复合反应动力学方程及处理方法1
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
第十二章 复合反应动力学讲解
解
dx dt
dx1 dt
dx2 dt
k1(a
x)2
k2 (a
x)2
x dx
t
0 (a x)2 0 (k1 k2 )dt,
11 a x a (k1 k2 )t
t 30min, x 0.15a 0.25a 0.40a, 代入上式解得
k1 k2 0.044mol 1 dm 3 min 1与k1 / k2 0.15a / 0.25a 0.6联立解得 k1 1.67102 mol 1 dm 3 min 1 , k2 2.78102 mol 1 dm 3 min 1 ,
[R]
[P1]
[P2 ]
t=0
a
0
0
t=t
a–x
y
z
r
dc(R) dt
(k1
k2 )c(R)
分离变量 积分
a-反应物R的起始浓度
ln
c(R) a
(k1
k2
)t
c(R) a exp[ (k1 k2 )t]
产物P1的生成速率
r1
dc(P1 ) dt
k1c(R)
k1a
exp[(k1
§12.2 复合反应的近似处理方法 对一些复杂的化学反应，常采利用近似处理方法。 一、速率控制步骤： 在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步 （速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。
例1. A B C D E
慢快快
r k1[A][B]
二、稳态假设(Steady State Approximation)
反应动力学
反应动力学1. 引言反应动力学是研究化学反应速率的学科，它研究化学反应发生的速率与反应物浓度、温度、压力等因素之间的关系。
通过研究反应动力学，我们可以深入了解化学反应的速率规律，并为工业生产和科学研究提供理论指导。
2. 反应速率的定义反应速率是指单位时间内反应物浓度或生成物浓度的变化量，通常用物质的摩尔浓度表示。
反应速率的数学表达式可以写为：$$ \\text{速率} = \\frac{{\\Delta [\\text{物质}]}}{{\\Delta t}} $$其中，$[\\text{物质}]$表示物质的浓度，$\\Delta t$表示时间变化量。
3. 动力学方程反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一阶反应，动力学方程可以写为：$$ \\text{速率} = k[A] $$其中，k为速率常数，[k]为反应物的浓度。
对于二阶反应和三阶反应，动力学方程分别可以写为：$$ \\text{速率} = k[A]^2 \\quad \\text{(二阶反应)} $$$$ \\text{速率} = k[A]^3 \\quad \\text{(三阶反应)} $$4. 反应速率与反应温度的关系反应速率与温度之间存在着密切的关系。
根据阿伦尼乌斯方程，可以得到以下表达式：$$ k = A \\exp\\left(\\frac{{-E_a}}{{RT}}\\right) $$其中，k为速率常数，k为指前因子，k k为活化能，k为理想气体常数，k为反应温度。
由上述公式可知，反应速率常数k随着温度的升高而增大。
这是因为温度的升高会使反应物分子的平均动能增大，有利于碰撞发生反应。
5. 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度之间存在着一定的关系。
对于一般的反应动力学方程：$$ \\text{速率} = k[A]^m [B]^n $$其中，k为速率常数，[k]和[k]分别为反应物A和B的浓度，k和k为反应物A和B的反应级数。
ch11.6复合反应反应机理
4.解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物 或产物的 浓度的关系； 5.代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物 浓度项得到总反应速率方程式并可求出复合反应 速率系数和活 化能。 6.对表达式中每个中间体应用稳态近似法，从而 得到关于中间体浓度的代数方程。如果出现新的 中间体，继续使用稳态近似法，直至解出所有在 速率表达式中涉及的中间体为止。
（3）三分子反应：H2+I〃+I〃→2HI
（三分子碰撞生成产物）
v=kc cI〃2
H2
绝大多数的基元反应为双分子反应，三个质点在空间同时碰 撞的几率就很小，四个质点同时碰撞在一起的几率就更小，可以 说不可能发生四分子反应。 可按照基元反应的反应式直接写出它们的速率方程，这就是 质量作用定律。
质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成 正比，其中各浓度的方次即为反应式中相应组分的分子数。
H 2 I 2 2HI
dcHI k cH 2 cI 2 dt
反应机理
I2 M
k（快）
H 2 2I
2HI
（慢）
I2 M
k1 k 1
2I M
k2
（快） （慢）
H 2 2I
2 I
2HI
c KccI2
2k2cH c 2k2 K c cH cI kcH cI
解题步骤：
反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的
对峙反应； 由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达 式； 由“对行反应”解出活泼中间物（如C）的 浓度表达式；
求出复合反应速率系数和活化能。
例 (544页) 由H2+I2→2HI的反应机理推导其速率方程
化学反应动力学方程求解
化学反应动力学方程求解化学反应动力学方程是研究化学反应速度与反应物浓度之间的关系的数学表达式。
解析这些方程可以帮助我们了解化学反应的速率规律以及影响反应速率的因素。
本文将介绍一些求解化学反应动力学方程的方法及其应用。
一、研究背景化学反应是物质转化过程中最基本的现象之一，了解反应速率及其变化规律对于实际生产和科学研究具有重要意义。
化学反应动力学方程可以描述反应速率与反应物浓度之间的函数关系，通过求解这些方程可以获得有关反应速度的定量信息。
二、方法一：平均速率法平均速率法是最简单直接的求解化学反应动力学方程的方法之一。
根据反应物浓度随时间的变化关系，观察在一定时间间隔内反应物浓度的变化量，然后计算平均速率。
例如，对于一个简单的一级反应A → 产物，其速率方程可以表示为rate = k[A]，其中k为反应速率常数。
我们可以通过测定不同时间点上反应物浓度的浓度值，计算平均速率，然后绘制反应物浓度与时间的曲线。
三、方法二：伪一级反应法当反应物浓度较高时，一级反应的速率常数往往难以测定。
这时可以利用伪一级反应法来简化求解。
伪一级反应法是指将高反应物浓度下的高级反应抽象为一级反应，通过测定不同初始浓度下的反应速率，求取一个伪一级反应的速率常数。
在实验中选取适当的反应物浓度进行反应，测定其浓度随时间的变化情况后，可以得到伪一级反应的速率方程。
然后，通过对不同浓度下速率常数的测量，利用伪一级反应的速率方程求解得到反应速率常数。
四、方法三：积分法积分法是通过积分化简动力学方程，得到一个能直接表示浓度随反应时间变化关系的数学表达式。
在一些复杂的反应中，往往无法直接求解动力学方程，这时候可以应用积分法。
以二级反应为例，反应速率方程可以表示为rate = k[A]²。
通过对该方程积分，可以得到关于时间和浓度的关系方程，从而通过实验数据求解出反应速率常数。
五、应用案例1. 根据平均速率法和实验数据，求解一级反应动力学方程，进而得到反应速率常数。
大学化学习题 (14)
（3） 由导出的速率方程可见，该反应对O3为二级， 对O2为负一级，总反应级数为一级。 （4）由于总反应级数为一级，其速率常数单位为s-1 O3
k+ k_
（5）第一步反应
O2 + O
的ΔrHmθ（设不随温度变化） ΔrHmθ = ΔfHmθ(O) – ΔfHmθ(O3)=105.1 kJ· mol-1 ΔrUmθ = ΔrHmθ – RT=102.6 kJ· mol-1
k bpHI r k 1 bpHI
8
即要求出表达式中的k和b
根据题意,高压下:
kbpHI r k k1 5.0 10 4 Pa s 1 1 bpHI
∴ k = 5.0×104 Pa· s-1 低压下: bpHI
rk
1 bpHI
kbpHI k 2 pHI
例5、试证明，相同反应级数的平行反应：
ki Ei Ea ki
证：设一平行反应，反应级数相同，速率常数和活
化能分别为ki , Ei，产物的总浓度为x，反应物的起始
浓度为a，则反应速率公式为：
dx n n ki ( a x ) k ( a x ) dt
所以 k=Σki
1
根据阿累尼乌斯公式 d ln ki 1 d ki Ea d ln k 2 ki dT dT RT dT
则 kb =k2=50 s-1 ∴ b = 1.0×10-3 Pa-1 速率方程为： kbpHI 50 pHI
r
1 bpHI
1 10 pHI
3
当r = 2.5×104 Pa· s-1时，pHI= 1.0×103 Pa
9
例9、25℃有氧存在时, 臭氧分解机理为： O3
复合反应动力学方程及处理方法
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
积分： A d A
Ao
A
A e
t
0 (k1 k1 )dt
d A d ( A Ae )
A A
ln
o
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A o
t
0 exp(k1t)d ( k1t)
[C] [A]0[1 exp(k1 t)]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
d
化学反应的动力学计算和方程式
化学反应的动力学计算和方程式化学反应的动力学计算和方程式是化学反应速率和化学平衡两个方面的内容。
一、化学反应速率化学反应速率是指化学反应在单位时间内物质浓度的变化量。
化学反应速率常用公式表示为：[ v = ]其中，v表示反应速率，ΔC表示物质浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
化学反应速率与反应物浓度、反应物性质、温度、催化剂等因素有关。
根据反应物浓度的变化，化学反应速率可以分为以下三种情况：1.零级反应：反应速率与反应物浓度无关，公式为v = k。
2.一级反应：反应速率与反应物浓度成正比，公式为v = k[A]。
3.二级反应：反应速率与反应物浓度的平方成正比，公式为v = k[A]^2。
二、化学平衡化学平衡是指在封闭系统中，正反应速率和逆反应速率相等时，各组分浓度不再发生变化的状态。
化学平衡常数K表示为：[ K = ]其中，[products]表示生成物的浓度，[reactants]表示反应物的浓度。
化学平衡的计算一般采用勒夏特列原理，通过改变温度、压力、浓度等条件，使平衡向正反应或逆反应方向移动，从而达到新的平衡状态。
三、化学反应的动力学计算化学反应的动力学计算主要包括求解反应速率常数k和化学平衡常数K。
1.反应速率常数k的求解：根据实验数据，利用公式v = k[A]m[B]n，可以求解出反应速率常数k。
2.化学平衡常数K的求解：根据实验数据，利用公式K = ，可以求解出化学平衡常数K。
四、化学反应方程式的书写化学反应方程式是表示化学反应的符号表示法。
化学反应方程式包括反应物、生成物和反应条件。
在书写化学反应方程式时，应注意以下几点：1.反应物和生成物之间用加号“+”连接。
2.反应物和生成物的化学式要正确。
3.反应物和生成物的系数要满足质量守恒定律。
4.反应条件（如温度、压力、催化剂等）应写在化学反应方程式的上方或下方。
综上所述，化学反应的动力学计算和方程式是化学反应速率和化学平衡两个方面的内容。
物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
dc c c0 c1 dx x x 菲克第一定律可以简化为：
dn DA c0 c1
dt
x
J D c0 c1 x
菲克第二定律
如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同， 则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间 和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其 服从菲克第二定律。
c 2c t D x2
有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) RT
速率方程
A B P
有
dcA dt
Ec
ZABe RT
dcA dt
(rA
rB
)2
(
8 kBT
)1/
关于“复合反应速率近似处理法”的解析
关于“复合反应速率近似处理法”的解析作者：贺晓凌来源：《新一代》2019年第22期摘要：物理化学课程中，化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文结合实例，对“复合反应速率近似处理法”进行解析。
关键词：物理化学;化学动力学;复合反应速率;近似处理法物理化学是高等院校化学化工类专业非常重要的基础理论课，理论性强、概念抽象、公式繁多，学生学习感觉困难较大，其中化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文就“复合反应速率近似处理法”进行解析。
一、复合反應速率近似处理法介绍化学动力学部分，研究的重点是反应速率、速率方程以及相关定律、理论。
对于基元反应的速率方程，可以依据质量作用定律，根据反应方程式直接写出，但对于非基元反应，则需要通过机理推导速率方程。
非基元反应由一系列基元反应组成，如果按数学方法处理，每个基元反应可以列一个微分方程，需要解微分方程组进行求解，这样求解复杂程度加剧，甚至有的反应无法求解，因此，采用近似处理法相当必要，可以使问题大大简化，而且得出正确的结果。
复合反应速率近似处理法包括三种方法[1]：（1）速率控制步骤法：连串反应由一连串基元反应组成，每一个基元反应都有一个反应速率，但总反应的反应速率由最慢一步反应的反应速率决定，因此总反应的反应速率近似等于最慢反应的反应速率。
（2）平衡态近似法：机理为A+B; C→D的复合反应，前边为一快平衡，后边为一慢反应，求其速率方程可用平衡态近似法。
平衡态近似法的解题思路为：根据慢步骤，依据质量作用定律，写出速率方程，但此时速率方程中往往含有中间产物的浓度项，再通过前边的快平衡，利用平衡常数和各反应组分浓度的关系，将中间产物的浓度求出，代入慢步骤的速率方程，进行数学整理，最后得到总反应的速率方程。
（3）稳态近似法：连串反应中，若中间产物非常活泼，一旦生成，立即经后续反应反应掉，因此其浓度没有积累，不随时间变化，即dCB/dt=0，式中CB为中间产物浓度，t为反应时间。
化学反应的动力学方程
化学反应的动力学方程化学反应的动力学方程是用来描述反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。
它对理解和预测反应速率至关重要，对于实际化学反应的控制和优化具有重要意义。
本文将介绍化学反应动力学方程的基本概念、常见类型以及求解方法。
一、动力学方程的基本概念化学反应的速率是指单位时间内发生的反应物消耗或生成物产生的量。
在理想条件下，反应速率与反应物浓度成正比。
因此，可以用一个动力学方程来描述反应速率随反应物浓度变化的关系。
二、简单反应动力学方程1. 一级反应动力学方程一级反应是指反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
一级反应动力学方程可以写成以下形式：Rate = k[A]其中，Rate表示反应速率，k表示反应速率常数，[A]表示反应物A 的浓度。
2. 二级反应动力学方程二级反应是指反应速率与反应物浓度的二次方成正比。
二级反应动力学方程可以写成以下形式：Rate = k[A]^2其中，Rate表示反应速率，k表示反应速率常数，[A]表示反应物A 的浓度。
3. 伪一级反应动力学方程伪一级反应是指反应物A的浓度远远大于反应物B的浓度，反应速率主要由B的浓度决定。
伪一级反应动力学方程可以写成以下形式：Rate = k[B]其中，Rate表示反应速率，k表示反应速率常数，[B]表示反应物B 的浓度。
三、复杂反应动力学方程对于复杂的化学反应，动力学方程可能涉及多个反应物和生成物的浓度。
根据反应机理和实验数据，可以利用实验拟合等方法确定反应动力学方程的形式。
四、动力学方程的求解方法1. 已知反应速率常数，求解反应物浓度随时间的变化通过解反应动力学方程，可以求解反应物浓度随时间的变化。
具体的求解方法包括解微分方程、使用数值方法进行模拟等。
2. 已知反应物浓度随时间的变化，求解反应速率常数通过测定反应物浓度随时间的变化，可以利用反应动力学方程求解反应速率常数。
常用的方法包括初始速率法、半衰期法等。
五、总结化学反应的动力学方程是描述反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。
化学反应的动力学参数测定与数据处理方法
化学反应的动力学参数测定与数据处理方法在化学领域中，理解和研究化学反应的动力学是至关重要的。
化学反应动力学主要关注反应的速率以及影响反应速率的各种因素。
通过测定化学反应的动力学参数，并对相关数据进行恰当的处理，我们能够深入了解反应的机制，预测反应的进程，为化学工艺的优化和新物质的合成提供有力的理论支持。
一、化学反应动力学参数的测定1、反应速率的定义与表示反应速率可以用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
例如，对于反应 aA ＋bB → cC ＋ dD，其反应速率 v 可以表示为：v ＝－1/a × dA/dt ＝－1/b × dB/dt ＝ 1/c × dC/dt ＝ 1/d × dD/dt ，其中 A、B、C、D 分别表示各物质的浓度，t 表示时间。
2、实验方法（1）化学分析法通过定期从反应体系中取出一定量的样品，然后使用化学分析方法（如滴定、比色等）测定其中各物质的浓度，从而计算出反应速率。
这种方法准确性较高，但操作较为繁琐，且不能实时监测反应进程。
（2）物理分析法利用反应物或生成物的某些物理性质（如吸光度、电导率、折射率等）与浓度的关系，通过连续测量这些物理量的变化来监测反应速率。
例如，在分光光度法中，若反应物或生成物对某一特定波长的光有吸收，且吸光度与浓度成正比，那么通过测量吸光度随时间的变化就能得到反应速率。
（3）流动法包括连续流动法和停流法。
连续流动法是使反应物在稳定流动的状态下进行反应，然后在不同位置测量反应物或生成物的浓度。
停流法则是将两种反应物迅速混合，然后停止流动，通过快速监测反应混合物在短时间内的变化来测定初始反应速率。
3、影响反应速率测定的因素（1）温度的控制温度对反应速率有显著影响，因此在实验中需要精确控制反应温度，通常使用恒温槽来实现。
（2）搅拌的均匀性为了确保反应体系中各部分浓度均匀，需要充分搅拌，但搅拌不能过于剧烈，以免引入额外的能量影响反应。
《化学反应工程》课程教学大纲
《化学反应工程》课程教学大纲课程名称：化学反应工程课程类型：必修课，专业课总学时：54 讲课学时：54 实验学时：0学分：3.0适用对象：化学工程、化学工艺先修课程：物理化学、化工工艺学、化工原理、化工热力学一、课程性质、目的和任务课程性质：化学反应工程是以化学反应器原理为要紧线索，要紧研究化学反应过程需要解决的工程问题，是化工生产的龙头、关键和核心，是一些基础学科诸如物理化学、传递过程、化学工艺等相互渗透与交叉而演变成的边缘学科，其内容要紧涉及化学反应动力学、反应器中传递特性、反应器类型结构、数学建模方法、操作分析及反应器设计，具有高度综合性、广泛基础性和自身专门性。
课程目的与任务：一是培养学生将物理化学、传递过程、化学工艺、化工热力学、操纵工程等学科知识用之于化学反应工程学的综合能力；二是使学生把握化学反应工程学科的理论体系、研究方法，了解学科前沿；三是使学生初步具备改进和强化现有反应技术和设备、开发新的反应技术和设备、解决反应过程中的工程放大问题以及实现反应过程中最优化的能力二、教学差不多要求通过本课程的教学，要使学生系统地把握化学反应动力学规律、传递过程对化学反应的阻碍规律，把握反应器设计、过程分析及最佳化方法。
四、课程的重点和难点绪论重点是化学反应工程的研究内容和方法。
第一章均相单一反应动力学和理想反应器重点：①化学反应动力学方程②理想反应器设计方程难点：动力学方称的建立；反应器设计运算第二章复合反应与反应器选型重点：复合反应动力学方程表达法；复合反应动力学特点分析；平推流反应器的串联和全混流反应器的串联。
难点：可逆反应吸热反应和放热反应动力学特点推导与分析；循环反应器设计方程的数学推导；复合反应（包括可逆反应、自催化反应、平行反应、连串反应）在PFR 和CSTR反应器的优化设计运算第三章非理想流淌反应器重点：停留时刻分布的概率函数及特点值；停留时刻分布的实验测定；解决均相反应过程问题的近似法即活塞流模型、全混流模型、凝聚流模型、多级混合槽模型、轴向扩散模型的推导、结论及应用比较。
关于一级复合反应动力学方程组的简捷解法
如 果 K 的特 征 方 程 (
的解 为
n
) 有 n 个 互 不 相 同 的特 征 根 入;
入
2 ,
2
、
n
,
1 例 贝 1 始
: 入 t
闷
Z ( t ) =
( Z ( 0 )
们
一
艺 a i = 2
1
、
)
e
n 艺
人
+
a
e
二 2
气 1、 一
其中
a
、
二二
并
刁1
J= 1 J今 i
证明
Z (
设 (
`
5
) 有形 式 解
n 艺
了 、
一
i =
1
以
i
—
气 人
i
入J
一
人 J
)
l ) Z ( 0 )
=
1
2
,
……
1
入i
e
(
7
)
其 中 a i 是 n 维 列 向量 将 (
即是
7
。
( i
1
,
2
,
·
“
:
e
n
)
= k a i = 入i a i
) 代 入 方 程 ( 3 ) 中 并 比较
一
入i t 的 余 数 便 得 到
2
,
( s
)
.
.
……
k
n
0
0
k
_
n
0
时
,
各物 质 的 浓 度 用 浓 度 矢 量 表 示 为
。
。 〔 B〕 … … 〔 M 〕 。
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
复杂反应的动力学方程
02
复合复杂反应 在反应系统中，同时进行有可逆反应、平行反应和连串反应，该系统进行的反应称为复合复杂反应。如：
复杂反应的动力学方程 复杂反应的动力学方程通常采用下述方法进行计算： 将复杂反应分解为若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程； 在复杂反应系统中，某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的生成速率来表示。某组分可能同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和，即：
练习
在系统中同时进行下列基元反应:
试计算各组分的生成速率。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
复 习
理解下列术语 数学模型法、间歇操作、半间歇操作、连续操作、化学反应速率、化学动力学方程、均相反应、单一反应、复杂反应、基元反应、单分子反应、反应级数、恒容过程. 化学反应过程与设备研究目的是什么？ 按照不同的分类方法，化学反应器可分为哪些类型？ 化学反应器有哪三种操作方式？各有什么特点？ 化学反应过程与设备的基本研究方法有哪两种？ 对于多组分单一反应系统，各组分的反应速率存在怎样的关系？
复杂反应的动力学方程
复杂反应的类型
可逆反应 在反应物发生化学反应生成产物的同时，产物之间也在发生化学反应回复成原料。如： 平行反应 在系统中反应物除发生化学反应生成一种产物外，该反应物还能进行另一个化学反应生成另一种产物。如：
01
连串反应 反应物发生化学反应生成产物的同时，该产物又能进一步反应而成另一种产物。如：
式中 为组分I第j反应的反应生成速率； 为组分I在第j个反应中的化学计量系数，若反应物取负值，若为产物则取正值。 例1-3 解题思路： 能正确将复合复杂反应分解为简单反应 某组分若同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和。加和计算时注意不要搞错符号，漏掉化学计量系数。
第十一章 化学反应动力学 4
= k[ NO]2 [O 2 ]
k = k1 K c
ln k = ln k1 + ln K c
d ln k d ln k1 d ln K c = + dT dT dT
E d ln k = a2 dT RT
k = k1 K c
d ln k1 Ea,1 = dT RT 2
d ln K c ΔU = dT RT 2
(5) 2Br ⋅ ⎯ ⎯→ Br2
k5
链的终止
d [HBr] = k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3[H⋅][Br2 ] − k 4 [H⋅][HBr] dt
按稳定法
d [Br⋅] = k1[Br2 ] − k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3 [H⋅][Br2 ] dt 2 + k 4 [H⋅][HBr] − k5 [Br⋅] = 0
(2) H 2 + I ⋅ + I⋅ → HI + HI (3) I ⋅ + I ⋅ + M0 → I 2 + M 0
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应 A→P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理， 即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分子A*，然后进一步 反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下：
复合反应动力学方程及处理方法1
A A exp(k1 k2 )t A
ln A (k1 k2 )t
特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反 应，总反应的速率系数为两个基元反应速率常数之和
∵
d[B] dt
k1[
A]
d[C dt
]
k2[
A]
两等式两端相除，可得：
d d
B C
k1 k2
若开始时只有反应物A，上式积分得：
Ae
)
积分：
A A
d A A A
t
0 (k1 k1 )dt
e
d A d ( A Ae )
A A
ln
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
)
（6）
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间 称为生成中间物的最佳时间， 以 tm 表示
（5）式对 时间t 求导并令其导数为0，即
可求出tm tm 1 (k1 k2 )ln(k1 k2 )
代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度
k2
B m
A
(k1
k ) k2 k1 2
§7.5 复合反应动力学处理中的近似方法
exp(k1t) k2 B
解得：
B
A
k2
k1 k1
exp(k1t
)
exp(k2t
)
（5）
若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得： [ A ] + [ B ] + [ C ] = [ A ]0
反应速率方程及相关反应动力学参数求解
反应速率方程及相关反应动力学参数求解反应速率方程是描述化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。
反应动力学参数是指在给定反应条件下，反应速率方程中的一些关键参数，如反应速率常数、反应级数等。
求解反应速率方程及相关反应动力学参数是理解化学反应过程与优化反应条件的重要工作。
本文将详细介绍反应速率方程及其求解方法，并阐述求解相关反应动力学参数的基本原理。
一、反应速率方程的定义与表达形式反应速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
在简单的一阶反应中，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用以下形式表示：r = k[A]其中r代表反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
对于多相反应或涉及液体浓度的反应，反应速率方程的形式可能会有所不同。
多数情况下，反应速率方程不会仅仅与一个反应物的浓度有关，而是与多个反应物浓度的乘积或幂函数有关。
根据实验数据与化学知识，可以通过回归分析等方法确定反应速率方程的具体形式。
二、求解反应速率方程的方法1. 初始速率法初始速率法通过在反应开始时测量一系列初始速率（即反应速率的初始瞬时值）来确定反应速率方程。
该方法需要在一系列实验中改变反应物浓度，并保持其他反应条件恒定。
通过分析实验数据，可以确定反应物浓度与初始速率之间的关系，推导反应速率方程。
2. 方法of 1/α方法of 1/α是一种常用的求解反应速率方程的方法。
通过将实验数据中反应物浓度的倒数（1/[A]）与反应速率的倒数（1/r）进行线性回归，可以得到斜率和截距的值。
斜率代表了反应速率方程中浓度的指数值，截距代表了反应速率常数的倒数。
根据实验数据的准确性，可以得到较为精确的反应速率方程。
3. 差分法差分法是一种利用反应物浓度的变化量与时间的倒数之间的关系来求解反应速率方程的方法。
通过测量反应物浓度随时间的变化，可以计算反应物浓度的变化率，即反应速率。
根据实验数据，可以建立反应速率方程。
三、反应动力学参数的求解反应动力学参数包括反应速率常数、反应级数等。
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)
积分：A AAd A A
t
0(k1k1)dt
e
d A d(A A ) e
ln
A A
Ae A
(k1
k1)t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
d
D
dt
k2
C
C A B
k1 k 1
d D k1k2 AB k AB
dt
k 1
k k1k2 k 1
k称为总速率系数
d d
B C
k1 k2
若开始时只有反应物A，上式积分得：
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
当k2>>k1时，即如果中间物B一旦生成，便会立即消耗掉，可以认 为中间物B的浓度近似不随时间变化
ddB tk1Ak2B0
B k1 A
k2
将A的解代入上式得： B (k 1/k 2 )A e x p ( k 1 t)
三、平衡态近似法
由对行反应和连串反应组成的复合反应中， 若对行的两个基元 反应的速率均很快，那么可认为对行反应近似地达到化学平衡， 这种动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡法。
[C ] [ A]0[1 exp( k1 t )]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法 反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
对于一级连串反应 A k 1 B k 2 C
2HBr 机理为：
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
dHBr
dt
1kk' HH2BrBr2Br221
与实验测得的速率方程一致
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间 称为生成中间物的最佳时间， 以 tm 表示
（5）式对 时间t 求导并令其导数为0，即
可求出tm tm 1(k 1 k 2)ln (k 1k 2)
代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度
k2
B A m
(k1
k)k2k1 2
§7.5 复合反应动力学处理中的近似方法
解得： BkA 2k k1 1exp(k1t)exp(k2t) （5）
若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得： [ A ] + [ B ] + [ C ] = [ A ]0
将（4）、（5）式代入上式可得产物C的解： C A 1k2exp(k1 k t)2 k k1 1exp(k2t) （6）
§7.4 复合反应的动力学方程
复合反应主要是由平行反应、对行反应、连串反应组合而成
一、平行反应
由相同的反应物同时进行不同的基元反应而得到不同的产物， 此类型反应称为平行反应
k1 B
A
k2 C
反应物A的总消耗速率等于同时进行的两个基元反应中A的消耗 速率之和 ，则速率方程为：
d
A
dt
(k1
k2
)
A
k1 A k2 A
解复合反应速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、 稳态近似法和平衡态近似法 一、选取控制步骤法
动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方 法称为选取控制步骤法
对于一级连串反应 A k 1 B k 2 C
C的浓度精确解为： C A 1k2exp(k1 k t)2 k k1 1exp(k2t)
若k2>>k1，上式可简化为 C A 1 e x p ( k 1 t)
由于k2>>k1，所以可选用控制步骤法，即总反应速率近似等 于第一步基元反应的速率，可以表示为：
ddC t ddtAk1A
将反应物A的解代入上式得： ddC t k1Aexp(k1t)
0 C d C 0 t k 1 A e x p ( k 1 t ) d t A 0 t e x p ( k 1 t ) d ( k 1 t )
三、连串反应
由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应
A k 1 B k 2 C
其速率方程为
d
A
dt
k1
A
d
B
dt
k1
A
k2
B
d
C
dt
k2
B
（1） （2） （3）
（1）式移项积分得反应物A的解，将其带入（2）式，可得
关于B的一线性微分方程
AA exp(k1t)
（4）
dB
dt
k1A
exp(k1t)k2B
dd tAk1Ak1B
若反应开始时只有A ，则
B A A
d A
dt
k1 A k1( A
A)
d
A
dt
(k1
k1 )
A
k1
A
达到化学平衡时，正、逆反应的速率相等 ，则：
k1
A
e
k
1
B
e
k1
A
e
k1 ( A
A ) e
k1 A
(k1
k 1 )
A e
d
A
dt
(k1
k1
)(
A
A e
§7.6 链反应动力学
一、链反应
链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。
链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
例如 Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
H2 + Br2
d A d B d C
dt dt dt
移项积分可得
A A exp(k1 k2)t A
ln A (k1 k2)t
特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反 应，总反应的速率系数为两个基A ]
d[C dt
]
k 2[ A ]
两等式两端相除，可得：