高酸环烷基原油生产环保橡胶油

第1章前言随着我国经济的发展和橡胶工业的进步，橡胶制品对橡胶油提出了越来越高的要求。

过去我国的橡胶油，基本采用未精制或精制程度很低的矿物油，大多为炼油厂的副产品高芳烃抽出油，主要用于轮胎。

但为了满足健康与环保的要求，使用高精制、低芳烃含量的环保橡胶油是目前发展的趋势。

目前，最好的橡胶油为环烷类的橡胶油，它兼具了链烷类和芳香类橡胶操作油的优点，乳化性、相容性好，而且无污染、无毒，适用的橡胶的品种较多，应用范围广，为环保型橡胶操作油。

环烷基原油的减压馏分油是生产环烷基环保橡胶油的原料，环烷基原油具有蜡含量低、酸值高、密度大、粘度大、胶质、残炭含量高以及金属含量高等特点。

环烷基油在调制一些润滑油产品，如变压器油、橡胶填充油及冷冻机油等，有着其它种类基础油无法比拟的优势。

但由于其较高的酸值，在生产过程中对设备腐蚀严重，因此，环烷基油的脱酸过程至关重要。

本文通过对国内外环烷基原油的减压馏分油生产橡胶油的工艺路线和市场应用情况进行调研，在此基础上对可选的技术路线进行探讨，提出技术路线的初步建议及对研究重点和步骤的说明。

第2章国内外环保橡胶油研究及应用情况概述2.1 橡胶油的发展状况早期的橡胶油是橡胶加工过程中使用的配合剂，可改善胶粒塑性，降低粘度，分散填充剂使之易于混合，对压延和挤出起润滑作用，提高硫化胶的拉伸强度及耐寒性等。

随着我国经济的发展和橡胶工业的进步，橡胶制品对橡胶提出的要求越来越高。

橡胶油作为橡胶加工中仅次于生胶、碳黑的第三大原材料，是合成橡胶和橡胶制品行业中的重要原材料之一，是橡胶加工中的重要助剂[1][2]。

通常分别把在合成橡胶胶液的生产过程中使用的添加油称之为橡胶填充油，如制造充油丁苯胶、充油SBS热塑性弹性体时所用油，把在橡胶制品加工时加入的油称之为橡胶操作油或橡胶加工油，两者统称为橡胶油。

橡胶油不仅使用量大，而且对橡胶产品的性能、生产工艺、生产成本、动力消耗以及环境保护等方面都具有重要影响，因而是橡胶工业中不可或缺的重要原材料[3]。

2.1.1 橡胶油的用途橡胶是既富有弹性和韧性又具有相当强度的高聚物，要使橡胶具有良好的加工性，须使分子间各链段彼此容易滑动，橡胶油的作用也正在于此。

总的来说橡胶油加入橡胶后主要有以下用途：(1)能够显著降低橡胶分子链间的作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善混炼工艺；(2)能够使配合剂分散均匀，缩短混炼时间，降低能耗，并减小混炼过程中的生热现象；(3)能够增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等工艺操作；(4)能够改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硫化胶的硬度和拉伸应力，赋予硫化胶较高的弹性和较低的生热，提高其耐寒性。

同时由于橡胶油的价格相对较低，并能在某些橡胶中大量填充，可作为增溶剂来降低橡胶成本[3]。

2.1.2 橡胶油的分类及其特点目前国内按照美国材料试验学会(ASTM)确定的标准试验方法ASMTD2140-1997将橡胶油分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类，其各自特点如下：(1)石蜡基橡胶油：抗氧化、光稳定性好，但乳化性、相溶性、低温性相对较差；(2)芳香基橡胶油：相容性好、填充量大、价格低廉、所得橡胶产品强度高，但颜色深、污染大、毒性大、不能满足未来工业上对橡胶油绿色环保的要求；(3)环烷基橡胶油：兼具石蜡基、芳香基的优点，其乳化性、相容性好又无污染、无毒害、适应的橡胶胶种较多、应用范围广，相对而言是比较理想的橡胶油[4]。

2.1.3 橡胶油的发展情况和趋势在早期的橡胶工业中，由于橡胶加工油的性能不稳定，一直被作为低档的橡胶软化剂。

随着合成橡胶工业的发展，对质优价廉的橡胶加工油的需求迅速增加，从而推动了橡胶油工业的不断发展。

过去由于我国橡胶工业化水平低，原材料配套差，生产技术工艺落后；长期以来的粗放式管理，发展过程中注重数量，轻视质量等弊端的存导致我国橡胶行业使用的橡胶加工油无论在产品结构，还是质量和数量上均停留在很低的水平上。

近年来，由于我国经济的快速发展、国外相关企业进入中国以及中国企业的橡胶制品开始走向世界，橡胶行业对橡胶油提出了越来越高的质量要求，同时发达国家不断提高其进口产品安全标准，使我国的橡胶产品出口面临着严峻的考验并带来巨大的压力，橡胶油行业也不例外，国内外形势迫切要求我国橡胶油生产厂家不断提高产品质量，推动产品的升级换代。

未来的橡胶油应当满足对环境友好、健康安全、不含致癌物、无污染、满足“绿色”环保等几方面的要求。

环烷基、链烷烃橡胶操作油将占据未来橡胶市场的主导地位[5-6]。

2.2环烷基润滑油基础油的生产技术及发展现状2.2.1 环烷基原油的性质环烷基原油属稀缺资源，储量只占世界已探明石油储量的2.2％，被公认为生产电气绝缘油和橡胶油的优质资源。

全球目前只有中国、美国和委内瑞拉等国家拥有环烷基原油资源[7]，中国存在于新疆油田、辽河油田、大港油田以及渤海湾等地区，较为丰富，对今后石油工业及相关用油行业的发展十分有利。

环烷基原油所产的汽油辛烷值较高，柴油的十六烷值较低，润滑油馏分含蜡量少或几乎不含蜡、凝固点低，粘度指数较低，渣油中含沥青较多。

环烷基原油虽然粘温性差，但低凝固点，可用来制备倾点要求很低而对粘温性要求不高的油品，如电器用油、冷冻机油等。

虽然环烷基原油获得高附加值的轻质燃料油的收率低，生产低附加值沥青和重质燃料油的收率高，但其润滑油馏份具有良好的低温性能，是提高其产品在市场中的竞争力和提高加工收益的一个有效途径[8]。

2.2.2国内外润滑油基础油生产技术现状2.2.2.1 非全氢型加工工艺1)新疆九区稠油和辽河欢喜岭原油的特点之一就是环烷酸含量很高，酸值一般在4~5 mgKOH/g，蒸馏润滑油馏分的酸值有时高达10 mgKOH/g以上，酸值如此之高，采用传统的工艺如碱洗、溶剂精制等很难处理，精制时溶剂及白土用量大，通常糠醛萃取溶剂比为3~4:1，有时高达6:1，白土用量5%~10%或更高，因此精制油收率低、加工费用高。

并存在设备腐蚀、油品易乳化等缺点。

故在溶剂精制前都采用了缓和加氢预精制工艺[9]。

采用此工艺加工LVI环烷基润滑油的流程如下：润滑油馏分-加氢脱酸-糠醛精制-白土精制；润滑油馏分-加氢脱酸-糠醛精制-加氢处理工艺-白土精制。

采用此工艺加工LVIW环烷基润滑油的流程如下：润滑油馏分-加氢脱酸-糠醛精制-催化脱蜡-白土精制[7]。

2)由华北羊三木原油生产环烷基润滑油基础油采用的加工流程为：润滑油馏分-糠醛精制-白土精制。

3)白土精制的优化工艺润滑油白土精制工艺能有效地脱除油品中的残留溶剂及硫、氮、氧的极性化合物，对提高油品的抗氧化安定性和改善油品颜色其起着非常重要的作用，其缺点是白土用量大，精制油损失大，环保问题突出。

近年来，开发了液相脱氮工艺，采用液相脱氮与白土精制相结合的办法，既有效地脱除了碱性氮化物，又大大降低了白土用量。

其工艺流程如下：润滑油馏分-加氢脱酸-糠醛精制-液相脱氮-白土精制。

在辽河石化分公司液相脱氮-白土精制组合工艺的投产数据表明，此组合工艺提高了辽河环烷基润滑油基础油氧化安定性、改善了基础油颜色，节约白土加量4%~7%，各侧线基础油收率提高0.9%~1.3%[10]。

2.2.2.2 全氢型生产工艺北京石科院三段全加氢润滑油生产技术北京石科院开发了一种能加工各种环烷基原油润滑油馏分，并能生产各种低芳烃环烷基润滑油的全氢型高压加氢工艺，该装置一共有三段反应，第一段装载具有高脱硫、脱氮以及芳烃饱和开环活性的RL-1催化剂，所以它能加工各种含芳烃高的环烷基原油润滑油馏分并能提高其粘度指数；第二段装载RDW-1催化降凝催化剂，因此能加工某些含蜡的环烷基油；第三段装载有高活性的芳烃饱和催化剂RJW-2，进一步饱和各种不饱和烃，提高油品的颜色、氧化安定性。

此工艺现应用于克拉玛依石化公司30万吨/年润滑油高压加氢装置。

2.2.2.3 国外技术1)雪佛龙公司开发的异构脱蜡(IDW)工艺技术。

1993年，该技术首先在美国用于处理阿拉斯加北坡劣质原油，在里士满炼厂实现了全加氢处理工业化。

其原油中性油粘度指数最低仅15，经过全加氢处理后油品粘度指数达到100，凝点-15℃，符合AP IⅠ类基础油标准。

其生产工艺流程为：加氢裂化-常减压-异构脱蜡-加氢补充精制-常减压。

异构脱蜡与其他催化脱蜡工艺相比，脱蜡油收率可提高10%[11]。

目前生产APIⅡ类、Ⅲ类基础油采用该流程比较多，自1993年以来世界上已相继建设10多套装置，我国已有两套采用了该工艺技术。

2)壳牌公司的组合加氢处理技术(Hybrid)。

Hybrid是将传统工艺与加氢处理结合起来的组合工艺，其生产工艺流程为：常减压→溶剂精制(或脱沥青油)→加氢处理→溶剂脱蜡。

其主要优点是在老三套中增加一套加氢处理装置，根据原料性质来调节溶剂精制深度，稳定加氢进料，这样在改善基础油质量的同时还可以提高润滑油收率，投资也较少[12]。

3)以埃克森美孚公司为代表、加氢转化与溶剂脱蜡组合起来的工艺(RHC)。

该工艺主要用于将APIⅠ类基础油转化成Ⅱ类基础油(粘度指数110~115，饱和烃含量大于90%，硫含量小于0.3%)[12]，其生产工艺流程为：常减压→溶剂精制→加氢转化→溶剂脱蜡。

2.2.2.4 我国加氢技术的发展1)20世纪80年代，我国第一套自主开发的润滑油全加氢工艺在抚顺石化公司建成投产，并生产出高粘度指数润滑油基础油[13]。

原料为大庆常三、减二、减三混合蜡油，经过加氢裂化、加氢脱蜡生产出粘度指数105~110的优质基础油，除光安定性较差外(因为当时补充精制尚未配套)，其他均符合AP IⅡ类油标准。

加氢裂化操作条件为反应温度390~450℃、反应压力16.2 M Pa，加氢脱蜡的操作条件为反应温度330~380℃、反应压力14.4 MPa。

2)兰州石化公司于1996年引进法国IFP二段加氢处理技术[14]，用以提高润滑油基础油质量，年处理能力为40万吨/年。

该工艺采用新疆减压馏分油和脱沥青油为原料，一段加氢操作条件为反应温度360~390℃、反应压力16~17 MPa，二段加氢操作条件为反应温度310~330℃、反应压力16~17 MPa。

产品的粘度指数在95以上(脱蜡以后)，属APIⅠ类产品。

3)大庆炼化公司于1998年引进具有世界先进水平的美国雪佛龙公司的异构脱蜡工艺技术，用以将润滑油基础油质量从APIⅠ类提升至Ⅱ类、Ⅲ类，装置能力20万吨/年，原料为大庆减二线、减四线、脱沥青油。

该工艺的特点是基础油收率高(60%~70%)，产品粘度指数高(超过120)，抗氧化安定性好(旋转气氧弹超过300 min)和低倾点(-15~-40℃)。

装置于1999年10月投产[15]。

该装置工艺流程如图1。