金属第三章电化学腐蚀

（３）浓差腐蚀（氧浓差腐蚀电池）
2.303RT [氧化态] lg b nF [还原态]
o a 0.059 [ 氧化态 ] o lg b n [还原态]
a
~ C、T 有关 C小处 小－阳极,被腐蚀 C大处 大－阴极
腐蚀过程的电极
阴极：(O2浓度较大的部位处)
阳极：(O2浓度较小的部位处)
I始 R内 R外 4.4 10 安培
在达到最大值I始后，电流很快变小到一 个稳定的电流值I稳=1.510-4安培。 为什么腐蚀电流会减小？
二、极化作用
I=E/R 实验测量证明I的降低是由于电池两极 间的电势差发生变化的结果。 由于通过电流而引起电池两极间的电 势差降低并因而引起电池工作电流强度降 低的现象称为极化作用。(图) （没有可察觉到的电流通过时的电极电势 称为平衡电势）
1、阳极极化－－当通过电流时阳极 电势向正的方向移动的现象。 原因： (1)阳极过程－电化学极化 (2)浓差极化 (3)电阻极化－钝化 Fe钝化前后的电势 -0.5～+0.2V / +0.5～+1.0V Cr钝化前后的电势 -0.6～-0.4V / +0.82～+1.0V
产生阳极极化有利于防止腐蚀。 阳极极化曲线--电极电势与电流密 度之间的关系曲线。可用来判断 阳极极化程度的大小。 活性状态的金属/钝态金属(图)
阳极(Fe)： 总反应： Fe —2e－ Fe2+ Fe十2H＋＝Fe２＋＋H２(g) 阴极(杂质)： 2H+十2e－ H2(g)
吸氧腐蚀 （中性介质）
在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在 阴极上得到电子被还原生成OH－的腐 蚀。它常常是在中性、碱性或弱酸性的 介质中发生的。由于Θ(O２／OH-)的代 数值远远大于Θ(H＋／Ｈ２)的代数值， 且空气中的O2不断溶入水膜中，所以大 气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧 腐蚀。
2 腐蚀速度：
金属在单位时间单位阳极表面积上所损 失的重量。(如以克/米2· 小时)
W I A 3600 iN K S t S n F F 影响因素：I / i越大，K 越大 S 越大，K 越小 S 越小，K 越大
采用不同的单位，获得不同的K表达式
K 3.73 10 K 8.95 10 K 8.95 10
4 3 4
iN ( g / m h )
2
iN ( g / m d )
2
iN ( mg / dm d )
2 3
i－mA / cm 2；d－g / cm 3 D厚度 3.27 10 iN / d ( mm / 年)
已知 : Fe - 2e Fe ，N 27.92克当量; d 7.8 g / cm ; I 1mA 10 A;
氧浓差腐蚀（又称差异充气腐蚀） 在生产中常常遇到，如金属裂缝深处的 腐蚀，浸入水中的支架埋入地里的铁柱 和水封式储气柜的腐蚀等等。
氧电极：O2 2 H 2O 4e 4OH P 0.059 O2 lg 4 4 [OH ]
o
阴极：O2 2 H 2O 4e 4OH 阳极：Fe - 2e Fe 2 Fe
基本特点：
１、两个半反应在空间上是可分的。
２、整个腐蚀反应分成两个既相互联系 又相对独立的两个半反应。
电化学腐蚀过程是一个氧化－还 原反应。
反应历程的三个环节：
１、阳极过程： M - ne Mn+ ２、电子从阳极阴极 ３、阴极过程：D + ne [D•ne]
三个环节相互联系缺一不可，如 果其中一个环节受阻或停止，则整 个腐蚀过程就减缓或停止。
四、氧去极化腐蚀 五、腐蚀极化图
一、极化现象
例：Cu/Zn的表面积S=10cm2,浸入
3%NaCl溶液中，R外=110，R内=90， Cu和Zn在该溶液中的开路电势分别为
Cu+0.05伏和Zn-0.83伏。观察该腐蚀电
池在电路接通后其电流变化情况。
实验现象 外电路接通前，R外无穷大，电流为零； 外电路接通的瞬间，观察到一个很大的 起始电流I始=4.410-3安培； Cu Zn 3
金属在电解质中的腐蚀是由于形成了腐蚀 原电池而引起的。
二 金属腐蚀的电化学历程
化学腐蚀： (图a)M + 1/2O2 = MO
电化学腐蚀 ： (图b)(中性介质）
阳极：M - 2e M2+
阴极：1/2O2 + H2O +2e 2OH溶液中: M2++2OH- M(OH)2 MO•H2O
腐
介质
电子传递 反应区 产物
蚀
机
理
电解质溶液
化学腐蚀－－－－电化学腐蚀
干燥气体/非电解质溶液
直接，测不出电流 在碰撞点瞬间完成 在碰撞点直接形成 分别，测得出电流 在阴阳极区同时完成 一次产物在电极上形成
二次产物在一次产物相遇处形成
能量转换
过程规律 温度
化学能-机械力、热能
化学反应动力学 高温为主
产生极化的原因 1)、浓差极化 由于离子向外扩散速度 < 离子 在电极上的放电速度引起的。
0.059 n lg[ M ] n n [ M ]升高，向正方向移动
o
2)电化学极化 由于电化学反应(如离子的放电、 原子结合为分子、水化离子脱水等) 的速度 小于 电流速度引起的。
3)电阻极化 当电流通过电极时，有时在电极表 面形成氧化膜或其他物质，这些物质 具有一定的电阻，阻碍电子移动，使 阴极降低，阳极升高。
阳极去极化--消除阳极极化的过程。 能加速腐蚀进行。 阳极去极化过程： 1)搅拌、加速扩散； 2)使阳极产物形成沉淀并除去； 3)使阳极产物形成配位离子。
2、阴极极化－－当通过电流时阴极 电势向负的方向移动的现象。 原因：(1)电化学极化－电子过多 (2)浓差极化
0.059 阴 lg[ H ] n 阴极附近[ H ]降低，向负方向移动
电池电路接通后
阳极( Zn ) Zn 变正
' Zn
阴极(Cu ) Cu 变负
' Cu
两极间电势差E (
'
' Cu
- )降低
' Zn
使I 稳
E 降低 R总
'
极化作用 腐蚀电池发生极化可使腐蚀电流 强度减小，从而可降低金属腐蚀速 度。故研究产生极化的原因和影响 因素，对探讨金属腐蚀具有重要的 意义。 （分为阳极极化、阴极极化)
总结：
腐蚀原电池的结构和作用原理与一 般原电池并无本质的区别。腐蚀原电池 的特点----是一种短路了的原电池。工 作时虽也产生电流，但其电能不能被利 用，而是以热的形式散失掉了，其工作 的直接结果只是加速了金属的腐蚀。
电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由于电化学 作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。其腐蚀 原理与化学腐蚀不同,它是以不同的金属(或 导电非金属)为两极形成腐蚀电池的结果。 金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相 同，通常把腐蚀中的电池，称为腐蚀电池； 同时把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为 阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。
2

OH

Fe(OH ) 2
脱水
Fe(OH ) 3 Fe2O3
空气
２微观电池 （１）金属表面成分不均匀性； （２）金属组织结构的不均匀性； （３）金属表面的物理状态不均匀性； （４）金属表面膜不完整性。
微观电池
微观腐蚀电池中无明显分立的两极，肉眼不能分辨。 如钢铁中的石墨和碳化物Fe3C等杂质的电极电势数值 都比铁大，表面吸潮后会覆盖一层极薄的溶有CO2等的 水膜，相当于浸在电解质溶液中，形成了微电池，此 时，Fe为阳极，失去电子变成Fe而进入溶液；Fe失去 的电子通过金属内部传到杂质(阴极)，液膜中的某种氧 化态物质(如H)在杂质上得到电子，腐蚀电流源源不 断，钢铁即遭到腐蚀。 由于所形成的微电池数目很多，电极也很多，两极 间的距离又很近。所以其腐蚀速率很快，腐蚀程度严 重。
化学能-电能
电极过程动力学 室温/高温
第二节
腐蚀程度的表示方法
一、由重量变化来评定(均匀腐蚀)
二、由腐蚀厚度来评定(均匀腐蚀) 三、电化学腐蚀速度
一、由重量变化来评定(均匀腐蚀)
重量
K K
g0 g1 2 (单位：g / m hr ) S0 t g 2 g0 2 (单位：g / m hr ) S0 t
最常见最重要的阴极去极化过程： 1）氢去极化腐蚀 / 析氢腐蚀 Fe/Zn在酸性介质中； Ca/Mg在中性介质中； 2）氧去极化腐蚀 / 吸氧腐蚀 很多金属在大气、土壤及中性介质 中。
宏观电池有独立的两极，可用肉眼分 辨出来，如丹尼尔电池和电偶电池。 在潮湿空气中，金属的表面可覆盖上 一层极薄的水膜，溶解CO2等后会有下 列反应发生：
CO2+H2O=H2CO3=H＋＋HCO3-
铝和铜放在含有H＋、OH-、HCO3-电解质溶液中形 成腐蚀电池。铝为阳极，铜为阴极，电极反应如下：
阳极： Al－3e Al3+
第三章 电化学腐蚀
第一节 腐蚀电池
第二节
第三节
腐蚀程度的表示方法
极化作用
第四节
影响金属腐蚀的因素
第一节
腐蚀电池
一 腐蚀电池
二 金属腐蚀的电化学历程 三 腐蚀电池的类型
一 腐蚀电池
丹尼尔电池 (-)Zn Zn2+( C1) Cu2+( C2) Cu(+) 伏打电池 (-)Zn Zn2+( C1) H+( C2) H2 (P)(Pt)(+) 在讨论腐蚀问题时，称原电池为腐蚀原电 池或腐蚀电池。且规定： 电极电势较低的电极－阳极－氧化反应 电极电势较高的电极－阴极－还原反应