天大物化界面现象
天津大学物理化学第十章 界面现象
4. 亚稳态及新相生成
系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固
体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情
况，只有在粒径很小时才需要考虑。 在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶 等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小， 比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产
生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳
态(介安态)。
dG dA 8πr dr
pr 4πr 2 (dr ) pr dG (dn) RT ln RT ln p M p
dG dA 8πr dr
pr 2 M RT ln p r
开尔文公式
由Kelvin公式可知： 凸液面 r 越小pr 越大 p 2 M 对于凹液面： RT ln pr r 比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
吸附等温线:
Va
Ⅰ
Va
Ⅱ
0
Va
Ⅲ
p/p*
Ⅳ
1
0 Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0p/p*ຫໍສະໝຸດ 10p/p*
1
0
p/p*
1
p: 达平衡时的吸附压力； p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
2. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
Freundlich用指数方程描述 型吸附等温线
V a kpn
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般T ，k； n ：介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 直线式： lgV
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附 1. 接触角与杨氏方程
平衡时
cos
s ls lg
物理化学界面现象知识点
物理化学界面现象知识点物理化学是一门研究物质与能量转化关系的学科，其中关于界面现象的研究成为其重要组成部分。
界面现象指的是两种或两种以上物质的交界处，这些物质可以是固体、液体或气体。
本文将介绍物理化学界面现象的几个重要知识点。
一、表面张力表面张力是指液体分子表面上分子间相互吸引的力所产生的效应。
液体分子在表面形成一个较为稳定的薄层，使得液体表面呈现收缩的趋势。
表面张力的大小与液体的性质有关，与温度、溶质浓度等因素也有关系。
表面张力有许多重要应用，如测定液体的粘度、浮力现象和昆虫在水面行走等。
二、润湿性润湿性是指液体在与固体接触时的扩展性和均匀性。
润湿性好的液体可以在固体表面均匀地展开，与固体取得较大的接触面积。
润湿性的研究对于表面活性剂、涂层材料等的开发具有重要意义。
润湿性与液体与固体之间的相互作用力有关，主要分为两种类型：强烈吸附型润湿和胶状薄膜型润湿。
三、界面电荷界面电荷是指存在于两相接触处的电荷分布。
在液体与固体、液体与气体的接触处，由于电离、化学吸附等作用，使得界面处出现电荷分布不均匀的现象。
界面电荷的存在对于溶液的稳定性、沉降速度以及电化学反应的进行产生重要影响。
四、界面传质界面传质是指物质在两相接触处的传输过程。
传质可以是从一个相向另一个相的扩散，也可以是通过界面传递。
界面传质是许多重要现象的基础，如大气污染、化工过程中的传质现象等。
界面传质与各相之间的浓度差、物质的扩散系数等因素相关。
五、胶束和微乳液胶束和微乳液是由表面活性剂分子在溶液中自组装形成的具有特殊性质的结构。
胶束是由表面活性剂分子聚集形成的球状结构，具有封闭的疏水核心和亲水外壳。
微乳液是由表面活性剂分子聚集形成的亲水和疏水两相共存的稳定结构。
胶束和微乳液的形成与溶液中表面活性剂浓度、温度等因素密切相关，对于药剂的输送、催化剂的设计等方面具有重要意义。
综上所述，物理化学界面现象是物质与能量转化过程中的重要组成部分。
表面张力、润湿性、界面电荷、界面传质以及胶束和微乳液等知识点对于理解和应用界面现象有着重要作用。
物化界面现象知识点总结
物化界面现象知识点总结物化界面现象是指两种或两种以上不同物质（或不同物质的两种物理状态）之间相互接触、相互影响的表面现象。
这些现象在日常生活中无处不在，比如水珠在玻璃表面的现象、油和水的不相溶性现象、以及固体表面的粗糙程度对摩擦力的影响等等。
在工业生产、科学研究、生活实践等方面，物化界面现象都起到了重要的作用。
因此，了解和掌握物化界面现象的知识是十分重要的。
在这里，我将对物化界面现象的相关知识点进行总结，包括表面张力、接触角、浸润性、毛细现象、界面活性剂等内容。
一、表面张力表面张力是液体表面上的一种由分子间相互作用力引起的力。
在液体表面处，分子受到的作用力来自两个方向：一方面来自于液体表面上的临近分子，另一方面来自于表面下方的那些分子。
这两个方向上的作用力不平衡，因此液体分子呈现出对表面内部的收缩趋势，这种趋势可以看作是表面张力的体现。
表面张力的大小与液体的性质有关，通常用表面张力系数σ来描述。
它的大小与液体的特性、温度、压力等因素有关。
表面张力的表现形式主要有两种：一是使液体表面成为弹性膜的现象，比如肥皂泡；二是使液体内部呈现出平设置立体的现象，比如水银在玻璃板上的现象。
二、接触角接触角是指三个相互接触的介质在接触点上所形成的角。
常见的接触角有两种：一种是固体与液体之间的接触角，另一种是气体与固体之间的接触角。
固体与液体之间的接触角是由固液表面张力和液体表面张力所共同决定的，它决定着液体在固体表面上的浸润性。
当接触角小于90度时，称为润湿；当接触角大于90度时，称为不润湿。
接触角的大小与物质的性质、表面形貌、温度、压力等因素有关。
气体与固体之间的接触角也受到相似的因素的影响，它反映了气体对固体表面的浸润性。
当接触角小于90度时，称为亲水性；当接触角大于90度时，称为疏水性。
三、浸润性浸润性是物体固体表面和液体之间相互作用的结果。
当液滴接触到固体表面时，有两种可能的结果：一是液滴可以完全浸润固体表面，称为完全浸润；另一种是液滴无法完全浸入固体表面，称为不完全浸润。
天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附
（Antonoff 规则 34.4 ）
1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。
（例：苯层28.8, 水层63.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本 身蒸气的空气相接触时测量值。
17.12.2020
8
（2）温度：
T升高， 下降。
温度系数
经验公式： T0[1k(TT0)]
当 T T0时，T 0 （表面张力为零）
17.12.2020
4
注：表面张力:
F/2l
单位面积表面功:
wr
dA s
单位面积表面Gibbs函数:
(
G As
)T .P
三者虽为不同的物理量，但三者单位均可
化为 N.m-1 。
因为: N.m-1 = N.m/m2 = J/m2
17.12.2020
5
二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）
d G S d VT d Bp B ( )dB ( )n dA d T u d Ps d B V B ( )dB ( )n dA
式中： ( G ) ( u)
....
ATP nB ()
ASV nB ()
表明界面张力在T、P和各相中各物质的量不变时， 增加单位界面积时所增加的Gibbs函数。
G V ~ p V ~ （ p r ' p ） V ~2rl gM 2 r
Pr’ 和 P分别为小液滴凹面的压力和外压。
此处因为： G
r
0
17.12.2020
小液滴
平面液体
17
根据气液平衡： 液 气
r0 R lp n T r;0 R lp n T 0
小液滴化学势
大块水化学势
Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压
大学物理化学经典课件6-6-界面现象
第六章 界面现象
界 面 现 象
雨后的荷叶
(lotus flower after rain)
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６.5.4.2 Gibbs吸附等温式
2 2 T
bp a 2 , 2 bp 1
RT a2 T
p正吸附 1 0, 2 0 * a2 T V ( p p) V c 0, 2 0 负吸附 7.Gibbs吸附公式 a2 T
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LB膜
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L-B膜的应用
分子组装技术 如:L-B膜有较好的介电性能，隧道穿越导电性 能以及跳跃导电性能，发光性能等。L-B膜的 这些独特的性能在电子元件及集成电路中有重 要应用。 理论研究模型
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例
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解
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解
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本章小结
1.表面吉布斯自由能和表面张力
G A T , p ,nB
2.开尔文公式
ln
Pr
天大简明版物化第八章界面现象
2. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式
足够长的时间
原因： p 小 水 滴 p 大 水 滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径。
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面，
小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2
面积的增量：dA = 8rdr
dG = gdA= 8rgdr
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面
的饱和蒸汽压力p0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与 其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较
低的p/p0压力下，在孔中形成凝聚液。
dn4r2(dr)/M
R Tlnp p r2 gM r=-2grV m
微小晶体的溶解度
是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平 衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。
介稳状态
在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的 状态称为介稳状态（或亚稳状态）。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生 成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过 饱和溶液
例 在298.15K水的饱和蒸气压2337.8Pa，密度0.9982g·cm-3， 表面张力72. 75×10-3N·m-1。请分别计算圆球形小液滴和小 气泡的半径在10-5~10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比 pr/p分别是多少？
天津大学第五版物理化学习题参考解答10
天津大学第五版《物理化学》第十章“界面现象” P503-506习题参考解答：10-1．（1）常见的亚稳态有过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体等。
这些亚稳态的产生，是因为新相初生时，颗粒极小，比表面积和表面吉布斯能高，很不稳定，一旦形成马上又会退缩回去，因而新相难以形成所致。
比如，由于弯曲液面的附加压力造成液体内微小气泡难以形成而产生过热液体。
要防止亚稳态的产生，常用的方法是加入新相种子或使新相种子容易形成的物质，或者施加外界扰动，提高系统自身能量等。
比如，加入沸石、素烧瓷片、毛细管等作为气泡种子，可以防止液体过热。
（2）在恒温密闭钟罩内的两个大小不一的球形液滴，长时间放置后，由于液滴越小其饱和蒸气压越大，小液滴将不断蒸发，越变越小，大液滴则不断有蒸气凝结其上，越变越大，最后小液滴消失，只剩下大液滴。
（3）下雨时，雨滴落在水面形成气泡，其形状近似于半球形。
这是因为雨滴落下进入水面时，其后产生的负压将空气带入而形成气泡，气泡稳定存在时，要求其表面吉布斯能最低，表面积最小，故在水面上形成半球形气泡。
（4）物理吸附和化学吸附最本质的区别是吸附作用力的不同，前者是分子间力（范德华力），后者是化学键力。
（5）一方面，物理吸附是定温定压下自发进行的过程，其表面吉布斯能减小，a 0G ∆<；另一方面，物理吸附是将气体分子从三维空间转移到二维空间，是熵减小的过程，a 0S ∆<。
因此，a a a 0H G T S ∆=∆+∆<，吸附焓小于零，物理吸附过程都是放热过程。
10-2．设大汞滴半径为R ，小汞滴半径为r ，小汞滴个数为N ，则()()()333332222s s,s,3322394/34/34444110 4141100.48651 6.114J 110V R R N V r rR G A A A N r R r R r R R r ππγγγππγπππγπ---===⎛⎫∆=∆=-=⋅-=⋅- ⎪⎝⎭⎛⎫⨯⎛⎫=-=⨯⨯⨯⨯-= ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭大小小大10-3．对水中气泡 36 62258.9110 1.17810Pa 0.110p r γ--⨯⨯∆===-⨯-⨯ 对空中水滴 3 6 62258.9110 1.17810Pa 0.110p r γ--⨯⨯∆===⨯⨯ 对空中液泡 36 64458.9110 2.35610Pa 0.110p r γ--⨯⨯∆===⨯⨯10-4．所加压力即液面附加压力。
物理化学中的界面现象
物理化学中的界面现象物理化学作为研究物质和能量相互作用的学科，广泛关注物质的界面现象。
界面现象是指不同相（例如气相、液相、固相）之间的交界处所表现出的一系列特殊性质和现象。
本文将对物理化学中的界面现象进行探讨，包括界面张力、胶溶体和表面活性剂等方面。
首先，我们来讨论界面张力。
界面张力是界面上单位长度所具有的能量。
液体的界面张力是由分子间吸引力和排斥力所引起的。
分子间吸引力导致液体分子之间靠近，而分子间排斥力使液体分子远离界面。
这种分子间的不均匀排布导致了界面张力的存在。
界面张力使得水滴在平面上形成球状，也使得液体能够在毛细管中上升。
接下来，我们将讨论胶溶体。
胶溶体是由固体分散在液体中形成的混合物。
在胶溶体中，固体颗粒通过与液体分子的相互作用形成一个三维网络结构。
这种网络结构赋予了胶溶体特殊的物理性质，如黏度的增加和凝胶的形成。
在生活中，我们可以看到许多胶溶体的运用，比如胶水、果冻和凝胶电池等。
最后，我们来探讨表面活性剂。
表面活性剂是一类具有亲水性头部和疏水性尾部的分子。
在液体表面，表面活性剂的头部与水分子相互作用，而尾部则与空气或其他非极性物质相互作用。
这种分子的不均匀性导致表面活性剂在液体表面形成一个稳定的单分子层，称为胶束。
表面活性剂的存在使液体的表面张力减小，也可以使油与水相溶。
这种特性使得表面活性剂广泛应用于洗涤剂、乳化剂和泡沫剂等领域。
总而言之，物理化学中的界面现象涵盖了界面张力、胶溶体和表面活性剂等方面。
这些现象的研究不仅可以深化我们对物质相互作用的理解，也为许多实际应用提供了基础。
通过进一步研究和探索界面现象，我们可以更好地理解和应用物理化学的知识。
物理化学第-10章-界面现象分析解析
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1）弯曲液面的附加压力 由于表面张力的作用，弯曲 液面的两侧存在的压力差
ΔP= P内－P外
凸液面 由于表面张力的存在，会产生一个指向球心 的合力，因此产生了附加压力。
Laplace equation
在一半径为r的圆形液滴上任 取一小截面，其半径为r1 ， ΔP=F/πr12
( A A S)T,V ,n(B )( A G S)T,P ,n(B )
( A U S)S,V ,n(B )( A H S)S,P ,n(B ) γ：恒温、恒压、恒组成下, 增加单位
界面面积时系统所增加的吉布斯函数。
或 ：恒熵、恒容、恒组成下, 增加单位 界面面积时系统所增加的内能。
在定温、定压、定组成下，
h= 2γ/r1gρ = 2 cos rg
2. 微小液滴的饱和蒸汽压
恒温下, 1mol液体
P
r
P’
(液相) P
P’=P+2γ/r
(气相) 蒸气压 p
pr
气液平衡： (l) =(g) 即Gm(l) = Gm(g)
G m pl(l)Tdpl G m pg (g)Tdpg
V m (l)dplV m (g)dpgRTdlnpg
一定温度下，压力为P0的蒸气，对平液面饱和 （P0 > p），而对小液滴不饱和（P0＜pr），只 有在更低温度下，蒸气压力达到对小液滴饱和时 才凝结出新相——小液滴。
1. 为什么人工降雨时要在云层喷 撒AgI微粒？
2.为什么在加热有机溶液时常常 加入沸石 ？
1. 当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和状态时， 用飞机喷撒微小AgI颗粒，AgI将成为水的凝结 中心，增大了将要形成的小水滴的半径，降低 了小水滴的饱和蒸气压pr ，使水蒸气迅速冷凝 成水滴。
物理化学 10 界面现象
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附
所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数， 单位 J.m-2。
2013-8-18 4
注：表面张力:
F / 2l
单位面积表面功:
wr
dAs G ( )T . P As
单位面积表面Gibbs函数:
三者虽为不同的物理量，但三者单位均可 化为 N.m-1 。
因为: N.m-1 = N.m/m2 = J/m2
2 cos 2 0 h g r g r
0
2013-8-18
12
3、测定液体表面张力的方法：
（1）毛细管上升法 ( capillary rise )
液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。
2r cos r gh
2
所以：
ghr 2 cos
定义铺展系数为： S
2013-8-18
Gs s l ls
25
第四节 固体表面的吸附作用
Adsorption on the surface of solid
一、物理吸附和化学吸附
按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同， 可将吸附分 为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德 华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或 全部的电子转移，是以化学键相结合。
（1）沾湿（ adhensional wetting ）
（2）浸湿（immersional wetting）
（3）铺展 （spreading
2013-8-18
wetting）
22
沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。
气 液 固
液
固
对单位面积沾湿过程：
G ls l s l (1 cos )
物理化学第10章界面现象ppt课件
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(下册)课后习题(界面现象)
第10章界面现象10.1 请回答下列问题：（1）常见的亚稳态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？（3）下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由。
（4）物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？（5）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？答：（1）常见的亚稳态有过饱和蒸气、过热和过冷液体及过饱和溶液。
产生亚稳态的原因是新相种子难以生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生成新相，因而最初生成的新相的种子是极其微小的，其比表面积和表面吉布斯函数都很大，因此新相难以生成，进而会产生过饱和蒸气、过热和过冷液体以及过饱和溶液等亚稳状态。
为了防止亚稳状态的产生可预先在系统中加入将要产生的新相的种子。
（2）若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置会出现大液滴越来越大，小液滴越来越小的现象，最终小液滴消失，大液滴不再变化。
其原因在于，一定温度下，液滴的半径不同，其饱和蒸气压不同，液滴越小，其饱和蒸气压越大，当钟罩内气体的饱和蒸气压达到大液滴的饱和蒸气压时，对于小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气会在大液滴上凝结，因而出现了上述现象。
（3）气泡的形状近似于半球状，如不考虑重力影响，则应为半球状。
雨滴落在水面上形成气泡的过程基本上是恒温恒压生成内外表面的过程，当气泡达到稳定状态时，要求其表面吉布斯函数处于最低，而相同体积的气泡则以球状表面积最小，这就是气泡为半球状的原因。
（4）物理吸附与化学吸附最本质的区别在于吸附剂与吸附质间的相互作用力不同，前者是范德华力，而后者则为化学键力。
（5）在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的G∆＜0。
同时，气体分子吸附在固体表面，由三维运动变为二维运动，系统的混乱度减小，因此过程系统S∆的＜0。
天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附
2019/12/6
1
第一节 表面(界面)张力 surface tension
一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。
由物化可知，例如铁丝做一框架
所以F： 2l
即： F / 2l
引起液体表面收缩单位长度上的力，单位 N . m-1 。
2019/12/6
2
另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F’ 向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积 功）, 则：
P
r 2
r 2 R
R
2019/12/6
11
2、毛细管上升和下降
当液柱的静压为 .gh 与界面两侧的压力差 p 相等
时，达到平衡。
P 2 gh
R
h 2 gR
，又毛细管半径 r cos
R
h 2 cos 00 2
平面液体
17
根据气液平衡： 液 气
r 0 RT ln pr ; 0 RT ln p0
小液滴化学势
大块水化学势
Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压
2019/12/6
18
G
r
RT ln
pr p0
ln
pr p0
2 液气 M RTr
Kelvin公式
接触角的两个例子:
三种力平衡状态： s ls l cos （杨氏方程）
2019/12/6
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二、润湿现象(wetting)：
润湿——是固体表面上的气体被液体取代过程。
wr Fdx 2ldx dAs
所以： wr
dAs
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(界面现象)【圣才出品】
第10章界面现象10.1 复习笔记一、界面张力物质的分散度：为物质的表面积A s与其质量m之比，用a s表示，单位为m2·kg－1。
a s＝A S/m1．液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体表面层的分子处于力学场不对称的环境中，内部分子对表面层的吸引力与外界物质对表面层的吸引力大小不等，从而形成表面张力。
（1）表面张力可以看做是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m－1。
表面张力的方向和液面相切，并和两部分的分界线垂直。
（2）表面功为恒温恒压下使系统增加单位表面积所需的可逆功，单位为J·m－2。
可表示为γ＝δW r′/dA s（3）表面吉布斯函数等于恒温恒压下系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，单位为J·m－2。
可表示为γ＝（∂G/∂A s）T，p注意：①表面张力、表面功、表面吉布斯函数均用γ表示；②三者为不同的物理量，但三者的量值和量纲等同。
三者的单位皆可化为N·m－1。
界面张力：与液体表面类似，其他界面，如固体表面等，由于界面层的分子同样受力不对称，同样存在着界面张力。
2．吉布斯函数判据dG s＝γdA s＋A s dγ在恒温恒压下条件下，系统可以通过减少界面面积或降低界面张力两种方式来降低界面吉布斯函数，这是一个自发过程。
3．界面张力的影响因素（1）物质的本性：不同液体表面张力之间的差异主要是由于液体分子之间的作用力不同而引起的。
固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力。
（2）温度：界面张力一般随着温度的升高而减小。
当温度趋于临界温度时，饱和液体与饱和蒸气的性质趋于一致，相界面趋于消失，此时表面张力趋于0。
（3）压力：增加气相的压力一般使表面张力下降。
（4）分散度对界面张力的影响：要到物质分散到曲率半径接近分子大小的尺寸时才会明显。
二、弯曲液面的附加压力及其后果1．弯曲液面的附加压力-拉普拉斯方程Δp＝（2γ）/r式中，Δp为弯曲液面内外的压力差；γ为液体表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。
天大物理化学第五版
p 较低时，p↑,θ ↑; p足够高时，θ→1。
v吸附= k1(1-θ)p·N v解吸= k－1θ·N (N:总的具有吸附能力的晶格位置数)
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吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1－θ)pN=k-1θN
bp 1 bp
——Langmuir吸附等温式
式中: b=k1/k-1
b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。
h
2 cos r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升 90o , h 0 液体在毛细管中下降
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2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴
p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
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饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。
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（2）表面功
当用外力F 使皂 膜面积增大dA时， 需克服表面张力作可 逆表面功。
W Fdx 2ldx dA
即：
Wr dAs
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力） 7
（3）表面吉布斯函数：
人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为 胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的 比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与 界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。
3
我们身边的胶体界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊 性质及现象进行讨论和分析。
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性质
表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量
(a)极稀溶液
(b)中等浓度
(c)吸附趋于饱和
表面活性剂的两个重要参数： CMC和HLB
胶束及临界胶束浓度
临界胶束浓度：溶液本体中形成胶束所需表面 活性剂的最低浓度, 记为CMC， CMC一般是一个范围。
性质 去污能力 增溶作用 渗透压 表面张力 摩尔电导率
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2. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
Freundlich用指数方程描述 型吸附等温线
V a kpn
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般T ，k； n ：介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 直线式： lgV
a
n lg p lg k
固
界面的特殊性？
考虑界面效应的必要性？
界面的特殊性
界面层分子所 处力场不对称
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
直径 1cm
表面积： 3.1416 cm2
直径 10 nm
314.16 m2
相差106倍
§10.1 界面张力
1、界面张力
实验:金属丝移动dx 扩展皂膜,皂膜 有上下两个面, 因此: l
平液面 r →∞，Δp→0，（并不是 = 0） ④ Δp 永远指向球心。
毛细现象
2 p gh r1 2 cos h r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升
r r1 cos
90o , h 0 液体在毛细管中下降
19
20
4. 亚稳态及新相生成
本章基本要求
理解表面张力、表面吉布斯函数的概念；
理解弯曲液面的附加压力和Laplace方程、 Kelvin 公式及其应用、亚稳态； 掌握Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温 方程；
理解润湿、接触角、Young方程、铺展及铺展 系数；
理解Gibbs吸附等温式；表面活性物质及其应 用。
r
4 3 V πr dV 4πr 2dr 3 2 A 4πr dA 8πrdr
2 p r
Lapace方程
使用该方程应注意：
2 p r
① 该形式的 Laplace 公式适用于球形液面。 ② 曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的 压力，Δp＞0。
③ r 越小，Δp 越大；r 越大，Δp 越小。
亦可用弗罗因德利希吸附经验式： na kc n
② 自浓溶液中的吸附
吸附等温线一般为倒U型或S型，为固-气 吸附类型中没有的。 ③ 稀溶液中影响吸附的因素
吸附剂孔径 吸附质分子的大小 温度 吸附剂-吸附质-溶剂极性 * 吸附剂的表面化学性质
§10.5 溶液表面
1. 溶液表面的吸附
Ⅰ
该类物质自动远离 表面以降低界面张 力，产生负吸附
B
得：
G As
解释界面现象
对 G As 求全微分
dT , pG dAs Asd
• 降低表面积
液滴自动成球形
• 降低界面张力 固体、液体表面自动吸 附其它物质
§10.2 弯曲液面的附加压力
附加压力——拉普拉斯(Laplace)方程 2 p r 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
假设在101.325 kPa、100 ℃ 距离液面 0.02 m 的深度处有 半径为 10 nm 的小气泡，其 承受的压力：
ρgh
p大气压
p
pg p大气 p静 p 2 p大气 gh 11.87 103 kPa > pH2O r
按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液 体称为过热液体。 消除：投入沸石等。
吸附量：吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附 的吸附质的量。
na n / m 单位：molkg-1
Va V / m
单位： m3kg-1 吸附等压线 V a ~ T
吸附等量线 p ~ T 吸附等温线 V a ~ p1
V: 被吸附的气体的标准状态下的体积 气体的吸附量是 T，p的函数： V a = f (T, p)
肥 皂 膜 dx
F
F=· 2l
F 2l
界面张力：引起液面收缩的单位长度上的力，
，单位：N· -1。 m
表面功：
dx
用外力 F 使皂膜面 积增大dAs 时，需克服 表面张力作可逆表面功： l
肥 皂 膜
F
δWr' Fdx 2ldx dAs
单位：J· -2 m
δWr' dAs
pr 2 M RT ln p r
亚稳状态及新相的生成
1. 弯曲液面的附加压力
pg Δp压力 Δp = p内－p外
2 p r
方向：指向曲率中心
2. 拉普拉斯(Laplace)方程
毛细管
dV
做功使液滴半径增大 dr,则 表 面 积 增 加 dA， 体积增加dV
p dV dA
l
s
s
Gs
ls lg
sg
铺展系数 S Gs sg ls l S > 0铺展
三种润湿的比较 对单位面积的润湿过程：
Ga sg ls lg
Gi sg ls
Gs
sg ls
吸附等温式
bp （ 1 bp
被吸附质覆盖的固体表面积 ） 固体总的表面积
吸附等温式的推导：
吸附 = k1(1-θ) p · N 解吸 = k-1θ· N
bp 1 bp
N: 总的吸附位置数
吸附平衡时： 吸附= 解吸
k1(1-θ) · N= k-1 · N p· θ·
lg
沾湿 →浸湿→铺展 过程进行程度依次加难
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3. 固体自溶液中的吸附
吸附量 ① 自稀溶液中的吸附
a m
V ( c0 c ) n m
a
一般为 I 型等温线，可用Langmuir公式描述：
n bc n 1 bc
a
b ：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关； a nm ：单分子层饱和吸附量；
第十章
界 面 现 象
我们身边的界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
我们身边的界面现象
活性碳粉脱色； 硅胶吸水、塑料防水； 玻璃毛细管内水面上升、汞面下降； 牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在； 肥皂、洗衣粉起泡去污； 水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾； 溶液过饱和而不结晶；
界面? 界面即两相的接触面
气 液 气—液界面 （液体表面） 气—固界面 （固体表面） 液—液界面 液—固界面 固—固界面
令：b = k1 / k-1 吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。 b 与吸附剂、吸附质、T 有关。b↑吸附能力↑
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36
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附 1. 接触角与杨氏方程
平衡时
cos
s ls lg
s ls cos lg
：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，
表面吉布斯函数:
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： δWr' G ' δWr dGT , p dAs dAs As T , p
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的
Gibbs函数。单位：J· -2 m 界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表 面吉布斯函数三者物理意义不同，但数值和量 纲是等同的，单位均可化为 N· -1 m
Ⅲ
Ⅱ
c
该类物质自动在表 面富集以降低界面 张力，产生正吸附
Ⅱ、Ⅲ 称为表面活性物质 Ⅲ 称为表面活性剂
2. 吉布斯吸附等温式 c d Γ RT dc
表面过剩：单位面积的表面层中，溶质的物质 的量与等量溶剂在溶液本体中所含 溶质物质的量的差值。
当T一定时，d /dc 的正负决定了吸附类型： ① d / dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质 ② d / dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物质 ③ d / dc = 0，Γ= 0，不发生吸附
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过饱和溶液
一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而 仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。 产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶 体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成 细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
小结——亚稳态及其产生原因
3、考虑界面效应的热力学公式
多组分体系
G f (T、p、nB、nC、nD As )
B
dG SdT Vdp BdnB dAs
同理
dU TdS pdV BdnB dAs dH TdS Vdp BdnB dAs dA SdT pdV BdnB dAs
亚稳态：热力学上不稳定，但又能够在 一定条件下稳定存在的状态。 产生的原因：新相的种子难以生成。 消除亚稳态—— 加入新相的种子：沸石、 晶种等； 利用亚稳态—— 金属淬火等；
§10.3 固体表面
1. 吸附现象
吸附：在固体或液体表面，某物质的 浓度与体相浓度不同的现象。 吸附质：被吸附的物质； 吸附剂：有吸附能力的物质。
接触角测量仪 测量液体对固体的润湿角，可测前进角和后退 角，在石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业 以及材料表面改性等研究中非常有用。
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2. 润湿现象
润湿 —— 固体表面上的气体被液体取代的过程