰＯ⁃ＩＭ，使用行星式球磨机，在频率３０Ｈｚ下球磨６ｈ．取０ ５ｇ球磨后样品与５ｍＬ超纯水（电阻率１８ ２ＭΩ㊃ｃｍ，２５ħ）混合后装入１５ｍＬ带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于１８０ħ烘箱中，在自生压力下恒温静置一定时间即得到目标产物．产物用超纯水超声洗涤后放入７０ħ烘箱中干燥．１．２．２㊀ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ的合成㊀将ＡｌＰＯ⁃ＩＭ与四水合乙酸镁按质量比１ʒ０ ３混合，使用行星式球磨机在频率３０Ｈｚ下球磨６ｈ．取０ ６ｇ球磨后样品与一定量水混合后装入１５ｍＬ带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于１８０ħ烘箱中，在自生压力下恒温静置一定时间即得到目标产物ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ．产物用超纯水超声洗涤后放入７０ħ烘箱中干燥．将四水合乙酸镁换成二水合乙酸锌可以得到ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ．１．３㊀ＡＷＯ和ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ磷酸铝分子筛ＣＳｈＭ值的计算Ａｖｎｉｒ等提出的连续形状度量（ＣＳｈＭ）可以用来评估实际多面体偏离理想多面体的程度，并开发了相应的Ｓｈａｐｅ程序［２９，３０］．该测量值的取值范围为０ １００％，测量值越高，其结构与理想形状的差距越大．在计算过程中，ＡＷＯ的结构数据来自于分子筛数据库［３１］，ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３的分子筛模型来自于文献［３２］，先将骨架中所有金属杂原子替换为铝原子，采用Ｃａｔｌｏｗ力场［３３，３４］，利用ＧＵＬＰ程序对分子筛骨架进行结构优化［３５］．将优化后的几何模型中的每个ＡｌＰ４四面体利用Ｓｈａｐｅ程序进行ＣＳｈＭ计算．２㊀结果与讨论２．１㊀ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的表征２．１．１㊀ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的ＸＲＤ和ＳＥＭ分析㊀图１（Ａ）给出了球磨法合成的ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的ＸＲＤ谱图和具有ＡＷＯ拓扑结构磷酸铝的模拟谱图，实验所得衍射峰与模拟谱峰完全吻合，表明所得产物为具有Ｆｉｇ．１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ（Ａ）ａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅ（Ｂ）ｏｆＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ，ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＡｌＰＯ⁃ＩＭｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｈｅｍｅｃｈａｎｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ（Ｃ）ａｎｄＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（Ｄ）ＡＷＯ拓扑结构的纯相．衍射峰强度的差异是由于晶体在粉末样品中的取向所致．ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的ＳＥＭ照片［图１（Ｂ）］显示球磨法合成的ＡＷＯ拓扑结构的分子筛呈规则的薄块状，长㊁宽㊁高分别约为７，６和０ ７５μｍ．２．１．２㊀具有ＡＷＯ拓扑结构的ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的合成条件㊀如图１（Ｃ）所示，二维层状磷酸铝ＡｌＰＯ⁃ＩＭ经球磨后仍保持原来的结构，但结晶度下降，证明该材料的长程有序度下降，在合成ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的过程中调变反应时间分别为１１５，１２０，１２５ｍｉｎ及３ｄ，所得产物的ＸＲＤ谱图如图１（Ｄ）所示．在反应时间为１１５ｍｉｎ时，反应物经过再晶化，重新生成二维层状材料ＡｌＰＯ⁃ＩＭ；仅延长反应时间５ｍｉｎ，化合物ＡｌＰＯ⁃ＩＭ的特征峰基本消失，出现ＡＷＯ的特征峰，证明合成时间仅需１２０ｍｉｎ即有ＡＷＯ生成；反应时间达到１２５ｍｉｎ即得到晶化度较好的ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ；延长晶化时间到３ｄ可以在一定程度上提高ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的结晶度．可见，二维层状化合物经球磨后再晶化１２０ｍｉｎ即可得到目标产物ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ．与传统的水热法（７ｄ）㊁水热组合法（５ｄ）等方法相比，本文所采用方法的晶化时间大大缩短［３６ ３８］．Ｆｉｇ．２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂａｎｄＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ（Ａ）ａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ（Ｂ）ａｎｄＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ（Ｃ）２．２㊀具有ＬＡＵ拓扑结构的ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ的合成２．２．１㊀ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ的表征㊀二价金属离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋等）取代的磷酸铝分子筛在脱除模板剂之后可以形成酸性位点，这使得这类材料作为固体单点催化剂被广泛应用到催化领域［３９］．我们在使用球磨法合成分子筛ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的过程中引入了二价离子Ｍｇ２＋和Ｚｎ２＋，又合成出具有ＬＡＵ拓扑结构的杂原子分子筛ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ，其ＸＲＤ谱图与具有ＬＡＵ拓扑结构杂原子磷酸铝分子筛的模拟谱图相吻合［图２（Ａ）］，表明合成产物是具有ＬＡＵ拓扑结构的纯相．扫描电子显微镜照片显示合成的ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ呈不规则片状［图２（Ｂ）］，而ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ则为长度为１３μｍ左右的条状晶体［图２（Ｃ）］．球磨前的ＡｌＰＯ⁃ＩＭ㊁球磨后的ＡｌＰＯ⁃ＩＭ和ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３１６８１㊀Ｎｏ．９㊀王㊀双等：球磨⁃再晶化法合成磷酸铝分子筛Ｆｉｇ．３㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ（ａ），ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ（ｂ）ａｎｄＡＰｌＯ⁃ＩＭｂｅｆｏｒｅ（ｃ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｄ）ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ的红外谱图如图３所示，１４００ ６５０ｃｍ－１区间归属于ＴＯ４四面体的对称与不对称伸缩振动［４０］，３５００ ２８００ｃｍ－１归属于Ｃ Ｈ与Ｎ Ｈ的伸缩振动，２６００ ２８００ｃｍ－１归属于变形ＣＣ，ＣＮ的伸缩振动，１４８０ｃｍ－１处的吸收谱带归属于Ｎ Ｈ的摇摆振动，可以看出，质子化的咪唑分子仍存在于产物ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３之中，起到平衡骨架电荷的作用．结合ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ）的ＩＣＰ和ＣＨＮ测试的结果（表１），可以计算出其分子式分别为（Ｃ３Ｎ２Ｈ５）１３［Ｍｇ１３Ａｌ４４Ｐ５７Ｏ２２８］和（Ｃ３Ｎ２Ｈ５）８［Ｚｎ８Ａｌ１９Ｐ２７Ｏ１０８］，其中在ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ中有２２ ８％的铝被镁取代，ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ中有２９ ６％的铝被锌取代．Ｔａｂｌｅ１㊀ＥｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ）ＳａｍｐｌｅＣｏｎｔｅｎｔ，ｗ（％）ＡｌＭＰＣＮＨＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ１２ ０３ １６１７ ８８ １５６ ７２１ ２４ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ１０ ５１１ ２１６ ９７ ２９５ ７６０９８Ｆｉｇ．４㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｓｓｒａｔｉｏｓｏｆｔｈｅｂａｌｌ⁃ｍｉｌｌｉｎｇｓａｍｐｌｅｓｔｏｗａｔｅｒ（Ａ）ａｎｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（Ｂ）２．２．２㊀ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３的合成条件㊀以ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ为代表，从溶剂量㊁反应时间㊁球磨对反应体系的影响三方面探讨了ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３的合成过程．在ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ的合成过程中保持加入的球磨初始物料㊁反应温度及反应时间不变，调变球磨初始物料与溶剂水的质量比［图４（Ａ）］，当初始物料与溶剂水加入质量比为６ʒ０时，即在无溶剂的条件下可以得到具有ＡＷＯ和ＬＡＵ拓扑结构的分子筛混相，说明在无溶剂的情况下即可实现从二维层状磷酸铝到三维磷酸铝分子筛的转变，可节约溶剂，减少废液的产生，实现零排放；当初始物料与溶剂水加入质量比为６ʒ１时，可得到ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ纯相；继续增加溶剂水加入量比至６ʒ１０和６ʒ５０，ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ结晶度进一步提高．可见，溶剂水的加入不仅可以促使球磨原料二维层状磷酸铝与金属混合均匀，而且利于传质以促进分子筛成核和生长，进而促进杂原子磷酸铝分子筛纯相生成．结合无金属引入时的产物ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ（ＡＷＯ），我们认为在此过程中，金属杂原子的引入对ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ结构的生成起到一定的结构导向作用．图４（Ｂ）为保持反应温度１８０ħ，球磨原料与溶剂的质量比为６ʒ５０，调变反应时间对产物晶化影响的ＸＲＤ谱图．从ＸＲＤ谱图可以看出，反应时间为３０ｍｉｎ时产物仍为前驱体ＡｌＰＯ⁃ＩＭ，未发生相转２６８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀变；当延长反应时间为５０ｍｉｎ时产物为ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ和ＡｌＰＯ⁃ＩＭ混相，即反应时间为５０ｍｉｎ时发生了相转变；继续延长反应时间至１００ｍｉｎ成功实现了二维向三维完全转变，而传统水热法合成ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ则需要７ｄ左右［３２，４１，４２］．实验结果表明球磨⁃再晶化法大大缩短了分子筛合成的反应时间，降低了能耗．在合成过程中，初始物料的球磨对目标产物ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ的生成起到了关键的作用．图５（Ａ），（Ｂ）分别为ＡｌＰＯ⁃ＩＭ球磨前和ＡｌＰＯ⁃ＩＭ与四水合乙酸镁按质量比１ʒ０ ３混合球磨后的ＳＥＭ照片．在球磨机的作用下，长约为６０μｍ的ＡｌＰＯ⁃ＩＭ棒状大晶体转变为纳米级的无规则形貌晶粒．前驱体ＡｌＰＯ⁃ＩＭ以及球磨后混合物的ＸＲＤ谱图如图５（Ｃ）所示，球磨作用破坏了二维层状磷酸铝ＡｌＰＯ⁃ＩＭ的长程有序度，进而使其结晶度大幅度下降．在二维层状磷酸铝ＡｌＰＯ⁃ＩＭ与四水合乙酸镁以及溶剂水的质量比为１ʒ０ ３ʒ１０㊁反应温度为１８０ħ㊁反应时间３ｄ条件下，考察了不同球磨时间对晶化产物的影响，对应产物ＸＲＤ谱图如图５（Ｄ）所示．从图５（Ｄ）可以看出，不球磨（０ｈ）虽发生相转变，生成未知相，但无法得到目标产物ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ；逐渐延长球磨时间至３ｈ即得到目标产物，说明延长球磨时间有利于目标产物的生成．可见，球磨可以使前驱体ＡｌＰＯ⁃ＩＭ微观结构和形貌发生较大变化，促进ＡｌＰＯ⁃ＩＭ与四水合乙酸镁有效混合，进而经水热再晶化后能够实现结构从二维到三维的转变．Ｆｉｇ．５㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＡｌＰＯ⁃ＩＭｂｅｆｏｒｅ（Ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（Ｂ）ｔｈｅｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＡｌＰＯ⁃ＩＭｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｈｅｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ（Ｃ）ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｌｌ⁃ｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ（Ｄ）２．３㊀相转变机制分子筛的晶化过程通常是热力学稳定相取代热力学次稳定相的过程．骨架密度或摩尔体积（熵函）在一定程度上可以用来解释磷酸铝分子筛骨架的相对稳定性［４３］，骨架密度越大的分子筛越能稳定存在［４４］．层状前驱体ＡｌＰＯ⁃ＩＭ的骨架密度为１２ ０Ｔ／ｎｍ３，远小于ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ和ＭＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ的骨架密度（分别为１８ ３和１７ ６Ｔ／ｎｍ３）．从热力学角度，层状前驱体ＡｌＰＯ⁃ＩＭ处于次稳定状态，且二维层状磷酸铝的结构中含有ＰＯ或Ｐ ＯＨ端基，具有进一步反应生成三维结构的可能性．因此，我们推测ＡｌＰＯ⁃ＩＭ在外界条件的助力下可实现具有共同结构基元的结构（ＡＷＯ和ＬＡＵ）之间的相转变（如图６所示，分子筛结构数据来自ＩＺＡ）［３１］．其中ＡｌＰＯ⁃ＩＭ以双６⁃元环为结构单元，沿ａ，ｂ２个方向通过４⁃元环连接而成，层与层之间填充着质子化咪唑分子，其通过氢键与无机层相连（图片未显示有机分子）．ＡｌＰＯ⁃ＩＭ经过球磨处理后结构单元未发生改变，但长程有序度降低，有利于后续晶化过程中产生不同３６８１㊀Ｎｏ．９㊀王㊀双等：球磨⁃再晶化法合成磷酸铝分子筛的复合结构单元碎片，在不同外界条件助力下这些单元碎片重组后生成了具有不同结构的三维磷酸铝分子筛．其中未引入其它杂原子的ＡｌＰＯ⁃ＩＭ直接转变为具有ＡＷＯ结构的ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ，引入金属杂原子镁和锌的ＡｌＰＯ⁃ＩＭ分别生成具有ＬＡＵ拓扑结构的ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ．Ｆｉｇ．６㊀ＳｃｈｅｍｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＡｌＰＯ⁃ＩＭ，ＡｌＰＯ⁃２１ａｎｄＭＡＰＯ⁃ＬＡＵＦｉｇ．７㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ（Ａ）ａｎｄＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ（Ｂ）ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ为了进一步研究相转变的机制，利用共振拉曼光谱对合成过程中不同反应时间下的产物进行了研究．图７（Ａ）为ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ晶化过程中不同反应时间的拉曼光谱，位于３４７和４３７ｃｍ－１处的谱峰分别归属于６⁃元环与４⁃元环次级结构的呼吸振动［４５，４６］．前驱体ＡｌＰＯ⁃ＩＭ经球磨后，其特征峰宽化，强度变弱，说明二维层的有序程度改变，但４⁃元环㊁６⁃元环结构单元仍然存在．延长晶化时间，拉曼谱峰强度进一步减弱甚至消失，至反应时间为１２５ｍｉｎ时，出现了归属于ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ的特征峰８⁃元环谱峰，其中位于２６９和１１０２ｃｍ－１处的谱峰分别归属于８⁃元环的呼吸振动和ＡＷＯ结构中Ｔ Ｏ Ｔ的反对称伸缩振动［４６］，说明在晶化时间为１２５ｍｉｎ时，复合结构单元相互连接构成ＡＷＯ型分子筛的骨架结构．图７（Ｂ）则为具有ＬＡＵ拓扑结构的ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ晶化过程中不同反应时间的拉曼光谱，对比图７（Ａ）可见，金属杂原子没有影响研磨产物，但在再晶化的过程中起到结构导向作用决定了最终产物．通常，具有较大扭曲度的骨架在实验中往往需要引入杂原子［４７］．我们通过计算ＡＷＯ和ＭＡＰＯ⁃ＬＡＵ磷酸铝分子筛的ＣＳｈＭ值来判断骨架的扭曲度．ＡＷＯ和ＬＡＵ分子筛中每个不对称单元中有３个结晶学不等价的Ａｌ，对优化后的结构进行计算，发现ＬＡＵ分子筛中３个ＡｌＰ４四面体的ＣＳｈＭ值分别为３ ８３６％，３ ２１２％和７ ０８９％，而ＡＷＯ中３个ＡｌＰ４四面体的ＣＳｈＭ值分别为２ ７１９％，２ ８６４％和４ ６９２％，这意味着与理想四面体相比，ＡＷＯ分子筛的整体扭曲程度小于ＬＡＵ型分子筛，ＬＡＵ型分子筛的这种扭曲在能量上是不稳定的，金属杂原子的引入可以缓解结构扭曲引起的能量升高，使其稳定存在，计算结果与实验结果一致．因此可推测，在球磨⁃再晶化的过程中，层状前驱体结构先遭到 破坏 ，生成包含４⁃元环㊁６⁃元环的复合结构单元碎片，金属杂原子通过与断裂的Ａｌ Ｏ Ｐ键缩合，稳定具有较大张力４６８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀的结构单元，从而生成具有高扭曲度拓扑结构的分子筛骨架．３㊀结㊀㊀论选择热稳定性差的二维层状磷酸铝ＡｌＰＯ⁃ＩＭ为前驱体，采用球磨⁃再晶化法，成功合成出具有ＡＷＯ拓扑结构的磷酸铝分子筛ＡｌＰＯ⁃ＣＪ７３ａ；同时在球磨过程中引入金属杂原子，成功合成出具有ＬＡＵ拓扑结构的磷酸铝分子筛ＭｇＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｂ和ＺｎＡＰＯ⁃ＣＪ７３ｃ，结合共振拉曼光谱与ＣＳｈＭ值计算探讨了金属杂原子在此过程中对结构生成的导向作用．通过对上述产物合成条件的详细研究，发现目标产物皆可在２ｈ之内生成．此外，利用该方法在无溶剂条件下将二维层状磷酸铝前驱体转变为三维分子筛，实现了分子筛合成过程中对环境的零排放．与传统的水热／溶剂热法相比，该方法具有高效㊁节能的特点，对磷酸铝分子筛绿色合成法的开发具有参考价值．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ｖａｎＳｐｅｙｂｒｏｅｃｋＶ．，ＨｅｍｅｌｓｏｅｔＫ．，ＪｏｏｓＬ．，ＷａｒｏｑｕｉｅｒＭ．，ＢｅｌｌＲ．Ｇ．，ＣａｔｌｏｗＣ．Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４（２０），７０４４ ７１１１［２］㊀ＺｈｕＲ．，ＣｈｅｎＹ．Ｘ．，ＫｅＱ．Ｆ．，ＺｈａｎｇＣ．Ｑ．，ＧｕｏＹ．Ｐ．，Ｍａｔｅｒ．Ｄｅｓｉｇｎ，２０１７，１２２，１１８ １２７［３］㊀ＬｉＪ．，ＣｏｒｍａＡ．，ＹｕＪ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４（２０），７１１２ ７１２７［４］㊀ＰａｒｎｈａｍＥ．Ｒ．，ＭｏｒｒｉｓＲ．Ｅ．，ＡｃｃｏｕｎｔｓＣｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００７，４０（１０），１００５ １０１３［５］㊀ＴｏｍｐｓｅｔｔＧ．Ａ．，ＣｏｎｎｅｒＷ．Ｃ．，ＹｎｇｖｅｓｓｏｎＫ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７（２），２９６ ３１９［６］㊀ＣｕｎｄｙＣ．Ｓ．，ＣｏｘＰ．Ａ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００３，１０３（３），６６３ ７０２［７］㊀ＧｕｏＪ．Ｈ．，ＹａｎＷ．Ｆ．，ＳｈｉＷ．，ＸｕＲ．Ｒ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，３９（５），８４１ ８４８（郭俊辉，闫文付，师唯，徐如人．无机化学学报，２０１８，３９（５），８４１ ８４８）［８］㊀ＢéｒｔｏｌｏＲ．，ＳｉｌｖａＪ．Ｍ．，ＲｉｂｅｉｒｏＭ．Ｆ．，ＭａｒｔｉｎｓＡ．，ＦｅｒｎａｎｄｅｓＡ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．，２０１７，５４２，２８ ３７［９］㊀ＭａＺ．，ＹｕＪ．，ＤａｉＳ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２（２），２６１ ２８５［１０］㊀ＲａｌｐｈｓＫ．，ＨａｒｄａｃｒｅＣ．，ＪａｍｅｓＳ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２（１８），７７０１ ７７１８［１１］㊀ＳｕｒｙａｎａｒａｙａｎａＣ．，Ｐｒｏｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００１，４６（１），１ １８４［１２］㊀ＺｈａｎｇＰ．，ＬｉＨ．，ＶｅｉｔｈＧ．Ｍ．，ＤａｉＳ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７（２），２３４ ２３９［１３］㊀ＸｕＣ．，ＤｅＳ．，ＢａｌｕＡ．Ｍ．，ＯｊｅｄａＭ．，ＬｕｑｕｅＲ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，５１（３１），６６９８ ６７１３［１４］㊀ＭａｊａｎｏＧ．，ＢｏｒｃｈａｒｄｔＬ．，ＭｉｔｃｈｅｌｌＳ．，ＶａｌｔｃｈｅｖＶ．，Ｐéｒｅｚ⁃ＲａｍíｒｅｚＪ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，２０１４，１９４，１０６ １１４［１５］㊀ＭｕｋｈｔａｒＮ．Ｚ．Ｆ．，ＢｏｒｈａｎＭ．Ｚ．，ＲｕｓｏｐＭ．，ＡｂｄｕｌｌａｈＳ．，２ｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，７９５，７１１ ７１５［１６］㊀ＩｉｄａＴ．，ＳａｔｏＭ．，ＮｕｍａｋｏＣ．，ＮａｋａｈｉｒａＡ．，ＫｏｈａｒａＳ．，ＯｋｕｂｏＴ．，ＷａｋｉｈａｒａＴ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３（１１），６２１５ ６２２２［１７］㊀ＫｕｒｎｉａｗａｎＴ．，ＭｕｒａｚａＯ．，ＭｉｙａｋｅＫ．，ＨａｋｅｅｍＡ．Ｓ．，ＨｉｒｏｔａＹ．，Ａｌ⁃ＡｍｅｒＡ．Ｍ．，ＮｉｓｈｉｙａｍａＮ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１７，５６（１５），４２５８ ４２６６［１８］㊀ＣｈｅｎＹ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＺｈａｎｇＣ．，ＪｉａｎｇＪ．，ＧｕＸ．，Ｊ．ＣＯ２Ｕｔｉｌ．，２０１７，１８，３０ ４０［１９］㊀ＣｈｌｕｂｎáＰ．，ＲｏｔｈＷ．Ｊ．，ＺｕｋａｌＡ．，Ｋｕｂ̊ｕＭ．，ＰａｖｌａｔｏｖáＪ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２０１２，１７９（１），３５ ４２［２０］㊀ＲｏｔｈＷ．Ｊ．，ＮａｃｈｔｉｇａｌｌＰ．，ＭｏｒｒｉｓＲ．Ｅ．，ＷｈｅａｔｌｅｙＰ．Ｓ．，ＳｅｙｍｏｕｒＶ．Ｒ．，ＡｓｈｂｒｏｏｋＳ．Ｅ．，ＣｈｌｕｂｎａＰ．，ＧｒａｊｃｉａｒＬ．，ＰｏｌｏｚｉｊＭ．，ＺｕｋａｌＡ．，ＳｈｖｅｔｓＯ．，ＣｅｊｋａＪ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５（７），６２８ ６３３［２１］㊀ＷｉｌｓｏｎＳ．Ｔ．，ＬｏｋＢ．Ｍ．，ＭｅｓｓｉｎａＣ．Ａ．，ＣａｎｎａｎＴ．Ｒ．，ＦｌａｎｉｇｅｎＥ．Ｍ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８２，１０４（４），１１４６ １１４７［２２］㊀ＹｕＪ．Ｈ．，ＸｕＲ．Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００６，３５（７），５９３ ６０４［２３］㊀ＴｈｏｍａｓＪ．Ｍ．，ＲａｊａＲ．，ＬｅｗｉｓＤ．Ｗ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４（４０），６４５６ ６４８２［２４］㊀ＧｕｏＧ．，ＳｕｎＱ．，ＷａｎｇＮ．，ＢａｉＲ．，ＹｕＪ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１８，５４（３０），３６９７ ３７００［２５］㊀ＧｉａｎｏｔｔｉＥ．，ＭａｎｚｏｌｉＭ．，ＰｏｔｔｅｒＭ．Ｅ．，ＳｈｅｔｔｉＶ．Ｎ．，ＳｕｎＤ．，ＰａｔｅｒｓｏｎＪ．，ＭｅｚｚａＴ．Ｍ．，ＬｅｖｙＡ．，ＲａｊａＲ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１４，５（５），１８１０ １８１９［２６］㊀ＭｏｌｉｎｅｒＭ．，ＭａｒｔíｎｅｚＣ．，ＣｏｒｍａＡ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２６（１），２４６ ２５８［２７］㊀ＳｏｎｇＸ．，ＬｉＹ．，ＧａｎＬ．，ＷａｎｇＺ．，ＹｕＪ．，ＸｕＲ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（２），３１４ ３１７［２８］㊀ＹｕＪ．，ＴｅｒａｓａｋｉＯ．，ＷｉｌｌｉａｍｓＩ．Ｄ．，ＱｕｉｖＳ．，ＸｕＲ．，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｓｃｉ．，１９９８，５（３），２９７ ３０２［２９］㊀ＣｉｒｅｒａＪ．，ＲｕｉｚＥ．，ＡｌｖａｒｅｚＳ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５，２４（７），１５５６ １５６２［３０］㊀ＺａｂｒｏｄｓｋｙＨ．，ＰｅｌｅｇＳ．，ＡｖｎｉｒＤ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４（２０），７８４３ ７８５１［３１］㊀ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／［３２］㊀ＳｏｎｇＸ．，ＬｉＪ．，ＧｕｏＹ．，ＰａｎＱ．，ＧａｎＬ．，ＹｕＪ．，ＸｕＲ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，４８（１），１９８ ２０３［３３］㊀ＳｃｈｒöｄｅｒＫ．Ｐ．，ＳａｕｅｒＪ．，ＬｅｓｌｉｅＭ．，ＲｉｃｈａｒｄＣ．，ＣａｔｌｏｗＡ．，ＴｈｏｍａｓＪ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９２，１８８（３），３２０ ３２５［３４］㊀ＧａｌｅＪ．Ｄ．，ＨｅｎｓｏｎＮ．Ｊ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９９４，９０（２０），３１７５ ３１７９５６８１㊀Ｎｏ．９㊀王㊀双等：球磨⁃再晶化法合成磷酸铝分子筛６６８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀［３５］㊀ＧａｌｅＪ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９９７，９３（４），６２９ ６３７［３６］㊀ＳｏｎｇＹ．，ＬｉＪ．，ＹｕＪ．，ＷａｎｇＫ．，ＸｕＲ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２００５，３５（１），３ ８［３７］㊀ＢｅｎｎｅｔｔＪ．Ｍ．，ＣｏｈｅｎＪ．Ｍ．，ＡｒｔｉｏｌｉＧ．，ＰｌｕｔｈＪ．Ｊ．，ＳｍｉｔｈＪ．Ｖ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，２４（２），１８８ １９３［３８］㊀ＸｉａｏＬ．，ＬｉＪ．，ＳｈｅｎＸ．，ＹｕＪ．，ＰａｎｇＷ．，ＸｕＲ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，２００５，８４（１），２１ ２６［３９］㊀ＴｈｏｍａｓＪ．Ｍ．，ＲａｊａＲ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２００６，４０（１ ４），３ １７［４０］㊀ＡｋｏｌｅｋａｒＤ．Ｂ．，ＢｈａｒｇａｖａＳ．，ＢｒｏｎｓｗｉｊｋＷ．Ｖ．，Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，１９９９，５３（８），９３１ ９３７［４１］㊀ＭｅｎｇＸ．，ＸｉａｏＦ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，１１４（２），１５２１ １５４３［４２］㊀ＧｕｏＹ．，ＳｈａｏＬ．，ＳｏｎｇＸ．，ＬｉＪ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，２０１３，１６５，１４ １９［４３］㊀ＮａｖｒｏｔｓｋｙＡ．，ＰｅｔｒｏｖｉｃＩ．，ＨｕＹ．，ＣｈｅｎＣ．Ｙ．，ＤａｖｉｓＭ．Ｅ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｓ．Ｍａｔｅｒ．，１９９５，４（１），９５ ９８［４４］㊀ＣｕｎｄｙＣ．Ｓ．，ＣｏｘＰ．Ａ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，２００５，８２（１／２），１ ７８［４５］㊀ＦａｎＦ．，ＦｅｎｇＺ．，ＳｕｎＫ．，ＧｕｏＭ．，ＧｕｏＱ．，ＳｏｎｇＹ．，ＬｉＷ．，ＬｉＣ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（４６），８７４３ ８７４７［４６］㊀ＬｉＣ．，ＬｉＭ．Ｊ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．（Ｃｈｉｎａ），２００３，１７（３），２１３ ２３９（李灿，李美俊．分子催化，２００３，１７（３），２１３ ２３９）［４７］㊀ＬｉＳ．Ｂ．，ＤｏｕＺ．Ｙ．，ＨｅＸ．Ｑ．，ＣｕｉＬ．Ｌ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｔ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，３４（２），３１９ ３２３（李双宝，窦志宇，何兴权，崔丽莉，张誉腾．无机化学学报，２０１３，３４（２），３１９ ３２３）ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓｂｙＢａｌｌＭｉｌｌｉｎｇａｎｄＲｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ†ＷＡＮＧＳｈｕａｎｇ１，ＹＵＹｕｅ１，ＢＡＩＰｕ１，ＬＩＵＪｉａｎｃｏｎｇ１，ＬＩＬｉｎ１，ＳＯＮＧＸｉａｏｗｅｉ１，２∗（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１２，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦａｃｕｌｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈａｒｌｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｉｎＰｒａｇｕｅ，１２８４３Ｐｒａｇｕｅ２，ＣｚｅｃｈＲｅｐｕｂｌｉｃ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ａｒａｐｉｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｔｒａｔｅｇｙｔｈｒｏｕｇｈｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇａｎｄｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．ＡｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗｉｔｈＡＷＯｔｏｐｏｌｏｇｙｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｏｆｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ（２Ｄ）ｌａｙｅｒｅｄａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＡｌＰＯ⁃ＩＭ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｍｅｔａｌ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｗｉｔｈＬＡＵｔｏｐｏｌｏｇｙｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｔｈｅｍｅｔａｌｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓｉｎｔｈｅｂａｌｌ⁃ｍｉｌｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｄｂｙＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＣＳｈＭｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｍｅｔａｌｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓｈａｖｅａｎｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ⁃ｄｉｒｅｃｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬＡＵｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ．Ｔｈｅｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ⁃ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｎｏｔｏｎｌｙｇｒｅａｔｌｙｓｈｏｒｔｅｎｓｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｂｕｔａｌｓｏｃｏｎｖｅｒｔｓｔｈｅ２Ｄｌａｙｅｒｅｄａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｉｎｔｏａ３Ｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｕｎｄｅｒｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ／ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ⁃ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｈａｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｅｘｐａｎｄｓｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓ⁃ｐｈａｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ；Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；Ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｅｄ．：Ｆ，Ｋ，Ｍ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．２１６４１００４，２１６２１００１）ａｎｄｔｈｅ １１１ ＰｒｏｊｅｃｔｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．Ｂ１７０２０）．。
杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究
杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究吴鹏;刘月明;何鸣元【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2006(022)0z1【摘要】概述了以MWW型晶体结构为主的杂原子分子筛的新型合成方法及其催化性能.采用多种制备方法合成了以钛硅分子筛为主的MWW型结构杂原子分子筛,并研究了其以H2O2为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应的催化性能.研发了新一代钛硅分子筛--Ti-MWW的晶化助剂水热合成法、干溶胶固相晶化法、氟化物法、结构可逆转变后处理合成法以及双模板剂结构导向直接合成法.Ti-MWW催化剂在烯烃的环氧化和酮类的氨氧化反应上,显示出比TS-1和Ti-Beta等常规的钛硅分子筛更优越的催化活性和目标产物选择性.通过层剥离处理以及分子水平上的层间扩孔技术,可以将Ti-MWW转变为适合于大分子催化氧化的催化材料.Sn-MWW 和Ga-MWW催化剂在环状酮类的Baeyer-Villiger氧化反应中显示良好的催化性能.【总页数】4页(P18-21)【作者】吴鹏;刘月明;何鸣元【作者单位】华东师范大学,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海,200062;华东师范大学,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海,200062;华东师范大学,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海,200062【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究 [J], 吴鹏;刘月明;何鸣元2.钒氧化物修饰杂原子B-Beta分子筛催化剂的制备及其对丙烷脱氢的催化性能研究 [J], 顾建峰; 臧云浩; 高峰3.钒氧化物修饰杂原子B-Beta分子筛催化剂的制备及其对丙烷脱氢的催化性能研究 [J], 顾建峰; 臧云浩; 高峰4.杂原子分子筛的表征及乙苯氧化脱氢多功能催化性能的研究Ⅱ．乙苯氧化脱氢的催化性能及分子筛构型、粒度和比表面积的影响 [J], 张春雷;吴志芸;阚秋斌5.杂原子分子筛的表征及乙苯氧化脱氢多功能催化性能的研究I．杂原子分子筛的骨架结构表征及表面酸性测定 [J], 张春雷;吴志芸;阚秋斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
甲醇制烯烃_MTO_和MTP工艺
装 置, 30% 左右来自炼厂流化催化裂化 (FCC ) 装 置[ 2 ]。以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微,
大约不到 5%。因而导致丙烯价格上涨 (2002. 7. 5 丙
烯为 450～ 460 美元 t, 乙烯为 320～ 340 美元 t)。 增产丙已成为全球石化工业重要生产技术发展动
从表 1 可见, 一套 500 k t a GTO 制乙烯装置 在海湾地区的总投资约 8. 3 亿美元, 明显高于石脑 油裂解和乙烷裂解装置。 但 GTO 的总可变成本比 石脑油裂解低 371 美元 t, 比乙烷裂解低 251 美元 t。 从固定成本和投资回收率看, 石脑油裂解最没有 吸引力, GTO 稍低于乙烷裂解。 乙烷原料虽价格便 宜, 但乙烷在湿性天然气中含量约 15% , 要 得 到 620k t a 乙烷至少需加上处理 4100 k t a 天然气, 还 要建液化天然气装置。 所以考虑乙烷的回收, GTO 路线是最有吸引力的。
使用金属杂原子对 ZSM 25 进行改性, 使烯烃选择性
有 较大幅度的提高。 然而, 取得突破性进展的是
U O P H yd ro 公 司 开 发 的 以 SA PO 234 为 基 础 的
M TO 2100 催化剂。
SA PO 234 非沸石分子筛是 1984 年美国 U CC
研制的一种结晶磷硅铝酸盐, 其结构类似菱沸石, 具
100% , 乙烯和丙烯选择性分别为 55% (质量分数) 和 27% (质量分数)。而且通过反应苛刻度的调节可
以改变乙烯和丙烯之间的比例[ 1 ]。
近年来, 由于丙烯需求量的迅速增长, 致使以甲
醇为原料的M T P 工艺又引起广泛关注。有报道称, 2000 年全球乙烯需求量为 89000 k t, 2000～ 2007 年 均需求增长率约 4. 6%。 2001 年全球丙烯需求量约 56000 k t, 年均需求增长率为 5%～ 5. 5% , 超过乙烯 需求增长率。但目前丙烯 65% 来自蒸汽裂解制乙烯
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AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成、表征及MTO催化性能研究
龚绍峰*，王永睿，慕旭宏
石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院），北京，100083 * sangbalang@
摘要
采用水热法合成了杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AlPO4-18（AEI结构）分子筛。
研究发现，杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AlPO4-18分子筛热稳定性较AlPO4-18稍差，但骨架破坏温度仍在1380K以上。
AlPO4-18分子筛的酸性会随着杂原子的取代而增强，其中Si的取代使分子筛酸性增强最多。
在1033K，100%水蒸气处理下，杂原子磷铝分子筛具有较好的水热稳定性，但随着水热处理时间延长，结晶度缓慢降低，骨架破坏并转变为无定形。
甲醇制烯烃（MTO）反应评价结果显示MgAPO-18、MnAPO-18、CoAPO-18和SAPO-18分子筛都具有一定的MTO催化性能，其中CoAPO-18催化性能最好，甲醇转化率、丙烯收率和乙烯收率分别达到100%、49.79%、24.5%。
1. 前言
杂原子磷铝分子筛是在磷铝分子筛骨架上引入其它原子而生成，这些非磷、非铝的杂原子部分取代AlPO4-n分子筛骨架上的磷和铝，使之具有了离子交换能力和一定的酸性，并且伴随杂原子带来的一些催化性能，使杂原子磷铝分子筛表现出比磷铝分子筛更加优越的催化性能[1]。
AEI结构是磷铝系列分子筛的一种新结构类型，基本结构单元为双六元环(D6R)，是由两组互相平行的双六元环交叉分布排列形成的，这些双六元环通过部分四元环相连，这样导致在六棱柱之间形成一个梨型的超笼[2]。
AEI结构杂原磷铝分子筛由于其特殊的孔道结构和杂原子引入带来的催化性能，吸引了科研工作者的广泛的注意。
2. 实验部分
分子筛参照文献[3-4]中方法合成，以C1粉、磷酸、酸性硅溶胶、醋酸钴、硝酸镁、硝酸锰分别作为合成分子筛的铝源、磷源、硅源及金属源，模板剂为N,N-二异乙基丙胺。
在Philips Analytical型X射线衍射仪上采用XRD法测定样品的晶相。
采用NH3-TPD法测定分
Ⅱ型程序升温脱附仪。
在TA 5000 DSC 2910型热差分析子筛样品的酸性质，仪器为Autochem2920
仪上采用DTA方法分析样品的热稳定性质。
采用水热老化装置对分子筛样品进行水热老化处理，处理条件为1033K，100%水蒸气，4~16小时。
再对处理后的样品进行XRD表征，比较水热处理后样品的结晶度的变化来评价其水热稳定性。
采用脉冲微反装置评价分子筛样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能。
将分子筛样品压片制成20~40目的颗粒作催化剂，采用300mm×Φ8mm的石英管作为固定床反应器，催化剂装量为0.1g，评价原料为分析纯甲醇，以30mL/min的氢气为载气，反应温度为773K，用在线气相色谱仪分析反应产物的组成。
3. 结果与讨论
所有合成的分子筛样品的XRD图谱显示出分子筛样品结晶完好，且不含其它杂晶。
分子筛CoAPO-18、MnAPO-18经过高温焙烧去除模板剂后颜色发生变化，分别由蓝色变为黄绿色、白色变为淡紫色，这与文献[5]中报道结果相吻合，是由分子筛中杂原子价位发生改变而造成的；而SAPO-18、AlPO4-18、MgAPO-18分子筛焙烧前后颜色皆为白色，没有变化。
由分子筛样品的差热分析结果可以得出，五种分子筛样品AlPO4-18、SAPO-18、CoAPO-18、MnAPO-18、MgAPO-18分别在1444K、1421K、1393K、1386K、1380K出现了放热峰，这个温度范围内的放热是由分子筛骨架破坏所引起的。
可见五种分子筛骨架破坏温度很高，有非常好的热稳定性。
其中AlPO4-18骨架破坏温度明显高于其它分子筛，可见，杂原子Si、Mn、Co、Mg的引入都会引起磷铝分子筛的热稳定性变差。
用氨程序升温脱附方法表征了各分子筛焙烧型样品的酸性质。
结果显示AlPO 4-18分子筛具有少量的弱酸中心，这可能是由于分子筛表面缺陷位羟基而引起的；相比于AlPO 4-18，其它AEI 结构杂原子磷铝分子筛的有如下变化：(1)所拥有的总酸量要多于AlPO 4-18；(2)NH 3-TPD 曲线上低温区的峰顶温度相比于AlPO 4-18向高温方向移动；(3)在高温区出现的NH 3脱附信号。
从酸性质变化我们可以判断四种杂原子磷铝分子样品中至少有一部分杂原子进入骨架，从而改变骨架电性，进而改变分子筛的酸性质。
五种分子筛经过水热处理4h 后，其XRD 图的特征衍射峰强度都有所降低。
进一步对CoAPO-18分子筛进行了16h 的水热处理, 其结晶度变为水热处理前的51.5%，但都没有致密相生成。
可见，AEI 结构磷铝分子筛及杂原子磷铝分子筛仍具有相对较好的水热稳定性，较长时间的水热处理会导致分子筛结晶度降低，骨架破坏并转变为无定形。
采用脉冲微反实验对合成的5种分子筛进行MTO 性能评价，得到的具体评价数据如表1所示。
从表1可以看出AlPO 4-18几乎没有催化活性，而其它四种含杂原子的分子筛皆具有一定的催化活性，可见，杂原子的引入带来催化活性中心，而活性中心可能就是杂原子进入分子筛骨架产生的强酸中心。
在四种不同杂原子取代的分子筛中，CoAPO-18表现出最好的催化性能，有非常高的转化率和丙烯、乙烯收率。
表 1 AEI 结构磷铝分子筛的MTO 反应产物分布
催化剂样品 CoAPO-18MnAPO-18MgAPO-18AlPO 4-18 SAPO-18
甲醇转化率/% 100.00 88.54 96.87 30.48 100.00
产物分布/%
C1 1.75 1.33 0.96 0.81 1.64
C2=
24.50 15.21 26.43 0.14 31.29
C3= 49.79 30.90 41.9 0.29 36.25
C2 0 0 0 0.10 0
C3 1.25 0.45 1.93 0.26 6.42
C4s 15.14 16.19 14.58 0 17.80
C5+ 7.57 10.55 5.19 0 6.60
C2=+C3=
74.29 46.11 68.33 0.43 67.54
4. 结论
1、AlPO 4-18分子筛具有很好的热稳定性，杂原子Si 、Mn 、Co 、Mg 的引入都会引起分子筛的热稳定性变差，但骨架破坏温度仍在1380K 以上。
2、AlPO 4-18具有少量的弱酸性中心，杂原子Si 、Mn 、Co 、Mg 的引入会给分子筛带来强酸中心并增强酸性，其中Si 原子引入使分子筛的酸性增强最大。
3、在1033K ，100%水蒸气处理下，MgAPO-18、MnAPO-18、CoAPO-18和SAPO-18分子筛都具有相对较好稳定性，但长时间的水热处理会导致分子筛结晶度降低，骨架破坏并转变为无定形。
4、MgAPO-18、MnAPO-18、CoAPO-18和SAPO-18分子筛都具有一定的MTO 催化性能，其中CoAPO-18催化性能最好，有非常高的转化率和丙烯、乙烯收率。
参考文献
[1] 徐如人, 庞文琴, 于吉红, 等. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京:科学出版社, 2004:6
[2] A Simmen, L B McCusker, C Baerlocher, et al. Zeolites, 1991, 11:654.
[3] R Wendelbo, D Akporiaye, A Andersen, et al. Applied Catalysis A: General, 1996, 142: L197
[4] P Concepti ón, T Blascon, J M L ópez, et al. Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 67:215
[5] 田鹏, 许磊, 黄韬, 等. 高等学校化学学报, 2002, 23:656。