聚合物的粘弹性
高分子物理第七章 聚合物的粘弹性资料
恒定应力下的蠕变柔 量函数
D(t ) D1 D2 (t )
t
第七章 聚合物的粘弹性
聚合物蠕变柔量与时间的关系
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的
Tg远远高于室温
高弹态 1+2
粘流态 1+2+3 存在永久形变
第七章 聚合物的粘弹性
理想弹性体的应力取决于
d dt
模量与时间有关 E(,,T,t)
，理想粘性体的应力取决于 。
第七章 聚合物的粘弹性
粘弹性
实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓的粘弹 性（ Viscoelasticity ）。与其他材料相比，聚 合物材料的粘弹性表现的更为显著。 线性粘弹性 非线性粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
（ii）高弹形变
（t） 材料受力，高分子链通过链段运动 产生的形变，形变量比普弹形变大 得多，但不是瞬间完成，形变与时 间相关。当外力除去后，高弹形变 可逐渐回复。
（t）
t 2(t)= t1 t2 t
0 (t<t1)
0
E2
(t )(t1 t t2 ) 0 D2 (t )
0 (t→)
E2-高弹模量 第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
（iii）粘性流动
（t ） 受力时发生分子链的相对位移，外 力除去后粘性流动不能回复，是不 可逆形变，称为粘性流动.
（t ）
t 3(t)= t1 t2 t
0 (t<t1)
0 t (t1 t t2 ) 3
0 (t2 t1 )(t t 2 ) 3
第四节 聚合物的粘弹性
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普通粘、弹概念
一、基本概念
弹:外力→形变→应力→储存能量
外力撤除→能量释放→形变恢复
能量完全以弹性能的形式储存，然后又全
部以动能的形式释放，没有能量的损耗。
粘:外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散
外力撤除→形变不可恢复
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(7 2)
t1 t2
t
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Logo （3）粘性流动（e3）： •受力时分子间无交联的线形聚合物，则会产生分子 间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后， 粘性形变不能恢复，是不可逆形变
e3
s0 e3 t
t1
(7 3)
t2
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（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力 松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用 它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变 松，就是应力松弛比较明显的例子。 （4）只有交联聚合物应力松弛不会减到零 （因为不会产生分子间滑移），而线形聚合 物的应力松弛可减到零。
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7.1.2 应力松弛
在恒定温度、恒定应变的条件下，聚合物内部的应
力随时间的增加而逐渐减小的现象。 例如：拉伸一块未交联的橡 胶到一定长度，并保持长度不 变，随着时间的增加，这块橡 胶的回弹力会逐渐减小，这是 因为里面的应力在慢慢减小， 最后变为0。因此用未交联的 橡胶来做传动带是不行的。
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（1）在一定温度和恒定应力作用下，观察试样 应变随时间增加而逐渐增大的蠕变现象； （2）在一定温度和恒定应变条件下，观察试样 内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松 弛现象； （3）在一定温度和循环（交变）应力作用下， 观察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。 以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。蠕 变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属 于动态粘弹性。
聚合物的粘弹性
t
0e
τ——松弛时间
应力松驰的原因：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象， 要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向运 动，因而产生内部应力，与外力相抗衡。通过链段热运动调 整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复蜷 曲的原状，内应力逐渐减少或消除。
聚合物的粘弹性说课
复
t2
t
1.3 弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
能量耗散
永久形变
牛顿流体
.
d
dt
E (,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体的应力取决于 ，理想粘性体的应力取决于 。
二. 粘弹性
聚合物
牛顿流体
非牛顿流体应变速率与 应力的关系
聚合物 虎克固体
t
与理想弹性体有区别
让学生 亲自经历运用科 学方法进行探索 。
让学生在实验过 程中自己摸索， 从而发现“新” 的问题或探索出 “新”的规律。
六、教学设计
提出问题 导入新课
提供条件 学生思考
引导分析 提出新疑
讨论问题 得出结论
布置作业 能力迁移
七、说课综述
在教学的过程中，我始终努力贯彻以教师为主导， 以学生为主体，以问题为基础，以能力、方法为主线， 有计划培养学生的思维能力、解决问题的能力。并且 从实际出发，充分利用各种教学手段来激发学生的学 习兴趣，体现了对学生创新意识的培养。
聚合物的粘弹性
一. 粘、弹基本概念 弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
粘 – 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹性
外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦
阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段 运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围
内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
21
第8章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
33
第8章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
27
第8章 聚合物的粘弹性
③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.
b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞 后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象.
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像 一块刚性的材料,滞后很小
28
第8章 聚合物的粘弹性
2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内 耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 .
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。
应力恒定，故应变恒定，如图7-1。
理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。
图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。
总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。
第5章 聚合物的线性粘弹性
J 0 为瞬时剪切柔量或玻璃
态剪切柔量
lim J (t ) J e
t
Je
为平衡柔量
J (t ) J 0 (t )
(t )
为推迟剪切柔量
J () J e J 0 ()
17
Ø 粘弹性液体
18
J (t ) a bt
b
dJ (t ) / dt
d (t ) / dt
G (T )dT
0
37
5.3 动态粘弹性
研究材料在循环(交变)应力作用下, 考察应力与应变的关系。
38
Ø 高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到 交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消 振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。
Ø 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会 儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力， 它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把 轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以 得到下面两条波形曲线：
12
一. 蠕变(Creep experiment)
(t ) J 0
(t ) 0t /
13
固定应力
线性弹性体
(t ) 0
(t ) J 0
(t ) 0t /
t0 t0 t0
线性弹性体的应变不随 时间而变. 线性粘性流体的应变是 随时间以恒定的应变速 度发展的.
d ( ) (t ) G(t ) d d
t
(t ) K G(T )dT
d (t ) KG (t ) 0 dt
35
t
0
• t=0时，斜率为KG0； • t>>0时，粘弹性固体斜率KGe；粘弹性液体斜 率为0。
7 粘弹性
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
《高分子物理》课件-第七章粘弹性
第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变（creep)在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应σ：应力E 1：普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合，分子链不能相对滑移，在外力作用下不产生粘性流动，蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分，能完全回复T<T g 时，主要是()，T>T g 时，主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大？A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如：PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T，外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢，不明显很快，不明显明显（链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000（％）小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物，抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变？◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排，以分子运动来耗散能量，从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大，应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件，应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中，应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力：t sin )t (0ωσσ=无相位差，无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差，功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ，损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大，δ 也就越大，滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗，称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0，△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900，△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊？用作轮胎的橡胶制品要求内耗小（内耗大，回弹性差）隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶，则选用哪种？内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力，应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量，反映材料形变时的回弹能力（弹性）E ″—耗能模量，反映材料形变时内耗的程度（粘性）1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示（绝对模量）2''2'*||E E E E +==通常E ″＜＜E ′，常直接用E ′作为材料的动态模量。
聚合物的粘弹性
第七章聚合物的粘弹性一、概念1、蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
2、应力松弛在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。
3、滞后现象与力学内耗滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。
力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。
4、时温等效原理从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。
因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。
适用范围Tg ~ Tg+1005、Blotzmann叠加原理高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
二、选择答案1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。
A、T g以下很多B、T g附近C、T g以上很多D、f附近2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。
A、严格理论推导公式B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用C、温度范围为T g～T g＋100℃D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。
A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。
A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell三、填空题1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的应力松弛现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的蠕变行为。
07第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性viscoelasticity§7-1概述7.1.1 对粘性和弹性的认识过程1 起初的认识16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。
那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。
那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。
（1） 理想粘性液体理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘度。
积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。
理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即E σε=式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。
例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。
理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。
2 认识的发展后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。
在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。
比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。
这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。
再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。
这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。
为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）———————————————实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性；如果>>1，则表现固体的弹性。
如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。
比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。
聚合物的粘弹性行为
（详细请见《工程力学》 范钦珊主编 ；《工程材料力学性能》 刘瑞堂 等 编）
第十五章 聚合物的粘弹性行为（简介）
高分子材料，又称聚合物，是由各类单体分子通过聚合反 应而形成的。聚合物具有轻巧、廉价和便于加工成型等特点， 这类材料在用途上和用量上都在迅速增长。目前全世界聚合物 的产量，在体积上已相近钢产量。
聚合物性态与温度和时间或应变速率关系很大。由于温度和时间或应变速率存在着广 泛的等效关系，经常将温度T作为主要的特征参数。对于非晶态聚合物，以玻璃化的转变 温度为分界线，将聚合物分成玻璃态和橡胶态。前者的性态接近于脆性玻璃；后者具有很 高的非线性弹性变形能力。在不同的条件下，聚合物表现出多种类型的变形，如弹性变形、 粘性变形、塑性变形。
与一般工程材料不同，聚合物表现出明显的粘弹性行为，即它们的应力-应变关系都与 时间有关，介于弹性与粘性之间的变形行为。之外，粘弹性材料的应力-应变-时间关系还 具有温度敏感性，即与温度有关。一般的弹性材料在温度较高的情况下可能会出现蠕变和 松弛的现象，但是粘弹性材料在一般环境温度，就可以产生这两种现象。
聚合物的粘弹性
7.1.2 应力松弛 定义: 材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形 变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象 生活中的形变： 松紧带子 密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题）
线性和交联聚合物的应力松弛曲线
7.1.2 应力松弛
应力松弛的影响因素
1.交联： 由于交联的存在，分子链之间不能产生相对 位移，高聚物不能产生塑性形变，故应力只能衰 减到一平衡值而不能松驰到零。所以，和蠕变一 样，交联也是克服应力松驰的重要措施。为此， 橡胶制品需要交联处理
时温等效原理：升高温度与延长时间对分子是等效的，对聚合 物的粘弹行为也是等效的。 降低频率与延长观察时间是等效的，增加频率与缩短观察时间 是等效的。 WLF方程：
l (T Tg )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
7.4 粘弹性的研究方法
7.4.2 动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪
粘弹谱仪属强迫振动非共振法，该法直接收集在试
样上的应力和试样应变的大小和相位，然后按照最基 本的关系求得 E ' 、E " 和 Tg 值
动态粘弹谱仪（Rheovibron）常用以测量片状样品，
还可测量纤维状样品。
近年来，动态热机械分析仪发展十分迅速，它也属于
柔顺性越大，蠕变越快；刚性大，蠕变速度慢 常用：PVC薄膜
b.分子量：
分子量越大，蠕变越慢
c交联度:
交联的发生，蠕变变慢 在橡胶交联中应用
蠕变与温度和外力的关系
d分子运动能力增加，蠕变变快
7.1.1 蠕变 影响蠕变的因素： e 结晶，蠕变变慢 f 外力变大，蠕变变快
g 热处理，蠕变减小（热处理 消除橡胶的内应力）
聚合物的粘弹性
第7章 聚合物的粘弹性
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 t
图7
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
21
第7章 聚合物的粘弹性
（二）应力松弛Stress Relaxation
26
第7章 聚合物的粘弹性
0
2
图10
60Km/h ~300Hz t
t
27
第7章 聚合物的粘弹性
t 0sint t 0sint -
0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
问题
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能
力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松
弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
23
第7章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态
高弹态 粘流态
t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
0 0
sin
36
第7章 聚合物的粘弹性
应力的表达式
实数模量是储能模量,虚
(t) 0E'sint 0E''cost 数模量为能量的损耗.
E
E'iE''
0 0
(cos
isin
)
E”
tan E"
E'
聚合物的粘弹性
不同温度下的曲线的平移量 lgαT 不同，对于大多数非晶高聚物，lgαT 与 T 的关系符合经验的 WLF
方程
lgαT
＝
− C1(T C2 +T
− T0 ) − T0
式中：C1、C2为经验常数。
为了是C1和C2有普适性，参考温度往往是特定值。经验发现，若以聚合物的 Tg 作为参考温度，C1＝
17.44，C2＝51.6（这是平均值，实际上对各种聚合物仍有不小的差别）。
图 tgδ ～T 上会出现多个内耗峰。习惯上把最高温度出现的内耗峰称α 松弛（即玻璃化转变），随后依次 称为 β 、 γ 、 δ 松弛。低于玻璃化转变的松弛统称为次级松弛（又称多重转变，又见第 6 章）。
β 松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松弛模式。 γ 松弛常归因于 4 个以
图 7-8 利用时温等效原理将不同温度下测得的聚异丁烯应力松弛数据换成 T＝25℃的数据（右上插图
给出了在不同温度下曲线需要移动的量）
表 7-1 力学性质四参量之间的关系
力学行为曲线
σ
ε
T
t
所研究的关系
热机械曲线
固定
改变
改变
固定
ε ＝ f (T )σ ,t
应力-应变曲线
改变
改变
固定
固定
σ = f (ε )T ,t
蠕变曲线
固定
改变
固定
改变
ε ＝ f (t)σ ,T
应力松弛曲线
改变
固定
固定
改变
σ = f (t)ε ,T
蠕变（creep）和应力松弛（stress relaxation）就是本章研究的静态黏弹性现象。 所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。所谓应力松 弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。 影响蠕变和应力松弛的因素有： （1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质 量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。 （2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到； 温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。 2.动态黏弹性现象 动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论 滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internal friction）两种现象。 所谓滞后，是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。所谓内 耗，是存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，消耗的功转为热量被释放。
聚合物的粘弹性—时温等效原理和叠加(高分子物理课件)
式中C1 ，C2 为常数。
WLF 方程主要适用于非晶态高聚物。
由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换 算，从而得到一些实验上无法测定的结果。
在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条 件下短期内完成；或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰， 可在低温条件下几小时完成。
例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低， 应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时 可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力 松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。
N1k T (
1
2
)
G(
1
2
)
E
d d
d d ( 1)
NKT
d
(
1
2
)
d
1
NKT (1 3 ) 3G
因为G=0.333×107N/m2 WLF方程
E 3G 1107 N / m2
log aT
log (T ) (Tg )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
(30) 17.44(30 5)
(t) 1 (t 1 ) 2 (t 2 )
推广到一般情况，若在 1 ， 2 ， 3 ··· n 分别施加应力 1 ，
2 ， 3 ··· n 总形变
(t) 1 (t 1 ) 2 (t 2 ) n (t n )
n
i (t i ) i 1
采用蠕变柔量表示
log
5.692
4.9 1016 51.6 (30 5)
(30) 9.96 1010 N • s / m2
(T ) 9.96 1010 104 s
E
1107
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3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
12
聚合物的粘弹性
蠕变的影响因素 ①结构
主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
9
聚合物的粘弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的
总形变方程:
2+3 1
1 2 3
(t) 1 2 3
(1
-t
e
)
t
E1 E2
3
t
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
10
聚合物的粘弹性
蠕变Creep
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大 •分子链之间发生质心位移
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聚合物的粘弹性
动态粘弹性Dynamic viscoelasticity
在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现. 高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作
用.如轮胎.
21
聚合物的粘弹性
研究动态力学行为的实际意义? 用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须 掌握作用力频率对材料使用性能的影响.
1.定义: 在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着
时间的增长而逐渐衰减的现象.
18
聚合物的粘弹性Fra bibliotekCross-linking polymer
0et
Linear
polymer
t
图8 应力松弛曲线
原因: 被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外
力的方向运动以减小或者消除内部应力，即经链段的热运动，分子的缠结
（3）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。
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聚合物的粘弹性
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
3
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)
t
答:PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成 为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
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聚合物的粘弹性 （二）应力松弛Stress Relaxation
ε（%）
2.0 1.5 1.0
聚砜
ABS（耐热级）
聚苯醚
聚甲醛
聚碳酸酯 尼龙
改性聚苯醚 ABS
0.5
1000 2000 3000
t
图6
13
聚合物的粘弹性
②相对分子质量 相对分子质量越高，分子之间相对作用力越大，
相互缠结，抗蠕变性也增高。 交联？？
14
聚合物的粘弹性
③结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好? 举例: PE Tg=-68℃ 在室温下处于高弹态 1+2
PS Tg=-80~100℃ 在室温下处于玻璃态: 1 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.
15
聚合物的粘弹性
外因
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）
外温
力度
增升
大高
t
图5 蠕变与,T的关系
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小, 我们称它普弹形变.
0
E1
0 应力
E1 普弹形变模量
7
（t）
聚合物的粘弹性
（t）
t
t1
t2 t
图2 理想高弹体推迟蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0
E2
(1
e-t
)t(t1
t
1
聚合物的粘弹性
作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T, t， 的
影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。
蠕变
力学松弛
静态的粘弹性 动态粘弹性
应力松弛 滞后现象
力学损耗(内耗)
2
聚合物的粘弹性
力学松弛的具体表现
静态 粘弹性
蠕变 应力松弛
固定和T, 随t增加而逐渐增大 固定和T, 随t增加而逐渐衰减
4
举例说明
聚合物的粘弹性
物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
5
聚合物的粘弹性 蠕变曲线和蠕变方程
对聚合物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。 0 (0tt1)
(t) 0 ( t1tt2)
6
聚合物的粘弹性
（t）
（t）
t
t1
t2 t
图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
点解开，以致整个大分子间相互滑动，趋于回到原来的卷曲状态，于是内
部产生的应力也就不断地消耗于克服链段运动的摩擦力上了。当每个分子
链的构象完全以平衡状态来适应试样所具有的应变时，原先强迫链段伸展
所需要的外力当然衰减至零了。
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聚合物的粘弹性
如果T很高(>>Tg),分子运动加大，链运动摩擦阻力 很小,应力很快松弛掉了;反之,分子运动困难,链段运 动能力差,应力松弛慢。
如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于 温度降低 20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就 变的脆而硬了.
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说 在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不 能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下 的性能.