2-芳基戊二酸酯的合成
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戊二酸的合成
戊二酸的合成
工业上可从生产已二酸的副产品中回收。
实验室制备可有多种方法。
1.由γ-丁内酯制备戊二酸：将γ-丁内酯和氰化钾加热至190~195℃，搅拌反应2h。
冷却，加入浓盐酸酸化生成戊二酸单酰胺，再加热水解即得戊二酸。
收率71~75%。
2.由二氢吡喃制备戊二酸：将二氢吡喃与0.2N硝酸在沸水浴上加热溶解，然后在冰水浴上冷却，加入浓硝酸，二氢吡喃水解并逸出二氧化氮，当温度降至0℃时，加入硝酸钠，强烈搅拌3h。
不再冷却，使温度升至25~30℃。
减压蒸发、冷却，得戊二酸，收率70~75%。
3.由戊二腈制备戊二酸：将戊二腈与盐酸加热回流4h，然后蒸发至干，残留物含戊二酸和氯化铵，用热乙醚提取，提取液回收乙醚即得戊二酸，可用氯仿或苯重结晶。
4.环己酮氧化法：环己酮经硝酸氧化生产己二酸时副产戊二酸。
5.副产回收法：石蜡氧化生产氧化石蜡时回收戊二酸。
回收方法一般采用水萃取法（或蒸馏、闪蒸和水蒸气蒸馏等）和结晶法。
戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究
ａｓ
ｔｙｐｅｓ ｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｓ ｗｅｌｌ
ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
Ｓ０ ｏｎ
ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ一１，２－ｄｉｏｌ ａｎｄ
ａｃｉｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ
ｄｅｖｅｌｏｐ ｔｈｅ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＧＡＣ
ａｎｄ
ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｎｏｖｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｈｉｃｈ ｉｓ
ｈｉ曲ｌｙ ａｃｔｉｖｅ，ｈｉｇｈｌｙ ｓｔａｂｅ ａｎｄ Ｃａｎ ｂｅ
ｒｅｕｓｅｄ ｆｏｒ ｓｅｖｅｒａｌ ｔｉｍｅｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
且回收催化剂也能保持９７％以上的戊二酸得率。通过对新鲜催化剂、反应过程
中的催化剂以及回收催化剂进行ＴＧ、ＦＴ－ＩＲ、Ｒａｍａｒｌ和３１ＰＮＭＲ表征，我们发
现催化剂的元素含量及结构在反应前后都发生了改变。３１Ｐ ＮＭＲ结果揭示在高 浓度双氧水的作用下不溶性的催化剂发生解离，变为小的活性物种溶解在反应 体系中，并将活性氧传递给Ｃ＝Ｃ，接着通过选择性断键得到戊二酸。在双氧水 消耗完以后，小的活性钨物种又通过形成Ｗ－Ｏ。．Ｗ键聚合成结构稳定的 （ＰＷｌｌ０３９）“，ｔｘ铂（ＰＷｌ２０４０）弘。这些物种不溶于反应体系，反应后又从反应体系中析
复旦大学 硕士学位论文 戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究 姓名：陈慧 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：戴维林 20070525
复旦大学硕士学位论文
中文摘要
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戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究
ｔｙｐｅｓ ｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｓ ｗｅｌｌ
ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
Ｓ０ ｏｎ
ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ一１，２－ｄｉｏｌ ａｎｄ
ａｃｉｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ
ｄｅｖｅｌｏｐ ｔｈｅ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＧＡＣ
ａｎｄ
ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｎｏｖｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｈｉｃｈ ｉｓ
ｈｉ曲ｌｙ ａｃｔｉｖｅ，ｈｉｇｈｌｙ ｓｔａｂｅ ａｎｄ Ｃａｎ ｂｅ
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且回收催化剂也能保持９７％以上的戊二酸得率。通过对新鲜催化剂、反应过程
中的催化剂以及回收催化剂进行ＴＧ、ＦＴ－ＩＲ、Ｒａｍａｒｌ和３１ＰＮＭＲ表征，我们发
现催化剂的元素含量及结构在反应前后都发生了改变。３１Ｐ ＮＭＲ结果揭示在高 浓度双氧水的作用下不溶性的催化剂发生解离，变为小的活性物种溶解在反应 体系中，并将活性氧传递给Ｃ＝Ｃ，接着通过选择性断键得到戊二酸。在双氧水 消耗完以后，小的活性钨物种又通过形成Ｗ－Ｏ。．Ｗ键聚合成结构稳定的 （ＰＷｌｌ０３９）“，ｔｘ铂（ＰＷｌ２０４０）弘。这些物种不溶于反应体系，反应后又从反应体系中析
复旦大学 硕士学位论文 戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究 姓名：陈慧 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：戴维林 20070525
复旦大学硕士学位论文
中文摘要
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戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究
戊二酸的合成
［ 王晓华 ， 贤勇 ， 志敏 ． 朔煤 ｃ ２ ５ 】 魏 宗 平 Ｓ 萃取 物 Ｇ ／ ＣＭＳ分析．
煤炭转化 ，０ ４ ２ （ ）２ — ５ ２ ０ ，７ ３ ：３ ２ ．
［ Ｗａｇ Ｘ Ｈ，Ｗｅ Ｘ Ｙ ｔｄ ｆｃｎｔｕ ｎ ｆｆ ｃｏａｅ ６ 】 ｎ ｉ ．Ｓ ｙ ｏ ｏ ｓｔｅｔ ｏ ａｔ ｎｔ ｕ ｉ ｓ ｒ ｉ ｄ
［】 Ｓｈ ｉｅ Ｓ ｃｏ ， ｒｉｏ Ｐ Ｊ ｃｕｒｎｅｏ ｏ— ９ ｃ ｍｔ ｒＪＭ，ｕｒｗ Ｗ Ａ ｐｎ ．Ｏ ｃ ｒ ｃ ｆｎ ｖ ｔ ｅ
ｅ ｔｔ ｃ ｃｉ ｇ ｏ ｈ ｍｉａ ｒ ｅ ｓ ．４ ｓ ｃ － ｏ ａ ｅ ｎ ｌ ｅｒ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｃ ｅ ｃ ｍａ ｋ ｒ ８ １ － ｅ ｏ ｈ ｐ ｎ ｓ ｉ ｌ
：７８． ２
５ 温长时间放置或微回流 ３ 小时对合成戊二酸反应收率 ［１
Ｓ ｎ ａ ｎｒｒｄ Ｇ ａ ｎ ｐ ｃａ ９ ４ ３ ３ ：３０ ２ ． ｔ ｄｒ Ｉｆ ｅ ｒ ｉｇ Ｓｅｔ ．１７ ，３ — ４ ２ ８ Ｋ ａ ｄ ａ ｒ ｒ
（ ） １ － ４ １ ：１ １ ．
［】 王 晓华 ， ８ 魏贤勇．Ｇ ／ ＣＭＳ分析义马煤 ｃ ２ 取物化学组成 ． Ｓ萃 辽 宁工程技术大学学 报 ，０ ５ ２ （ ）７ １ ７４ ２ ０ ，４ ５ ：８ — ８ ．
２２ 不 同的 酸 对 收 率 的 影 响 ．
由表 １ 见 ，如 果将 反 应 中 的稀盐 酸换 成 稀硫 酸 可 或 ３％醋酸 对收 率影 响不 大 。 ６
２ 水鲰 品 ３ 度及时间对合戍戊 酸反应 的影响 收率
由表 ２可见 ， 在合成戊二酸反应中， 水解时如果室
［ ＥＣＨ Ｒ Ｉ ＧＥ ｉｒｉ— ｈｅＯ Ｇ ＹＮ Ｈ． Ｃ Ｌ ．Ｏ ３ ４ 】 ．．Ｏ Ｎ Ｎ ，ｄｔ －ｎ ｃｉ ．Ｒ ．Ｓ Ｔ ， Ｏ ＬＶ Ｌ ｏ ｆ
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第２ ４卷 第 ８期
２０ ０ ７年 ８月
应 用 化 学
ＣＨＩ Ｓ ＯＵＲＮ Ｆ ＡＰ Ｌ Ｅ ＨＥＭＩＴ ＮＥ Ｅ Ｊ ＡＬ Ｏ Ｐ Ｉ Ｄ Ｃ Ｓ ＲＹ
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ ８ １２ ．
Ａｕ ． ０ ７ ｇ２ ０
２ 芳基 戊 二 酸 酯 的 合成 ．
成反应生成 ５羰基＿． ． ２对硝基苯基戊酸酯 ＿ ， ４ 但未见由对硝基苯磺酰乙酸酯与 ． 不饱和酯加成制备 ２ ］ ８ ． ．
芳基戊 二 酸酯 的报道 。本 文参 考文 献 ＿ ， Ｋ Ｃ Ｔ Ｂ 氯化 苄基 三 乙铵 ） 相转 移催 化 剂 ， 化 ２位 ５ 以 Ｏ ．Ｅ Ａ（ ］ 为 催 或 ４位硝 基 的苯磺 酰 基 乙酸 酯 与 ，． 饱 和酯 加 成 重排 反应 ， 口不 制得 ２芳 基 戊二 酸酯 ， 究 了影 响 重排 ． 研 反 应 的 因素 ， 收率 较高 ． ２芳 基戊 二 酸酯 的合成 建 立 了一 种新 方法 。 成路 线如 下所 示 ： 为 ． 合
代 基对加成 ． 重排反应 的影 响 ， 发现只有 当芳环上 ４位 或 ２位有 硝基 时 ， Ｋ ｃ Ｔ Ｂ 在 ２ ０ ．Ｅ Ａ相转移催 化体 系中 ，
芳磺酰基乙酸酯与 ，． 口 不饱和酯反应才可发生加成． 重排反应 ， 生成 ２芳 基戊 二酸酯 ， ． 其机理可能是芳磺酰基 乙酸酯 与 ，． 口 不饱和酯首先发生 Ｍｉ ａｌ ｃ ｅ 加成反应 ， ｈ 随后加 成产 物发生分子内的亲核取代 ， 酸化后脱去 ｓ ： ０ 得 ２芳基戊 二酸酯。而当芳环上 ４位或 ２位含有 给电子基 团（ 甲基 ） ． 如， 或弱 吸电子基 团 （ ， ） ， 只能发 如 氯 时 却 生正常 的 Ｍ ｃａｌ 成反 应 ． ｉｈｅ加 生成相应的 ２芳磺酰基戊二酸酯 。 ． 关键词 芳基戊二酸酯 ， 芳磺 酰基乙酸酯 ， 口 不饱 和酯 ， ， ． 重排反应 文献标识 码 ： Ａ 文章 编号 ： ０ ４５ ８ ２０ ） ８３６ －４ １ ０ ）１ （０ ７ ０ ４ １ ０ ９ ０
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９２ ６
应 用 化 学
Ｒ
第２ ４卷
Ｒ Ｒ－ ｓ。： ｃ 。。Ｒ ＋ ｃ ｃ 。ｃＨ
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ｓ： Ｃ。 。 Ｈ。Ｒ ｃ
ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＣＨ
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Ｓ ｈｍｅ１ Ｓ ｎ ｅｉ ｒｕｅｏ －ｒｌ ｕ ｒｔ （ ａ ３ ） ｃｅ ｙ ｔ ｓ ｔ ｆ ａ ｇ ｔ ａｅ ３ － ｆ ｈ ｓｏ ２ ｙ ｌａ ｓ
中图分类号 ： ６ ５ ０ ２
戊 二酸酯 类化 合物 是 医药及精 细化 学 品 的重 要 中间体 。如 ， 二 酸 甲酯 广 泛应 用 于 汽车 、 钢板 、 戊 彩 漆包 线 和家 电用涂 料 ； 甲基 戊 二 酸 单 酰 辅 酶 Ａ 还 原 酶 抑 制 剂用 于 治疗 ２型糖 尿 病 ＿ ； （ 氯 苯 羟 ２ ． 对
陈文 华
张 正
南京）
（常州工程职业技术学 院应用化学技术 系 常 州 ２ ３６ ；南 京 大学 化 学 系 。 １ １４
摘
要
在 Ｋ ｃ Ｔ Ｂ ， ０ ．Ｅ Ａ相转移催化体 系中 ， 或 ２位 含有一 Ｎ ： ４位 ０ 的苯磺酰基 乙酸酯与 ，． Ｊ 不饱 和酯发生 Ｂ
加 成． 重排反应 ， 制得 ２芳基戊二酸酯 ， ． 其收率 较 高（ ３ ～ ７ 。研究 了反应物． ７ ％ ８ ％） 芳磺 酰基 乙酸酯苯环 上取
只有芳磺 酰基 乙 酸酯 （ ） 环 上 ４位 或 ２位有 硝基 时 ， １芳 才发 生 加成 重排 反 应 ， 若芳 环上 ４位 或 ２位
没 有硝基 ， 只与 ， 不饱 和 酯发 生正 常 的加成反 应 ， 则 一 生成 ２芳磺 酰基 戊二 酸二 酯 ， 一 反应 过程 如下 ：
２ ０ ４９０ ０ ６ １－１收稿 ．０ ７０ ．８修回 ２ ０ －２０ －－ 通讯联系人 ： 陈文华 ， ， 男 副教授 ；Ｅｍａ ： ｈｈ ｎ ｍａ ｚ ．ｅ；研究方向： — ｉ ｗ ｃｅ ＠ｅ ｉ ｃｉ ｎ ｔ ｌ ｌ ｅ 药物合成
基 ） 二 酸是 合成解 痉药 物 巴氯酚 的重要 中间体 ＿ 。具 有可变 化基 团 的 ２芳 基戊 二 酸酯 ， 戊 ３ ］ ． 可望用 作 高分
子材 料或 复杂 化合物 的合 成单 体 。在强 碱 Ｎ Ｎ Ｎ 化 下 对 硝基 苯 乙酸酯 与 ， 不 饱 和酮 发 生 加 ａ Ｈ／ Ｈ催 ．
Ｒ
Ｒ Ｈ Ｈ Ｈ
Ｒ Ｃ２ ５ Ｈ Ｃ２ Ｈ５ Ｃ２ Ｈ５
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ｌ ｅΒιβλιοθήκη ＣＨ Ｈ ＣＨ ３ Ｈ
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Ｓｈｍ Ｓｎｈｓ ｕｅｏ －ｒｌ ｌｎｌｃｔｅ （ａ一 ｃ ｃｅ ｅ２ ｙｔｅｉ ｒ ｔ ｆ ａｙ ｕｆ ｙ ｅ ｔ ４ ４ ） ｓｏ ２ ｓ ｏ ａ ａｓ
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ＣＨＩ Ｓ ＯＵＲＮ Ｆ ＡＰ Ｌ Ｅ ＨＥＭＩＴ ＮＥ Ｅ Ｊ ＡＬ Ｏ Ｐ Ｉ Ｄ Ｃ Ｓ ＲＹ
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ ８ １２ ．
Ａｕ ． ０ ７ ｇ２ ０
２ 芳基 戊 二 酸 酯 的 合成 ．
成反应生成 ５羰基＿． ． ２对硝基苯基戊酸酯 ＿ ， ４ 但未见由对硝基苯磺酰乙酸酯与 ． 不饱和酯加成制备 ２ ］ ８ ． ．
芳基戊 二 酸酯 的报道 。本 文参 考文 献 ＿ ， Ｋ Ｃ Ｔ Ｂ 氯化 苄基 三 乙铵 ） 相转 移催 化 剂 ， 化 ２位 ５ 以 Ｏ ．Ｅ Ａ（ ］ 为 催 或 ４位硝 基 的苯磺 酰 基 乙酸 酯 与 ，． 饱 和酯 加 成 重排 反应 ， 口不 制得 ２芳 基 戊二 酸酯 ， 究 了影 响 重排 ． 研 反 应 的 因素 ， 收率 较高 ． ２芳 基戊 二 酸酯 的合成 建 立 了一 种新 方法 。 成路 线如 下所 示 ： 为 ． 合
代 基对加成 ． 重排反应 的影 响 ， 发现只有 当芳环上 ４位 或 ２位有 硝基 时 ， Ｋ ｃ Ｔ Ｂ 在 ２ ０ ．Ｅ Ａ相转移催 化体 系中 ，
芳磺酰基乙酸酯与 ，． 口 不饱和酯反应才可发生加成． 重排反应 ， 生成 ２芳 基戊 二酸酯 ， ． 其机理可能是芳磺酰基 乙酸酯 与 ，． 口 不饱和酯首先发生 Ｍｉ ａｌ ｃ ｅ 加成反应 ， ｈ 随后加 成产 物发生分子内的亲核取代 ， 酸化后脱去 ｓ ： ０ 得 ２芳基戊 二酸酯。而当芳环上 ４位或 ２位含有 给电子基 团（ 甲基 ） ． 如， 或弱 吸电子基 团 （ ， ） ， 只能发 如 氯 时 却 生正常 的 Ｍ ｃａｌ 成反 应 ． ｉｈｅ加 生成相应的 ２芳磺酰基戊二酸酯 。 ． 关键词 芳基戊二酸酯 ， 芳磺 酰基乙酸酯 ， 口 不饱 和酯 ， ， ． 重排反应 文献标识 码 ： Ａ 文章 编号 ： ０ ４５ ８ ２０ ） ８３６ －４ １ ０ ）１ （０ ７ ０ ４ １ ０ ９ ０
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第２ ４卷
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中图分类号 ： ６ ５ ０ ２
戊 二酸酯 类化 合物 是 医药及精 细化 学 品 的重 要 中间体 。如 ， 二 酸 甲酯 广 泛应 用 于 汽车 、 钢板 、 戊 彩 漆包 线 和家 电用涂 料 ； 甲基 戊 二 酸 单 酰 辅 酶 Ａ 还 原 酶 抑 制 剂用 于 治疗 ２型糖 尿 病 ＿ ； （ 氯 苯 羟 ２ ． 对
陈文 华
张 正
南京）
（常州工程职业技术学 院应用化学技术 系 常 州 ２ ３６ ；南 京 大学 化 学 系 。 １ １４
摘
要
在 Ｋ ｃ Ｔ Ｂ ， ０ ．Ｅ Ａ相转移催化体 系中 ， 或 ２位 含有一 Ｎ ： ４位 ０ 的苯磺酰基 乙酸酯与 ，． Ｊ 不饱 和酯发生 Ｂ
加 成． 重排反应 ， 制得 ２芳基戊二酸酯 ， ． 其收率 较 高（ ３ ～ ７ 。研究 了反应物． ７ ％ ８ ％） 芳磺 酰基 乙酸酯苯环 上取
只有芳磺 酰基 乙 酸酯 （ ） 环 上 ４位 或 ２位有 硝基 时 ， １芳 才发 生 加成 重排 反 应 ， 若芳 环上 ４位 或 ２位
没 有硝基 ， 只与 ， 不饱 和 酯发 生正 常 的加成反 应 ， 则 一 生成 ２芳磺 酰基 戊二 酸二 酯 ， 一 反应 过程 如下 ：
２ ０ ４９０ ０ ６ １－１收稿 ．０ ７０ ．８修回 ２ ０ －２０ －－ 通讯联系人 ： 陈文华 ， ， 男 副教授 ；Ｅｍａ ： ｈｈ ｎ ｍａ ｚ ．ｅ；研究方向： — ｉ ｗ ｃｅ ＠ｅ ｉ ｃｉ ｎ ｔ ｌ ｌ ｅ 药物合成
基 ） 二 酸是 合成解 痉药 物 巴氯酚 的重要 中间体 ＿ 。具 有可变 化基 团 的 ２芳 基戊 二 酸酯 ， 戊 ３ ］ ． 可望用 作 高分
子材 料或 复杂 化合物 的合 成单 体 。在强 碱 Ｎ Ｎ Ｎ 化 下 对 硝基 苯 乙酸酯 与 ， 不 饱 和酮 发 生 加 ａ Ｈ／ Ｈ催 ．
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