北京水源地鱼体全氟化合物的暴露水平及其健康风险
全氟和多氟烷基物质对环境的影响及可行的治理方法
全氟和多氟烷基物质对环境的影响及可行的治理方法摘要：全氟或多氟烷基物质Per- and polyfluoroalkyl substances（PFAS）作为新兴的环境污染物受到了全球环保领域的广泛关注，因其独特的特性，在生活动被广泛使用，不易降解、易生物蓄积，对人体和生态环境具有一定的毒性。
2000年以来，多种长链PFAS化合物被多个国家限制使用。
本文，简要介绍了PFAS物质的性质、毒性及可行的修复治理方法。
关键词：全氟或多氟烷基物质；PFAS；生态毒性；修复技术全氟或多氟烷基物质是一类人工合成的化合物，种类超过6000种，主要包括全氟辛酸Perfluoro octanoic acid（PFOA）、全氟辛烷磺酸Perfluorooctanesulfonic acid（PFOS）、GenX等。
PFAS因其具有独特的防油、防水和耐热的特性，因此被广泛应用于防水涂层、不粘锅涂层、清洁剂、包装盒等生活的各方面。
由于其化学结构具有高度的稳定性，不易降解分解，自上世纪40年代投入使用以来，广泛存在于自然界与人体内。
研究表明，PFOS在人体和动物体内，可以通过与血清蛋白和其他血浆蛋白的非共价结合，广泛分布于全身，并主要存在于肝脏、血清和肾脏中。
胎儿血清和大脑中的PFOS含量要高于其母亲。
其在人体内的半衰期可达4.1-8.67年。
[1]PFOA在人体和动物体内，通过非共价键结合血浆蛋白，主要存在于肝脏、肺部、肾脏和骨骼中，半衰期达2.3年。
[2]PFOA和PFOS的流行病学研究及动物实验表明，它们通过与肝脏酶作用对肝脏产生影响，降低出生体重、抵抗力、并诱导肿瘤。
化学性质：PFAS的结构中具有大量的C-F键，因氟离子的高电负性和较小的体积，使得C-F键成为有机化学中最强的共价键。
而氟离子具有较低的可极化性，所以分子间作用力较弱。
这些特点使得PFAS具有疏水、疏油及热化学稳定的特性。
[3] PFAS有着众多不同的官能团，包括羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、胺等，这些官能团的决定着PFAS物质在环境中的迁移、转化、传输等特性。
全氟化合物污染现状及与有机污染物联合毒性研究进展
大气是 PFASs 进 行 长 距 离 迁 移 的 重 要 介 质。 PFASs 可与大气气溶胶和颗粒物结合进行远距离迁 移,并最终通过干湿沉降进入地表环境[18]。 从全球 范围来看,大气中 PFASs 主要分布在人口稠密和工 业发达区域,且城市区域的浓度分布显著高于乡村,
陆地区域高于海洋[18-19]。 2015 年,对中国北京环境 空气颗粒物中 PFASs 的浓度研究发现,PM2.5 、PM10 和总悬浮颗粒物(TSP)中∑PFASs 含量分别为 87.03 ~ 96.77、99.82 ~ 101.41 和 118.69 ~ 141.87 ng·g-1 ,全 氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)和 PFOA 是主要成 分[20]。 Chen 等[18]发现中国辽宁阜新氟化工园区周 边大气中离子型 PFASs 含量为(4 900 ± 4 200) pg· m-3 ,显著高于非离子型 PFASs 的含量(1 400±3 000) pg·m-3 ,其中 PFBA 和 PFOA 的含量占整体离子型 PFASs 含量的 79% 。 Ge 等[21] 研究日本金泽市大气 颗粒物中 PFASs 含量分布发现,大气中的 PFASs 主 要以 PFOA、全氟壬酸(PFNA)和全氟癸酸(PFDA)为 主。 粗颗粒物中 PFOS 质量分数最大,而超细颗粒 物中全氟羧酸(PFCAs)的质量分数最大,降水是造成 大气中 PFASs 浓度季节性差异的主要原因。 中国 深圳市 冬 夏 两 季 室 外 及 室 内 大 气 中 均 以 挥 发 性 PFASs 为主,离子型 PFASs 为辅,全氟丁基磺酸(PFBS)是深圳市大气中最主要的全氟磺酸类(PFSAs)物 质,PFCAs 浓度均大于 PFSAs[22]。 中国北方的降雪 中 PFASs 的 浓 度 较 高 总 含 量 达 33. 5 ~ 229 ng· L-1[23]。 由此可知,大气中具有较高的 PFASs 浓度, 这主要是因为工业生产所排放的废气废水中 PFASs 直接释放于空气中。 人体中的 PFASs 主要来源于 呼吸暴露。 因此,开展大气 PFASs 的综合防治,是 降低人体血液中 PFASs 浓度的有效措施之一。 1. 2 水体中 PFASs 污染现状
长期暴露于全氟十三酸的青鲔鱼体内分布和生物富集
中图分 类号 ：Ｘ５３ ２ ，８ ５ ０ ． ５Ｘ ３ ２
文献 标识 码 ：Ａ
文 章编号 ： １０— ９ ３２ １）９ １４ —７ ０ ０６ ２（０ １ —５ ８０ ０
Ｔｓｕ ｉ ｒ ｕｉ ｎ ｉｃｎ ｅｔａ ｏ ｆｌｎ － ｒ ｅｐ ｓｒ ｏ ｐ ｒ ｕ ｒｔ ｄ ｃｎ ａｅａｉ （Ｆ ｒ Ａ）ｉ ｈ ｉ ｅｄｓ ｉ ｔ ｎ ａ ｄ ｂｏｏ ｃｎｒｔ ｎ ｏ ｏ ｇｔ ｍ ｘ ｏｕｅｔ ｅｆ ｏ ｏｒ ｅａ ｏｔ ｃｄ Ｐ Ｔ ｉ ｓ ｔｂ ｏ ｉ ｅ ｌ ｉ Ｄ ｎ ｔｅ
Ｅ ｖ ｏ ｍｅｔｌ ｃ ｎｅ， ｅｉｇ ｉｅｓｙ Ｂ ｒｎ ０ ８ １Ｃ ｉａ． ｈｎ ｎ ｉ ｎ ｅ ｔ Ｓｉ ｃ ，０ １ １９：１４－ ５４ ｎ ｉ ｎ ｎ ｉ ｃｓＰ ｋ Ｕｎ ｒｔ， ｅ ｉ ｒ ａＳ ｅ ｎ ｖ ｉ ｇ１０ ７， ｈｎ）Ｃ ／ ａＥ ｖ ｏ ｍ ｎａ ｃ ｎ ｅ２ １， （） ５ ８ １５ ｒ ｌ ｅ ３
摘要 ： 究 了将 青 鲻鱼长 期 暴露 于不 同浓度 的 全氟羧 酸类 物质 全氟 十三 酸（Ｆ ｒ Ａ） 的器 官分 布和 富集 系数 ． 显示， Ｆ ｒ 研 Ｐ Ｔｉ 后 Ｄ 结果 Ｐ Ｔｉ ＤＡ最 高 富 集在 性 腺； 次是 卵 、肝脏 ； 度最 低 的部分 是残 体 ． 了性 腺 之外 ， 官分 布与 野 生中华 鲟 的一 致． 相 同暴露 浓度 下， 鱼体 内各器 官 的 其 浓 除 该器 在 雄
ｂ ｇ ，ｉｅ ａｄｃ ｃｓ， ｈｃ ａ ｍｉ ｅｉ ｕ ｉｒ ｕｉ ｌ Ｃ ｉｅｅ ｔｒｅｎ ｃ ｎｅ ｎｎｉ ｅｃｐ ｙ ｇ ｌ ｒ ｎ ａｓ ｗ ｉ Ｗ ｓ ｌ ｔ ｔ ｓ ｅ ｓ ｉ ｔ ｎｉ ｗｉ ｈｎｓ ｕｇｏ ｅｓｒ ｉｅｓ ） ｘ ｅｔ ｅ ｖ ｒ ａ ｈ ｓ ｉ ａ ｏ ｈ ｔｓ ｄ ｔｂ ｏ ｎ ｄ ｒ Ｓ ｓ ｓ
中国部分地表水体中5_种全氟化合物的暴露特征与生态风险
中国部分地表水体中5种全氟化合物的暴露特征与生态风险黄洁慧1,2，郭文景3，于晓宁1,2，李冰1,2，王向华1,2（1.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏南京210019；2.江苏省废水无害化处理与资源化再生利用工程技术研究中心，江苏南京210019；3.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，江苏南京210014）摘要：评估地表水体中全氟化合物（PFCs ）对水生生物的潜在生态风险水平，为我国当前部分水系地表水体中PFCs 的污染现状与风险管理提供科学依据。
系统总结和分析中国部分地表水体中PFCs 的暴露特征，并基于可利用的慢性毒性数据，采用概率生态风险评估法中的安全阈值法（MOS 10）评价水体中5种PFCs （PFOA 、PFNA 、PFDA 、PFDoA 和PFOS ）对水生生物的生态风险以及PFCs 混合物对水生生物的联合生态风险。
结果表明：在5种PFCs 中，PFOA 的浓度范围最大，为ND~772ng/L ，其暴露浓度累积概率分布曲线上50%、75%和95%对应的暴露浓度分别为6.99、26.01和188.80ng/L ，远高于累积概率对应暴露浓度为第二的PFOS ；生态风险结果表明PFOA 、PFNA 、PFDA 、PFDoA 和PFOS 的MOS 10均小于1，且暴露浓度超过影响5%水生生物的概率分别为0、3.31%、0、1.00%和0，说明5种PFCs 对水生生物的生态风险较小；此外，利用总等效浓度概念推导PFCs 混合物的联合生态风险时，计算得出的MOS 10也小于1，且总等效暴露浓度超过影响5%水生生物的概率为5.42%，说明目前PFCs 的地表水暴露对水生生物的生态风险属于可接受水平。
关键词：地表水体；PFCs ；风险评估；安全阈值中图分类号：X824文献标志码：A文章编号：1674-3075(2023)05-0133-09收稿日期：2022-08-30修回日期：2023-05-30基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2018ZX07208-005）；江苏省人力资源和社会保障厅“六大人才高峰”高层次人才选拔培养资助项目（JNHB-134）。
室内灰尘中全氟化合物的污染状况与人体暴露水平评估
室内灰尘中全氟化合物的污染状况与人体暴露水平评估夏慧;敖俊杰;袁涛【摘要】全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)是一种广泛应用于工业生产及日常生活的持久性有机污染物.为考察室内灰尘中PFCs的污染水平与人体暴露情况,采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)对上海市11个家庭、5个宿舍以及25个办公室的室内灰尘样本中的6种全氟化合物(全氟庚酸PFHpA,全氟辛酸PFOA、全氟壬酸PFNA、全氟丁烷磺酸PFBS、全氟己烷磺酸PFHxS、全氟辛烷磺酸PFOS)进行检测.结果表明,室内灰尘中的∑PFCs含量在5.6～1 489.1 ng·g-1的范围内,其中PFOA含量最高,占∑PF Cs的60％以上;PFOA和PFBS检出率达到100％,PFHpA、PFNA、PFHxS、PFOS的检出率分别为97.6％、92.7％、90.2％和65.9％;灰尘中的PFHpA、PFNA、PFBS、PFOS和各个目标物之间均存在显著的正相关(P＜0.05);办公室灰尘中的PFCs总量要显著高于家庭灰尘中的PFCs(P＜ 0.05).在人体对室内灰尘中PFCs暴露情况评估中发现,在各个年龄段的比较中,婴幼儿(＜5岁)通过灰尘直接摄入和皮肤吸收2种途径的PFCs日均暴露剂量都是最大的,比成人的暴露量高1～5倍;且其通过灰尘直接摄入的暴露量要高出通过皮肤吸收的暴露量.【期刊名称】《生态毒理学报》【年(卷),期】2016(011)002【总页数】8页(P223-230)【关键词】全氟化合物;灰尘;室内环境;人体暴露【作者】夏慧;敖俊杰;袁涛【作者单位】上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240;上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240;上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240【正文语种】中文【中图分类】X171.5Received 23 November 2015 accepted 24 December 2015全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)，主要包括全氟羧酸类化合物(PFCAs)、全氟磺酸类化合物(PFSAs)、氟化调聚醇(FTOHs)、全氟磺酰胺类化合物(FOSAs)等，是一类在工业及民用领域都应用广泛的含氟持久性有机化合物[1]。
北京官厅水库水体中挥发性有机物健康风险评价
北京官厅水库水体中挥发性有机物健康风险评价万译文,康天放*,周忠亮,李鹏娜,张 雁北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124摘要:为研究北京官厅水库水体中挥发性有机物对人体产生的潜在健康危害风险,从9个有代表性的采样点采集水样,用顶空气相色谱法测定了挥发性氯代烃的质量浓度,所检测的5种挥发性氯代烃的质量浓度总量为5 33~97 74ng L,同时讨论了其污染水平和分布特点.应用美国环境保护署(US E PA)的健康风险评价方法,对官厅水库水体中挥发性氯代烃通过食入和皮肤接触2种途径进入人体的危害进行了风险计算和初步评价.结果表明:水库中各采样点的非致癌风险和致癌风险均未超标,从位于桑干河八号桥的6号采样点采集的水样中挥发性氯代烃的非致癌风险值达到10-4数量级,其余采样点的非致癌风险值均在10-5数量级;各采样点的致癌风险指数远远低于10-4的数量水平.因此,初步认为目前官厅水库水体中挥发性氯代烃不会对人体产生明显的健康危害.关键词:有机污染;风险评价;官厅水库中图分类号:X820 4 文献标志码:A 文章编号:1001-6929(2009)02-0150-05Health Risk Assessment of Volatile O rgan ic Compounds in Water of Beijing Guan ting Reservo irW AN Y-i wen,KANG Tian -fang,ZHOU Zhong -liang,LI Peng -na,ZHANG YanCollege of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,ChinaAbstract :In order to investigate the health risk to human beings caused by volatile chlorinated hydrocarbons in the Guantin g Reservoir ,water samples were obtained from nine representative sampli ng points.T he contents of volatile chlorinated hydrocarbons in the water samples were determined by head space gas chromatography.The total mass concentrations of five volatile chlorinated hydrocarbons were 5 33-97 74ng L.Pollution degree and distribution of chlori nated hydrocarbons in the Guanting Reservoir were also discussed.Preli minary assessmen t of the health risks caused by ingestion from drinking water and dermal contact with shower water was performed through a method of US EPA.The results showed that neither the non -carcinogenic risk index nor the carcinogenic risk index of the samples ex ceeded the acceptable standard.The non -carcinogenic risk index of volatile chlorinated hydrocarbons in sampling point 6located in Bahaoqiao of the San ggan River reached on the order of 10-4,while on the order of 10-5in other sampling points.The carcinogenic risk index of the volatile chlorinated hydrocarbons in all water samples was below 10-4.Therefore,presen tly,volatile chlorinated hydrocarbons in Guanting Reservoir do not cause obvious heal th hazards to human beings.Key words :organic contamination;risk assessmen t;Guanting Reservoi r收稿日期:2008-05-24 修订日期:2008-07-21基金项目:国家自然科学基金项目(20247002);北京市自然科学基金项目(8062010);北京市教育委员会科技发展基金项目(Km200310005008)作者简介:万译文(1984-),男(土家族),湖南张家界人,硕士研究生,wanyi wen66@.*责任作者,康天放(1956-),男,甘肃武山人,教授,博士,主要从事环境化学研究,kangtf@bj 健康风险评价(Health Risked Assessment,HRA)是20世纪80年代以后兴起的狭义环境风险评价的重点,它是以风险度作为评价指标,把环境污染与人体健康联系起来,定量描述污染对人体产生健康危害的风险[1].健康风险评价系统一般包括危害识别、暴露、剂量-效应关系、风险表征和风险管理5个部分[2].我国的健康风险评价工作开始于20世纪90年代初,最初主要应用于核工业等领域[3].随着水污染越来越严重,关于水环境的健康风险评价也越来越多,主要集中于对地表水或污水回用的评价,除了少量有关微生物所致健康危害的风险评价报道以外,评价的污染物主要是化学污染物[4].近几年已有不少研究者开展了针对大气和土壤中污染物的健康风险评价[5-6].但总体来说,对环境健康风险的研究还是不够系统,研究者只针对某个层次进行比较深入的研究,由于缺少相关的研究资料和数据,各种第22卷 第2期2009年2月环 境 科 学 研 究Research of Environmental Sciences Vol.22,No.2Feb.,2009污染物的联合健康效应评价现在尚无法进行.三氯甲烷等卤代烃属于致癌物,其对饮用水的污染已受到人们的高度关注[7],尽管应用加氯的方法进行饮水消毒的同时常常也会产生三氯甲烷等卤代烃副产物,但是其对水源水的直接污染也不容忽视.近年来,有关因饮用水中含三氯甲烷等卤代烃所引起的健康风险评价已有文献[4,8-9]报道.官厅水库位于北京市西北部,是北京市重要的水源地,共有3条入库河流,包括洋河、桑干河和妫水河,目前库区水质已受到多种污染物污染,恢复官厅水库水质是北京市的一个重要战略目标[5],因此需要对影响水质的关键因素进行综合分析.笔者应用美国环境保护署(US EPA)的健康风险评价方法,同时考虑到我国的饮水习惯,对官厅水库及入库河流水体中挥发性氯代烃通过食入和皮肤接触2种途径进入人体所产生的健康风险进行评价.1 材料与方法1.1 仪器与试剂Agilent6890气相色谱仪:ECD 检测器,惠普Hp-413毛细管柱 30m 0 32mm (i.d.) 0.25 m ;100mL 具塞顶空瓶(购自Jgfinneran 公司);整套的过滤抽滤装置(天津奥特赛恩斯仪器有限公司);DZKW-4型电子恒温水浴锅(黄骅市新兴仪器厂).甲醇(一级色谱纯);三氯甲烷,1,2-二氯乙烷,1,1,1-三氯乙烷,四氯化碳,1,1-二氯乙烯,三氯乙烯,1,1,2-三氯乙烷和四氯乙烯标样(购自国家标准物质中心).超纯水(用前煮沸30min).1.2 试验方法将采集的水样加入盐酸稀溶液固定,不留空隙,带回实验室4 避光保存,水样用0 45 m 水相滤膜过滤.顶空瓶每次使用前用纯水在100 下煮沸,晾干后在烘箱中于120 下烘烤1h 备用.移取100mL 水样于顶空瓶中,封盖并置于恒温水浴锅中50 下加热5min 后,用10 L 微量进样器扎入瓶盖约2cm 处抽取10 L 上层气体,加入到色谱仪中测定.色谱条件:进样口温度180 ,EC D 检测器温度250 ,柱温60 ,保留1min,以5 min 升温至75 ,再以15 min 升温至150 ,保留2min.进样量10 L,分流进样,分流比为10 1,载气为高纯氮气,流速为0 8mL min.2 研究区概况官厅水库位于北京市西北100km 左右的永定河上,总库容量41 6 108m 3,流域总面积4.6 104km 2,流域内有洋河、桑干河和妫水河3条入库河流.官厅水库是北京市的2个重要水源地之一,曾承担着北京市1 4人口的生活用水以及京西工农业用水,1997年因其水体污染而退出首都饮用水供水系统.北京市计划将于2010年前实现官厅水库恢复饮用水供水,因此对该水库水质进行监测和健康风险评价很有必要.于2008年4月下旬在官厅水库区域9个具有代表性的采样点采集水样,采样区域和采样点位置见图1.通过多次采样测试,检测结果表明,三氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烯是该区域的主要挥发性有机物,见表1.在9个采样点所采集的水样中均未检测出1,1,1-三氯乙烷,三氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷,而在其他采样点则不同程度地检测到了挥发性氯代烃.由于挥发性有机化合物广泛用作液体燃料、溶剂或化学反应的中介材料,一直是重点控制的环境污染物[10].官厅水库的上游地区包括了张家口市主要工矿企业排放的工业废水,可能是水库的主要污染源[11].图1 官厅水库采样点Fig.1 Sampling sites in Guanting Reservoir表1 样品分析结果Table 1 Analytical results of the samples采样点编号 (ng L)1,1-二氯乙烯1,2-二氯乙烷三氯甲烷四氯化碳四氯乙烯1ndnd 1.04 5.6349.82nd nd 1.49 6.0144.73nd nd 0.38 4.95nd 4nd 0.010.17 5.3319.55nd nd 0.12 4.8417.560.74nd 1.947.647.57nd 0.08nd 12.1nd 8nd 0.11nd 16.214.49nd nd 1.53 5.4917.5US EPA 饮用水标准70005000500050005000注:nd 为低于检出限(未检出).151第2期万译文等:北京官厅水库水体中挥发性有机物健康风险评价3 官厅水库区域挥发性有机物的风险评价对于水体中污染物进行健康风险评价,有多种方法和模型.笔者采用US EPA的暴露计算方法[12],并考虑到中国人饮用开水的习惯,挥发性有机物在煮沸过程中会有大量的损失,因此笔者参考W HE LAN等[13-15]提出的公式,增加了TF项(经净化处理后污染物的残留比),对官厅水库水体中挥发性有机物所引起的人体健康风险进行初步评价.3.1 风险值计算水环境健康风险评价主要是针对水环境中对人体有害的污染物进行评价,这些物质一般可分为致癌物和非致癌物2类,但事实上致癌物同样具有非致癌物的危险效应.在计算每种污染物的2种暴露途径的健康风险时,对2种暴露途径均采用US EPA 公布的同类参考剂量或致癌斜率因子.3.1.1 非致癌风险非致癌风险通常用风险指数(HI)表示,可用下式计算:HI=C DI R fD式中,CDI为长期日摄入剂量,mg (kg d);R fD为污染物的非致癌参考剂量,mg (kg d).3.1.2 致癌风险致癌风险通常用风险值(Risk)表示,它表示暴露于致癌物中而导致的人一生中超过正常水平的癌症发病率,可用下式计算:低剂量暴露:Risk=C DI SF高剂量暴露:Risk=1-exp(-CDI SF)式中,SF为污染物的致癌斜率因子,(kg d) mg.若用低剂量暴露公式得到的计算值大于0 01,则换用高剂量暴露公式计算;当计算多种物质多种途径的风险时,一般先分别计算所有的非致癌风险和致癌风险,然后加和,而不考虑它们之间的协同和拮抗作用.3.2 长期日摄入剂量的计算CDI的计算采用US E PA使用的计算公式[12],并增加挥发性有机物在煮沸过程中的残留比TF项:饮水途径暴露计算公式:CDI= TF U EF EDBW AT(1)皮肤接触途径暴露计算公式:CDI=I A sd EFFE EDBW AT f(2)I=2 10-3 k式中, 为水中化学物质的质量浓度,mg L;TF为水煮沸后污染物的残留比(量纲为1),与污染物种类、质量浓度有关;U为日饮用水量,L d;EF为暴露频率,d a;ED为暴露持续时间,a;BW为平均体质量,kg;AT为平均暴露时间,d;I为每次洗澡单位体面积对污染物的吸附量,mg (cm2 次);A sd为人体表面积,cm2;FE为洗澡频率,次 d;f为肠道吸附比率(量纲为1);k为皮肤渗透参数,cm h; 为延滞时间,h,与污染物种类有关;TE为洗澡时间,h.3 2 1 参数的取值该评价过程参数的取值来自US EPA的推荐值[16],部分为估计值.其中日饮用水量(U)取2L d;水力停留时间(TH)取0 5d;暴露频率(EF)取365d a;暴露持续时间(ED)对于非致癌物取30a,对于致癌物取70a;平均体质量(BW)取60kg;平均暴露时间(AT)对于非致癌物取30a(即10950d),对于致癌物取70a(即25550d);人体表面积(A sd)取16600cm2;洗澡频率(FE)取0 3次 d;洗澡时间(TE)取0 4h;肠道吸附比率(f)取1;皮肤渗透参数(k)取0 001c m h;假设每种污染物的延滞时间( )均为1h.由于涉及的是挥发性有机物,考虑到中国人的饮水习惯(饮用开水),挥发性有机物在水煮沸的过程中会挥发掉一部分.通过试验,将100mL水样煮沸1min后,冷却到室温,密封在顶空瓶中,取样,进行气相色谱法测定,与未经过煮沸处理的同一水样相比较,发现水中1,1-二氯乙烯减少了70%以上,1,2-二氯乙烷减少了80%,三氯甲烷减少了75%以上,四氯乙烯和四氯化碳分别减少了85%和90%以上,故在计算风险时,1,1-二氯乙烯的残留比取0 3,1,2-二氯乙烷的残留比取0 2,三氯甲烷的残留比取0 25,四氯乙烯的残留比取0 15,四氯化碳的残留比取0 1.计算中所使用的各种化学物质的化学及毒理学参数均由US EPA网站查得(见表2).表2 挥发性有机物的化学及毒理学特性Table2 Chemical and toxicolog ical character of volatileorganic compounds化学物质致癌斜率因子(SF)(kg d) mg非致癌参考剂量(RfD)mg (kg d)三氯甲烷 0.01四氯化碳0.130.0007四氯乙烯0.540.011,1-二氯乙烯 0.051,2-二氯乙烷0.091注: 为没有查到相关数据.152环 境 科 学 研 究第22卷3.2.2 风险值的计算分别将表1所列的挥发性有机物的相关参数(见表2)代入式(1)~(3)中,计算得到相应的风险值(见表3,4),计算中对于检测结果为nd(未检出)的值取0.表3 挥发性有机物的非致癌风险Table3 Non-carcinogenic risk of volatile organic compounds采样点编号三氯甲烷四氯乙烯四氯化碳1,1-二氯乙烯饮水洗浴饮水洗浴饮水洗浴饮水洗浴饮水洗浴总风险19.0 10-7 1.5 10-12 2.5 10-57.3 10-11 2.7 10-5 1.2 10-1000 5.3 10-5 1.9 10-10 5.3 10-52 1.2 10-6 2.2 10-12 2.2 10-5 6.5 10-11 2.9 10-5 1.3 10-1000 5.2 10-5 2.0 10-10 5.2 10-53 3.2 10-7 5.5 10-1300 2.4 10-5 1.0 10-1000 2.4 10-5 1.0 10-10 2.4 10-54 1.5 10-7 2.5 10-139.0 10-6 2.8 10-11 2.5 10-5 1.1 10-1000 3.4 10-5 1.4 10-10 3.4 10-55 1.0 10-7 1.8 10-138.0 10-6 2.5 10-11 2.3 10-5 1.0 10-1000 3.1 10-5 1.3 10-10 3.1 10-56 1.6 10-6 2.8 10-12 2.4 10-5 6.9 10-11 2.3 10-4 1.0 10-9 1.5 10-7 2.1 10-13 2.5 10-4 1.1 10-9 2.5 10-4 70000 5.8 10-5 2.5 10-1000 5.8 10-5 2.5 10-10 5.8 10-5 8007.0 10-6 2.1 10-117.7 10-5 3.4 10-10008.4 10-5 3.6 10-108.4 10-59 1.3 10-6 2.3 10-129.0 10-6 2.5 10-11 2.6 10-5 1.1 10-1000 3.6 10-5 1.4 10-10 3.6 10-5表4 挥发性有机物的致癌风险Table4 Carcinogenic risk of volatile organic compounds采样点编号1,2-二氯乙烷四氯乙烯四氯化碳饮水洗浴饮水洗浴饮水洗浴饮水洗浴总风险100 1.3 10-7 3.9 10-13 2.4 10-9 1.1 10-14 1.3 10-7 4.0 10-13 1.3 10-7 200 1.2 10-7 3.5 10-13 2.6 10-9 1.1 10-14 1.2 10-7 3.6 10-13 1.2 10-7 30000 2.2 10-99.0 10-15 2.2 10-99.0 10-15 2.2 10-9 48.5 10-12 1.8 10-17 5.0 10-8 1.5 10-13 2.3 10-9 1.0 10-14 5.0 10-8 1.6 10-13 5.0 10-8 500 5.0 10-8 1.4 10-13 2.1 10-99.0 10-15 5.0 10-8 1.5 10-13 5.0 10-8 600 1.3 10-7 3.7 10-13 2.1 10-89.0 10-14 1.5 10-7 4.6 10-13 1.5 10-77 4.9 10-11 1.1 10-1600 5.2 10-9 2.3 10-14 5.2 10-9 2.3 10-14 5.2 10-98 6.7 10-11 1.5 10-16 4.0 10-8 1.1 10-137.0 10-9 3.1 10-14 4.0 10-8 1.4 10-13 4.0 10-8 900 5.0 10-8 1.4 10-13 2.4 10-9 1.0 10-14 5.0 10-8 1.5 10-13 5.0 10-84 结果与讨论4.1 健康风险评价分析在所有的采样点中,四氯化碳的检出率达到100%,三氯甲烷和四氯乙烯的检出率均为78%,高的检出率反映了这些挥发性有机物在入库河流附近地区曾被大量使用.在4,7以及8号采样点的水样中检测出了1,2-二氯乙烷,其 (1,2-二氯乙烷)分别为0.01,0.08和0.11ng L;在位于桑干河八号桥的6号采样点的水样中检测到了1,1-二氯乙烯,其 (1,1-二氯乙烯)为0 74ng L.从所有采样点的水样中检测到的 (三氯甲烷)为nd~1 9ng L, (四氯化碳)为4 84~47 6ng L, (四氯乙烯)为nd~47 5ng L,均低于建设部颁发的城市供水水质标准(CJ T206 2005)[17].在各采样点采集的水样中,5种挥发性氯代烃的质量浓度总量为5 33~ 97 74ng L.根据US EPA的相关定义,对于非致癌风险,当风险指数超过1时,认为会对人体健康产生危害.从表3可以看出,9个采样点的挥发性有机物的非致癌风险指数远远小于1,说明这些污染物不会对人体产生明显的非致癌健康危害.由于6号采样点周边的张家口、宣化等地的化工企业历史上曾经排放大量的工业废水,故6号采样点的风险值比其他采样点高,同时挥发性有机物的非致癌风险值没有呈现明显的规律性.对于致癌风险,US EPA推荐的可接受的致癌风险指数为10-6~10-4,而9个采样点的挥发性有机物致癌风险指数的数量级均在10-6以下,因此可以认为这些挥发性有机物不会对人体产生致癌危害.根据表3和4的数据可以看出,洗浴过程中因皮肤接触水所带来的风险远远低于通过饮水所带来的风险,但在洗浴时可能由于水汽的蒸发,会吸入较多的挥发性有机物而对人体产生危害,由于评价参数较难获得,笔者未就此进行探讨.总之,目前官厅水库水体中的挥发性有机物的致癌风险和非致癌风险均较低,不会对人体健康产生明显的不良影响.153第2期万译文等:北京官厅水库水体中挥发性有机物健康风险评价4.2 不确定性分析笔者在计算健康风险的过程中考虑了中国人的饮水习惯,但并没有把自然衰减对风险值的影响考虑在内,同时风险评价本身还存在着诸多不确定因素: 污染物与人体健康之间的相关性研究还很不充分,目前已有一些污染物与人体健康之间的剂量-效应关系的研究报道,但大量的研究工作都是以动物为研究对象的,对人体直接开展的研究较少.在应用动物试验资料时,人和动物之间、动物种属之间、动物品系之间都有差异,究竟哪种动物更接近人很难断定,故存在较大的不确定性. 笔者只研究了洗浴时皮肤暴露所带来的风险,这是不全面的,因为没有考虑到在洗浴时由于水汽的蒸发而通过呼吸道吸入体内所造成的风险,同时也没有考虑到每天在洗漱(洗手、洗脸)时皮肤暴露所带来的风险;挥发性氯代烃随水汽蒸发通过呼吸道进入人体的量的不确定性,以及人体在每天洗漱(洗手、洗脸)时皮肤暴露中由于接触水体的时间和皮肤接触面积的不确定性,均可能使风险增大. 不同人群的健康风险水平不同,包括不同性别、年龄和地域的人群都会存在差异,笔者对人群也只是考虑了普遍情况,且主要针对中年人群进行计算,没有进行更详细的划分. 多种污染物对人体的联合作用所带来的风险,由于缺乏资料尚不能做出风险评价[18],且总风险是以假设各污染物之间不存在协同和拮抗作用为前提的,因此存在较大的不确定性. 模型中使用的一些和生活习惯相关的参数为估计值,有些是参照US EPA的数据,它们是否适合中国人还有待进一步验证,故该评价只是一个初步尝试.5 结论官厅水库水体中挥发性有机物的健康风险值都在可接受的范围内,故不会对人体健康产生明显的危害.考虑到污染物均为挥发性有机物,而饮用开水在很大程度上能降低饮水带来的健康风险,所以建议人们尽量饮用开水,但是最根本的解决措施还在于切断污染源.评价过程中采用了US E PA给定的值,模型中使用的一些和生活习惯相关的参数为估计值,因此存在一定的局限性,有待于今后进行更深入的研究,以便更好地为当地环保部门制定相关的政策提供依据,合理地控制和治理官厅水库的挥发性有机物污染.参考文献(References):[1] 曾光明,桌利,钟政林,等.水环境健康风险评价模型[J].水科学进展,1998,9(3):212-217.[2] 王永杰,贾东红.健康风险评价中的不确定性分析[J].环境工程,2003,21(6):66-69.[3] 胡二邦.环境风险评价实用技术和方法[M].北京:中国环境科学出版社,2000:163-174.[4] 韩冰,何江涛,陈鸿汉,等.地下水有机污染人体健康风险评价初探[J].地学前缘,2006,13(1):224-229.[5] 王利军,卢新卫,雷凯.宝鸡市街尘中As和Hg含量及其环境风险评价[J].环境科学研究,2007,20(5):35-38.[6] 蒋海燕,刘敏,黄沈发,等.城市土壤污染研究现状与趋势[J].安全与环境学报,2004,10(5):73-77.[7] 唐明德.饮水氯化消毒副产物与肿瘤[J].癌变 畸变 突变,2000,12(3):185-190.[8] HAMIDIN N,YU Q J,CO NNELL D W.Humen health ris kas sess ment of chl orinated disinfection by-products in drinking waterusing a probabilistic approach[J].Water Res,2008,42(13):3263-3274.[9] PANYAK APO M,SOON TORNCHAI S,PAO PUREE P.Cancer ris kas sess ment from exposure to trihal omethanes in tap water andswi mming pool water[J].J Environ 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全氟类有机污染物的污染状况及其生态毒理研究进展
Ｐ Ｆ Ｏ Ａ的浓度， 结果显示， Ｐ Ｆ Ｏ Ａ／ Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ与年龄关系 不大， 但与性别相关， 其中男性比女性浓度高， 并且 Ｐ Ｆ Ｏ Ａ和 Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ的 浓 度 有 很 高 的 相 关 性。 Ｃ ａ ｌ ａ ｆ ａ ｔ
３ ７ ］ 等［ 研究了不同种族人群的暴露情况， 认为存在着
第 ５期 方雪梅等： 全氟类有机污染物的污染状况及其生态毒理研究进展
１ ］ 。该类污染物对生态环境和人体健康带 的毒性 ［
１ 引 言
全氟及多氟类有机化合物（ Ｐ ｅ ｒ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄＣ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ， Ｐ Ｆ Ｃ ｓ ） 广泛应用于民用和工业产品， 如纺织 品、 纸张和包装材料、 不粘锅、 泡沫灭火剂、 化妆品、 药品和除草剂等， 具有持久性、 生物累积性、 毒性以 及远距离迁移等特性
３ ０ ． ０ ７～ ０ ． ９ｎ ｇ ／ ｍ ， 且交通繁忙地带空气中 Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ和
人群 血 清 中 Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ的 浓 度 发 现， 随着年龄的增长 Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ 浓 度 也 升 高； 在 某 些 年 龄 段 中， 男性体内 Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ 、 Ｐ Ｆ Ｏ Ａ和 Ｐ Ｆ Ｈ ｘ Ｓ浓度比女性体内高； Ｍ ｉ ｄ ａ ｓ ｃ ｈ
全氟类有机污染物的污染状况及其生态毒理研究进展
， ２ 方雪梅１ ， 王建设１， 戴家银１
（ １ ． 中国科学院动物研究所动物生态与保护生物学重点实验室， 北京 １ ０ ０ １ ０ １ ； ２ ． 宿州学院化学与生命科学系， 安徽 宿州 ２ ３ ４ ０ ０ ０ ） 摘 要： 全氟类有机化合物（ Ｐ ｅ ｒ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ， Ｐ Ｆ Ｃ ｓ ） 广泛应用于工业和民用产品， 该类化合 Ｆ共价键， 难以被水解、 光解、 微生物降解及动物体代谢， 具有持久性、 生物累积 物具有高能量的 Ｃ 性、 毒性以及长距离迁移等特性， 是一类新型持久性有机污染物。目前， 从世界各地采集的环境样 Ｆ Ｃ ｓ 。该类污染物对生态环境和人体 品、 野生动物血清、 组织样品以及人类体内都检测到了多种 Ｐ 健康带来的影响受到全社会的普遍关注， 已成为环境科学和生态毒理学研究的热点课题之一。本 文综述了全氟类化合物在各类环境介质中的分布、 在生物体内的累积、 在生物体内的转化与代谢过 程及其毒理学效应， 并对 Ｐ Ｆ Ｃ ｓ 的毒性作用机制进行初步分析， 对目前存在的问题及今后的研究方 向进行了讨论和展望， 以期为该类化合物的环境污染及风险评估提供相应参考。 关 键 词： 全氟类化合物； Ｐ Ｆ Ｏ Ａ ； Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ ； 环境污染； 毒理学效应 中图分类号： Ｘ １ ７ １ 文献标志码： Ａ
全氟化合物污染特征及生态风险评估
然环境中不能降解，因此通过食物链进入高等动物后对之产生较大影响，文献表明，PFOS 为动物体内主要的PFCs 污染源，在高等动物中的含量明显低于低等动物，肉食性动物体内含量高于素食性动物[10]。
对于毒性特征，PFCs 的毒性较大，具有生物累积性，在生物体内的蓄积水平甚至高于二 英和农药类，具有致癌、生殖毒性、免疫毒性、诱变毒性等，可引起高等动物全身脏器损伤。
PFCs 的毒性特征主要考察其对水生生物和陆生生物的毒性影响，通过毒性试验使植物或动物暴露于含PFCs 的环境中，考察半数致死剂量或者存活率。
2 PFCs的毒性特征PFCs 不同于一般的持久性有机物的高脂肪亲和能力，其对高等动物影响较大。
进入生物体内之后与蛋白质高度结合，富集在血液、肝脏、肌肉和脾脏器官，以血液和肝脏中浓度最高。
PFCs 的毒性特征主要考察PFCs 对水生生物和陆生生物的影响。
考察面涉及浮游藻类、洋葱、大豆等，还有鱼类、鹅等动物，综合考察其对生态系统各食物链营养级中生物的影响。
2.1 对水生生物的毒性特征对水生生物的毒性影响主要考察对水生植物的影响和水生动物的影响。
对水生植物的影响主要通过毒性实验来判断，毒性终点为不同时间节点的细胞密度、叶绿素a 、生长等。
通过物种暴露实验对不同浮游植物对PFCs 的影响进行毒性试验，毒性指标包括植物形态、节点数等进行评价。
不同水生植物对PFCs 反应敏感度不同，浮游植物(中肋骨条藻、小狐尾藻)对PFOS 影响较大，而舟型藻对PFOS 不敏感[11]。
对水生动物的影响考查不同时间节点的水生动物的成体存活率、生长、群落结构和死亡率等。
水生动物中，鱼类对PFCs 的敏感性高于无脊椎动物(牡蛎、贝等)，通过开展急性毒性实验[12]，鳟鱼暴露在PFOS 中，96h 半数致死计量为13.7mg/L ，同等条件下，盐水虾96h 半数致死剂量为3.5mg/L 。
0 引言全氟化合物是一类(perfluorinated compounds, PFCs)新型的持久性有机化学污染物，目前研究较多的是全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid ，PFOA)两类物质[1]。
全氟化合物的污染现状及国内外研究进展
参考 文献 ’"( ’\( ’’( ’]( ’:( ’$%( ’$$(
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全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展
全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是一类由全氟烷基化的有机物，具有很高的稳定性和生物耐久性。
PFCs广泛应用于各个领域，例如防油污涂层、防水涂料、防粘涂层以及消防泡沫等。
然而，由于其长期存在于环境中，PFCs已经成为全球范围内的环境关注焦点。
PFCs的最早发现可以回溯到上世纪20年代。
随着工业化进程的加快，PFCs的生产和使用量也不断增加。
目前，已经发现了数百种PFCs化合物，其中最具代表性的包括全氟辛磺酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）和全氟十二烷基硫酸（Perfluorododecanoic Acid，PFDoA）。
PFOA和PFDoA广泛存在于环境介质中，如土壤、水体和大气中。
人类活动是主要的PFCs排放源，例如工业污水排放、废弃物处理以及消防泡沫的使用。
PFCs的环境污染已经引起了广泛的关注和担忧。
它们具有高度的生物积累性和毒性，且很难分解，因此会长期存在于环境中。
许多国际组织和研究机构纷纷开展对PFCs的监测与评估工作。
研究表明，人类可能通过吸入、食物摄入和皮肤接触等途径暴露于PFCs。
长期暴露于PFCs可能对人体健康产生潜在风险，例如肝脏损伤、肿瘤发生和生殖系统影响等。
因此，对PFCs的污染现状和风险进行评估具有重要的意义。
针对PFCs的风险评估工作已经取得了一定的进展。
首先，研究人员对PFCs的环境行为和迁移途径进行了深入研究。
例如，通过采集土壤、水体和空气样品，分析了PFCs的分布和浓度。
研究发现，PFCs在土壤中具有较高的吸附性，水体是主要的传输介质，而大气中的PFCs浓度较低。
其次，研究人员对PFCs的毒性进行了综合评估。
通过实验室动物模型和体外试验，揭示了PFCs对生物机体的毒性效应。
例如，长期接触高浓度的PFCs可能导致小鼠肝脏功能紊乱、肝细胞损伤和细胞凋亡等。
此外，对人类健康风险的评估也广泛开展。
全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析
生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第18卷第2期2023年4月V ol.18,No.2Apr.2023㊀㊀基金项目:国家自然科学基金面上项目(42177464)㊀㊀第一作者:蒋岚(1994 ),女,硕士研究生,研究方向为水处理理论与技术,E -mail:****************㊀㊀*通信作者(Corresponding author ),E -mail:*********************㊀㊀#共同通信作者(Co -corresponding author ),E -mail:***************DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20220616001蒋岚,徐悦,张晓宇,等.全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析[J].生态毒理学报,2023,18(2):249-258Jiang L,Xu Y ,Zhang X Y ,et al.Prediction of bioconcentration factor and analysis of influencing factors of perfluorinated compounds in fish liver [J].A -sian Journal of Ecotoxicology,2023,18(2):249-258(in Chinese)全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析蒋岚1,徐悦1,*,张晓宇2,#,徐冰峰1,徐西蒙1,马懿星31.昆明理工大学建筑工程学院,昆明6505002.云南省生态环境科学研究院,昆明6500343.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650500收稿日期:2022-06-16㊀㊀录用日期:2022-08-24摘要:全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)作为一种新兴有机污染物,因其环境持久性及生物富集性,对生态环境健康存在潜在风险㊂鉴于实验测定PFCs 生物富集作用的局限性,为实现对PFCs 生物富集因子(bioconcentration factor,BCF)的合理预测及其影响因素分析,本研究基于前人报道的log BCF 实验数据,采用多元线性逐步回归方法建立了PFCs 对鱼类肝脏生物富集作用的定量结构-活性关系(quantitative structure -activity relationship,QSAR)模型,并对该模型进行了全面验证与评估及机理解释㊂结果表明,所建QSAR 模型的决定系数(R 2=0.902)㊁内部验证指标(Q 2LOO =0.852)㊁外部验证指标(Q 2F1=0.855㊁Q 2F2=0.850㊁Q 2F3=0.814)等统计参数均符合建模标准,模型具备良好的拟合优度㊁稳健性和预测能力;Williams 图显示所建模型具有较强的泛化能力㊂PFCs 的分子体积(V )和分子表面电位的最小值(V s,min )是影响其在鱼类肝脏中富集的重要原因,且分子体积起主导作用;PFCs 的生物富集效应是疏水与氢键相互作用机制共同影响的结果㊂关键词:全氟化合物;鱼类肝脏;生物富集因子;QSAR文章编号:1673-5897(2023)2-249-10㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:APrediction of Bioconcentration Factor and Analysis of Influencing Factors of Perfluorinated Compounds in Fish LiverJiang Lan 1,Xu Yue 1,*,Zhang Xiaoyu 2,#,Xu Bingfeng 1,Xu Ximeng 1,Ma Yixing 31.Faculty of Civil Engineering and Mechanics,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China2.Yunnan Research Academy of Eco -environmental Sciences,Kunming 650034,China3.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,ChinaReceived 16June 2022㊀㊀accepted 24August 2022Abstract :As an emerging organic pollutant,perfluorinated compounds (PFCs)are considered to be a potential threat to the ecological environment due to their persistent,bioaccumulative,and toxic properties.Based on the pre -viously reported experimental log bioconcentration factor (BCF)data,the multiple linear stepwise regression meth -250㊀生态毒理学报第18卷od was introduced to establish a quantitative structure-activity relationship(QSAR)model to predict the BCF of PFCs on fish liver and its impact mechanism,avoiding the limitations of experimental determination of PFCs bioac-cumulation.Subsequently,the proposed model was validated and evaluated,and the identified impact mechanismwas explained.The coefficient of determination(R2=0.902),internal validation metric(Q2LOO=0.852),and externalvalidation metrics(Q2F1=0.855,Q2F2=0.850,Q2F3=0.814)demonstrated the good performance of the proposed modelin terms of goodness of fit,robustness and prediction accuracy.Moreover,the Williams graph confirmed the strong generalization ability of the proposed model.Furthermore,molecular volume(V)and the minimum value of molec-ular surface potential(Vs,min)were identified as the key influencing factors affecting the enrichment of PFCs in fish liver,and the former played a dominant role.The bioaccumulation effect of PFCs was found to be the result of the interaction and co-influence of hydrophobic and hydrogen bonds.Keywords:PFCs;fish liver;bioconcentration factor;QSAR㊀㊀随着工业化进程的不断加速,环境中的新兴污染物层出不穷,其风险防范工作已日益得到广泛关注㊂全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)是化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类典型新兴持久性有机污染物[1]㊂PFCs 因具有疏水疏油㊁表面活性等特性,被普遍应用于化工及日常消费品的生产中[2-3]㊂PFCs的生产使用及其前驱物质的转化,使其遍及各类水体[4]㊁空气[5]和土壤[6]等环境介质㊂PFCs稳定性强,可通过环境介质进入生物体内并富集,达到一定阈值时将会产生相应的毒效应,损害生物体神经[7]㊁生殖[8]和肝脏[9]系统等,严重危害人体健康㊂生物富集因子(bioconcentration factor,BCF)是描述化合物在生物体内富集作用大小的重要参数㊂现今,PFCs及其衍生物层出不穷,但有关PFCs的生物富集性研究却极为有限㊂究其原因,主要受以下2个方面的制约:(1)BCF主要通过实验测定,但测定成本高㊁过程复杂㊁耗时长㊁可操作性低,且在时间上具有滞后性;(2)BCF的测定涉及动物试验,测定过程中的生态伦理问题不容忽视㊂及时㊁全面地完善和补充PFCs的生物富集效应理论对科学建立PFCs环境标准,准确评估PFCs的环境生态风险具有重要意义㊂定量结构-活性关系(quantitative structure-activi-ty relationship,QSAR)模型作为一种发展迅速㊁应用范围较广的理论预测工具,将化合物的分子结构与其性质之间建立函数关系,从而实现对化合物性质的有效预测[10]㊂利用QSAR模型可快速㊁准确地预测多种有机污染物的生物活性,例如芳香族化合物对厌氧菌群的毒性预测[11],含氧多环芳烃对斑马鱼胚胎的毒性预测等[12]㊂目前,关于PFCs生物富集性的预测模型还鲜有报道㊂因此,鉴于实验研究的局限性及对PFCs生物富集效应理论研究的迫切需求,本研究在遵循国际经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development,OECD)提出的QSAR模型构建准则[13]的基础上建立PFCs在鱼类肝脏中生物富集的QSAR模型,并对该模型进行了全面验证与评估,以实现对鱼类肝脏中PFCs的log BCF的合理预测,为评估PFCs进入生物体内可能产生的损害奠定理论基础㊂同时,通过对QSAR模型的解释,为从分子角度阐述影响PFCs生物富集的主要因素提供了见解,对理解PFCs在生态系统中的迁移转化途径及规律具有一定的参考意义㊂1㊀材料与方法(Materials and methods)1.1㊀数据集的收集与处理从PFCs对白鲢㊁罗非鱼和乌鳢肝脏的生物富集作用研究文献中收集了log BCF值[14-15],包括11种全氟烷基羧酸(perfluorinated carboxylic acids,PF-CAs)㊁5种全氟烷基磺酸(perfluoroalkyl sulfonic acids,PFSAs)和1种全氟烷基磺酰胺(perfluoroalkane sulfonamides,FOSAs),涵盖了日常生活和工业领域中常见的PFCs㊂其中,针对白鲢的PFCs生物富集性研究以武汉汤逊湖为取样地[14],而对罗非鱼和乌鳢开展的相关实验以珠江三角洲为研究区域[15]㊂二者的实验方法相似,且均对不同鱼类的生活水体及其肝脏的PFCs浓度进行了测定㊂具体实验方法为:地表水样经滤膜过滤㊁固相萃取后进行PFCs本底浓度的测定;鱼体肝脏经研磨㊁冷冻和液液萃取后,测定其PFCs浓度㊂经预处理后,水体及鱼类肝脏中PFCs浓度的测定均采用高效液相色谱-串联质谱法,进而计算鱼体肝脏的log BCF值㊂第2期蒋岚等:全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析251㊀鱼类肝脏中PFCs的生物富集性与其生活水体中化合物的本底浓度有关[15]㊂经比较发现,当地表水中PFCs浓度相近时,罗非鱼和乌鳢肝脏对PFCs 的富集差异不大,而PFCs更易在白鲢肝脏中形成富集,例如两地水体中全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)的环境浓度接近,但白鲢肝脏的log BCF值更大㊂因建模数据来源于不同实验条件和实验环境,为减少分析的不确定性,按以下规则对原始数据进行处理:对所收集的同一PFCs的多个log BCF实验值,先剔除明显偏离整体数据样本的离群值,使得实验数据的变异系数ɤ15%,再取其平均值建立QSAR模型㊂原始数据经处理后,同一PFCs的log BCF实验值的变异系数均<15%,以其平均值为建模数据具有足够的稳健性,可支持QSAR分析[16-17]㊂17种PFCs的log BCF数值范围为1.82~ 5.29,跨度范围为3.47,平均值(mean)为3.51,所对应的标准偏差(standard deviation,SD)为1.10㊂所有数据均落在(mean-3SD,mean+3SD)区间范围内,满足建模的数据要求[18]㊂使用Excel软件随机选择数据集中80%的数据为训练集(14种PFCs),以建立QSAR模型;其余20%的数据为验证集(3种PFCs),用于对QSAR模型进行外部验证㊂1.2㊀分子描述符的计算与筛选量子化学描述符所代表的物理化学意义明确,有利于解释化合物对生物作用的反应机理㊂本研究运用Gaussian09软件在B3LYP/6-31G*基组水平下优化PFCs的分子结构,以获得能量最低的PFCs稳定分子构型㊂采用Multiwfn程序[19]对优化后的PF-Cs分子结构进行计算,得到32个量子化学描述符,包括但不限于以下描述符:(1)与分子结构特征相关的描述符,如分子量㊁分子体积和分子表面积等;(2)与分子静电势相关的描述符,如分子静电势正值区域的平均值㊁分子表面静电势的平均偏差等;(3)与分子极性相关的描述符,如偶极矩㊁分子极性指数等㊂为简化QSAR模型的构建过程,对所有描述符进行相关性分析,对相关系数0.95以上的描述符,只保留一个与log BCF之间相关系数较高的分子描述符㊂经筛选后,保留16个PFCs的分子描述符进入QSAR模型构建环节㊂PFCs的16个分子描述符的具体信息如表1所示㊂1.3㊀QSAR模型的建立与验证基于SPSS26软件,以经筛选后所保留的16个分子描述符为自变量,log BCF为因变量进行逐步线性回归,得到包含不同个数分子描述符的QSAR 模型㊂从模型的拟合优度㊁稳健性和预测能力3个方面考量模型性能,经比较分析后,确定本研究所建立的最终模型㊂采用决定系数(R2)对QSAR模型的拟合优度进行评估;以内部验证指标(Q2LOO)评估QSAR模型的稳健性;利用验证集对QSAR模型进行外部验证,以外部验证指标(Q2F1㊁Q2F2和Q2F3)评估QSAR模型的预测能力;对由QSAR模型所得的预测值进行残差分析,评估模型是否存在系统误差;由QSAR模型中所含分子描述符的显著性指标(P)和方差膨胀系数(VIF),判断各分子描述符是否具有显著性,以及描述符之间是否存在多重共线性㊂Q2LOO㊁Q2F1㊁Q2F2和Q2F3参照文献资料中的通用方法进行计算[21],其余统计参数由SPSS26软件计算而得㊂1.4㊀QSAR模型的应用域分析以Williams图[22]表征QSAR模型的应用域,评估其适用范围,判断建模样本中是否存在异常值㊂Williams图由标准化残差(δ)与杠杆值(h)组成,当δ的绝对值>3时,表明该样本的预测值为异常值;当h超过警告杠杆值(h*)时,表明该样本的结构与训练集中样本的结构有较大差异[22]㊂δ与h采用文献资料中通用方法进行计算[23]㊂2㊀结果(Results)2.1㊀QSAR模型的建立与验证经逐步线性回归后得到了包含不同个数分子描述符的QSAR模型,如式(1)~(2)所示,其统计参数如表2所示㊂分子描述符包括分子体积(V)与分子表面电位的最小值(Vs,min)㊂log BCF=0.001641V+0.007(1)log BCF=0.001577V-14.55Vs,min-14.90(2)由表2可知,2个QSAR模型均具备显著性㊂对比两模型的训练集统计参数,模型(2)的拟合优度与稳健性较好,优于模型(1);测试集范畴内,模型(1)的外部预测能力更佳㊂两模型的建立均符合样本数/变量数ȡ5的建模经验规则[24]㊂由表2可知,两模型的R2>0.8,Q2LOO>0.5,Q2F1㊁Q2F2和Q2F3>0.5,根据模型应用的评估标准[21],表明两模型均具备良好的拟合优度㊁稳健性和预测能力,符合QSAR模型构建准则的要求㊂两模型的R2-Q2LOO<0.3,即两模型均不存在过度拟合现252㊀生态毒理学报第18卷表1㊀16个分子描述符的具体信息Table1㊀Specific information of16molecular descriptors序号No.分子描述符名称Molecular descriptor name含义Description计算的基组水平The basis set levelof the calculation1分子体积(V)Molecular volume(V)与分子的大小有关Related to the size of the moleculeB3LYP/def2-TZVP2分子表面电位的最小值(V s,min)The minimum value of molecularsurface potential(V s,min)与分子接受质子形成氢键的能力有关Related to the ability of molecules to acceptprotons to form hydrogen bondsB3LYP/def2-TZVP3分子表面静电势的平均偏差(π)Average deviation of electrostaticpotential on molecular surfaces(π)与分子的电荷分离有关Related to charge separation of moleculesB3LYP/def2-TZVP4最高占据分子轨道能量与最低未占据分子轨道能量的差值(E gap)The energy difference between the highestoccupied molecular orbital and the lowestunoccupied molecular orbital(E gap)与分子电离的点位有关Related to the pointof molecular ionizationB3LYP/def2-TZVP5以碳原子为探针原子的分子范德华势[20]的全局极小值(V vdw)Global minima of molecular van der Waalspotential[20]with carbon atoms as probe atoms(V vdw)与分子间范德华相互作用有关Related to intermolecularvan der Waals interactionsB3LYP/def2-TZVPD6分子静电势负值区域的表面积(S-)The surface area of the region where themolecular electrostatic potential is negative(S-)与分子的静电势有关Related to the electrostaticpotential of the moleculeB3LYP/def2-TZVP7分子静电势正值区域的平均值(V+mean)The average value of the positive region ofthe molecular electrostatic potential(V+mean)与分子的静电势有关Related to the electrostaticpotential of the moleculeB3LYP/def2-TZVP8分子表面平均局部离子化能的最大值(ALIE max)The maximum average local ionizationenergy on the molecular(ALIE max)与分子在空间任意点电离电子所需的平均能量有关Required to ionize electrons with moleculesat any point in space average energyB3LYP/def2-TZVP9分子表面平均局部离子化能的最小值(ALIE min)The minimum average local ionizationenergy on the molecular(ALIE min)与分子在空间任意点电离电子所需的平均能量有关Required to ionize electrons with moleculesat any point in space average energyB3LYP/def2-TZVP10分子极性指数(MPI)Molecular polarity index(MPI)与分子的极性有关Related to the polarity of the moleculeB3LYP/def2-TZVP11偶极矩(μ)Dipole moment(μ)与分子的极性有关Related to the polarity of the moleculeB3LYP/def2-TZVPD12第一超极化率(β)Magnitude of first hyperpolarizability(β)与分子的极性有关Related to the polarity of the moleculeB3LYP/def2-TZVPD13垂直电离能(VIP)Vertical ionization potential(VIP)与分子得失电子的能力有关Related to the ability of molecules to gain and lose electronsB3LYP/def2-TZVP14Mulliken电负性(X M)Mulliken electronegativity(X M)与分子得失电子的能力有关Related to the ability of molecules to gain and lose electronsB3LYP/def2-TZVP15电子硬度(η)Electronic hardness(η)与分子得失电子的能力有关Related to the ability of molecules to gain and lose electronsB3LYP/def2-TZVP16亲电指数(ωcubic)Electrophilic index(ωcubic)与分子得失电子的能力有关Related to the ability of molecules to gain and lose electronsB3LYP/def2-TZVP第2期蒋岚等:全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析253㊀表2㊀不同QSAR模型的统计参数Table2㊀Statistical parameters of QSAR model模型Model训练集Training set测试集Validating setn R2Q2LOO RMSE F P n Q2F1Q2F2Q2F3RMSE(1)140.8470.8000.44266.5390.00030.9540.9520.9410.254(2)140.9020.8520.36950.7840.00030.8550.8500.8140.451注:n为样本集个数;RMSE为标准误差;F为方差比;P为显著性指标,当P<0.05时,表明模型具有显著性㊂Notes:n means the number of data set;RMSE means root mean square error;F means variance ratio;P means significance level,when P<0.05,the model is significant.象[25]㊂在QSAR模型构建过程中,应考虑尽可能多的分子描述符,以提高其拟合优度与稳健性[26]㊂同时,当测试集中的样本数据相对较少,分析的不确定性将会有所提高[24]㊂另一方面,相比于单因子模型,双因子模型的解释能力更强㊂具有相同官能团的同系PFCs,随着碳链长度(CF2)的增加,其分子体积随之增加,log BCF值呈递增趋势㊂例如,全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA)与PFDA的分子表面电位的最小值相近,但因PFDA的分子体积较大,其log BCF也更大㊂非同系PFCs不仅存在碳链长度(CF2)的差异,其末端所带官能团也不同㊂通过对PFDA和全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfona-mide,PFOSA)进行比较分析发现,PFOSA的分子体积小于PFDA,但其log BCF却更大,多因PFOSA 的分子表面电位的最小值更小所致㊂双因子模型在对非同系PFCs的生物富集性作出定性机理解释的同时,还具有一定的定量分析意义㊂基于上述原因,本研究选择模型(2)为最终QSAR模型㊂表3中给出了使用QSAR模型预测PFCs的log BCF值的具体结果㊂log BCF预测值与实验值之间的相关性如图1所示,所有数据点均分布在45ʎ线附近,模型对PFCs的log BCF值预测精度较高㊂log BCF的残差分布如图2所示,所有残差均随机分布在基线两侧,无明显的规律性,模型不存在系统误差㊂表4列出了QSAR模型中所含分子描述符的P 值和VIF值㊂当分子描述符的VIF值均<10时,表明分子描述符间不存在多重共线性[27]㊂由表4可知,QSAR模型中各分子描述符均为关键描述符且彼此之间不存在多重共线性㊂2.2㊀QSAR模型的应用域分析通过Williams图划定本文所建QSAR模型的适用范围,如图3所示(图中杠杆值h<0.64与标准残差的绝对值|δ|<3的界定范围内)㊂测试集与验证集中所有数据样本均在δ与h的界定范围内,表明该QSAR模型具有较强的预测能力及泛化能力㊂图1㊀实验值与QSAR模型预测值的相关性Fig.1㊀Experimental and predicted values of the QSARmodel图2㊀QSAR模型的残差分布图Fig.2㊀Residual diagram of the QSAR models254㊀生态毒理学报第18卷表3㊀QSAR模型参数与模型预测结果Table3㊀Model parameters and model predicting results全氟化合物(PFCs)Perfluorinated compounds(PFCs)CAS分子结构Molecular structures分子描述符Molecular descriptors生物富集因子log BCFV/Bohr3V s,min/eV实验值Exp.预测值Pred.残差Res.全氟丁酸Perfluorobutyric 375-22-41067.45-1.0315 2.03 1.790.24全氟戊酸perfluorovaleric acid 2706-90-31280.86-1.0202 1.82 1.96-0.14全氟己酸* Perfluorohexanoic acid*307-24-41494.00-1.0221 2.57 2.330.24全氟庚酸Perfluoroheptanoic acid 375-85-91707.31-1.0218 2.61 2.66-0.05全氟辛酸Perfluorooctanoic acid 335-67-11920.77-1.0190 2.30 2.96-0.66全氟壬酸Perfluorononanoic acid 375-95-12133.68-1.0203 2.96 3.310.35全氟癸酸Perfluorodecanoic acid 335-76-22346.86-1.0198 3.81 3.640.17全氟十一酸Perfluoroundecanoic acid 2058-94-82560.05-1.0194 4.65 3.970.68全氟十二酸Perfluorododecanoic acid 307-55-12774.07-1.0577 5.08 4.860.22全氟十三酸* Perfluorotridecanoic acid*72629-94-82986.35-1.0194 5.29 4.640.65全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acid 376-06-73199.66-1.0199 4.98 4.99-0.01全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonic acid 375-73-51420.07-1.0420 2.67 2.500.17全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonic acid 355-46-41846.81-1.0437 3.48 3.200.28全氟庚烷磺酸* Perfluoroheptane sulfonic acid*375-92-82060.03-1.0455 3.20 3.56-0.36全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonic acid 1763-23-12273.14-1.0454 3.85 3.90-0.05全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonic acid 335-77-32699.39-1.0458 4.15 4.57-0.42全氟辛基磺酰胺Perfluorooctane sulfonamide 754-91-62312.04-1.0755 4.20 4.39-0.19注:表中带*的PFCs为验证集数据㊂Notes:*Chemicals were in the validation set.第2期蒋岚等:全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析255㊀表4㊀QSAR 模型中不同分子描述符的统计参数Table 4㊀Statistical parameters of differentMolecular descriptor分子描述符Molecular descriptor显著性指标(P )Significance indicator (P )方差膨胀系数(VIF)Variance inflation factor (VIF)V 0.000 1.023V s,min0.0301.023图3㊀QSAR 模型的Williams 图注:当δ的绝对值>3时,表明该样本的预测值为异常值;若h 超过警告杠杆值h *时,表明该样本的结构与训练集中样本的结构有较大差异㊂Fig.3㊀Williams diagram of the QSAR modelsNote:When the absolute value of δ>3,it indicates that the predicted value of the sample is abnormal;if h exceeds the warningleverage value h *,it indicates that the structure of the sample is quite different from that in the training set.2.3㊀log BCF 的影响因素分析由QSAR 模型可知,PFCs 的log BCF 与其V 和V s,min 有关,且与V 呈正相关,与V s,min 呈负相关㊂经计算,QSAR 模型中V 与V s,min 的标准化回归系数[28]分别为0.885㊁-0.237,表明PFCs 的V 是影响其log BCF 大小的主要因素㊂V 反映分子的大小,较大分子尺寸的PFCs 具有更强的疏水性[29],而疏水相互作用可驱动吸附质与吸附剂间的吸附[30]㊂PFCs 的V 越大,其分子尺寸越大,疏水性也越强,更易吸附在鱼类的肝脏细胞上,从而表现出的生物富集性也就越大㊂V s,min 反映分子接受质子形成氢键的能力(即氢键碱度)[31],氢键碱度较高的分子更倾向于与水形成氢键[32]㊂PFCs 的V s,min 越大,其氢键碱度越高,更易与水发生相互作用形成氢键,从而表现出的生物富集性也就越小㊂3㊀讨论(Discussion )本文基于17种PFCs 的分子结构特性,建立鱼类肝脏中PFCs 的log BCF 的QSAR 预测模型,与现有相关模型相比,本模型具有可靠性强㊁应用域广和作用机理清晰的特点㊂Liu 等[33]以半最大效应浓度(log EC 50)为单分子描述符建立了PFCs 在青口贻贝中的生物富集性的QSAR 模型(R 2=0.999)㊂该模型具有高R 2,但其建模数据集所含PFCs 的数量较少(仅包含4种PFCs),模型的建模过程未完全遵循QSAR 模型构建的五项准则[13],缺乏对QSAR 模型外部预测能力的验证及对应用域的定义;此外,以log EC 50为分子描述符建立QSAR 模型,并非纯粹的 结构-性质 关系,该描述符多由实验测定,其实验结果受多因素影响,数据的准确性和可靠性受限,模型不确定性较高㊂本文建立的QSAR 模型所采用的数据量有所增加,数据集的覆盖面有所加大;描述符由理论计算获得,数据稳定,可靠性佳,建模过程完全基于QSAR 模型构建的准则框架[13],模型适用性较好;且经全面验证表明,本模型具备良好的拟合优度㊁稳健性和预测能力㊂Bhhatarai 和Gramati -ca [34]分析了PFCs 在虹鳟鱼体内的log BCF 值随PF -Cs 碳链长度的增加而增加,PFCs 的疏水性越强越容易在鱼体组织中富集㊂这与本研究模型筛选出的表征疏水性的V 值与PFCs 在鱼类肝脏中生物富集性呈正相关的结果一致㊂本模型研究表明,除与疏水性相关的PFCs 的分子体积外,与化合物氢键碱度相关的分子表面电位的最小值对PFCs 的生物富集性也具有影响作用;对于非同系PFCs ,模型可从定性与定量分析的角度予以阐释,丰富了PFCs 生物富集效应研究理论㊂综上所述,在适用范围内,本文所建的QSAR 模型可预测目前大多数PFCs 的log BCF 值,从生物富集性角度,为PFCs 的生态风险评估提供数据支持㊂基于本文的研究结果,未来可侧重于以下几个方向开展研究㊂(1)结合多种机器学习方法,对PFCs 的分子结构与log BCF 之间进行线性与非线性拟合尝试,进一步提升QSAR 模型的拟合优度㊁稳健性与预测能力㊂虽然大多数非线性模型属于 黑箱 模型,不利于作用机理的解释,但PFCs 在生物体内的生物富256㊀生态毒理学报第18卷集行为是一复杂过程,极有可能涉及非线性关系,因此,开展非线性模型的研究有利于完善PFCs的生物富集性理论体系㊂(2)通过对QSAR模型的机理解释,发现PFCs 的分子体积和分子表面电位的最小值是影响其在鱼类肝脏中富集的重要因子,且分子体积起主导作用㊂PFCs的生物富集效应受多种作用机制共同影响,如疏水作用㊁氢键等㊂在化工生产中,可根据影响PF-Cs生物富集性的结构因素,合成对生态风险影响较小的新型PFCs㊂(3)现研究大多采用美国环境保护局推荐的非致癌物质健康风险模型[35]对PFCs进行风险评估,该方法主要以PFCs在环境中的质量浓度和人体摄入量为基础进行分析,其评估结果具有滞后性㊂在今后的研究中可尝试建立包含多环境生态风险因子的综合指标体系(如生物富集因子㊁生物毒性和化合物降解难易程度指标等),从PFCs固有的分子结构特性出发,探索评估PFCs健康风险的新理论与新方法,对现有或新兴PFCs可能产生的生态安全威胁进行客观及时预警㊂通信作者简介:徐悦(1982 ),女,博士,讲师,主要研究方向为水处理理论与技术㊂共同通信作者简介:张晓宇(1982 ),男,博士,高级工程师,主要研究方向为生态毒理学㊂参考文献(References):[1]㊀李春梅,岳宁,周杰,等.基于超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱技术研究全氟化合物质谱裂解规律[J].食品安全质量检测学报,2020,11(22):8380-8386Li C M,Yue N,Zhou J,et al.Study on the mass spec-trometry fragmentation of perfluorinated compoundsbased on ultra performance liquid chromatography-qua-drupole/electrostatic field orbitrap high resolution massspectrometry[J].Journal of Food Safety&Quality,2020, 11(22):8380-8386(in 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全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展
Asian Journal of Ecotoxicology
第 14 卷 第 3 期 2019 年 6 月 Vol. 14, No.3 Jun. 2019
DOI: 10.7524/AJE.1673-5897.20180821001 张美, 楼巧婷, 邵倩文, 等. 全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展[J]. 生态毒理学报,2019, 14(3): 30-53 Zhang M, Lou Q T, Shao Q W, et al. Research progress of perfluorinated compounds pollution status and risk assessment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2019, 14(3): 30-53 (in Chinese)
基金项目:宁波三门湾区域生态环境监测与评估(宁波市发改委项目-SYHS201806) 作者简介:张美(1992-),女,博士研究生,研究方向为海洋生态学,E-mail: zhangmei119120@ * 通讯作者( Corresponding author) , E-mail: linzhongzhou@
. All Rights Reserved.
Research Progress of Perfluorinated Compounds Pollution Status and Risk Assessment
Zhang Mei1,2 , Lou Qiaoting1 , Shao Qianwen1,2 , Mao Shuoqian1 , Li Fan1 , Lin Zhongzhou1,2,*
1. Ningbo Institute of Oceanography, Ningbo 315832, China 2. School of Marine Science, Ningbo University, Ningbo 315823, China
北京水源地鱼体全氟化合物的暴露水平及其健康风险
北京水源地鱼体全氟化合物的暴露水平及其健康风险柳思帆;王铁宇;薛科社;王佩;孙雅君【摘要】As emerging persistant organic pollutants (POPs),perfluoroalkyl substances (PFASs) have attracted the worldwide attention due to their persistent,bioaccumulative,toxic and long range transport attributes.In present study,the Miyun Reservoir and Guanting Reservoir were selected as study areas,and the PFASs concentrations in the fish samples from these two drinking water sources of Beijing were detected.Samples were prepared using solid phase extraction (SPE) and analyzed with the high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLCMS/MS).A total of 12 PFASs including perfluorobutanoic acid (PFBA),perfluoropentanoic acid (PFPeA),perfluorohexanoic acid (PFHxA),perfluoroheptanoic acid (PFHpA),perfluorooctanoic acid (PFOA),perfluorononanoic acid (PFNA),perfiuorodecanoic acid (PFDA),perfluoroundecanoic acid (PFUdA),perfluorododecanoic acid (PFDoA),perfluorobutane sulfonate (PFBS),perfluorohexane sulfonate (PFHxS) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) were quantiffed.Isotope technology was used to identify the trophic level of different species of fish.Besides,the biomagnifications of different PFASs in fish were explored and the human health risks from PFOS and PFOA contaminants of fish origin were estimated.The results showed that the concentrations of PFASs in fish samples ranged from 1.70 to 14.32 ng·g-1 w.w.(wet weight).PFOS and long-chain perfluorinated carboxylates (PFCAs) includingPFOA,PFNA,PFDA,PFUdA and PFDoA were the most frequently detected PFASs,which were detected in all fish samples.Trophic levels of fish in the study areas were in the range of 2.11 to 4.10,and the levels of most carnivorous fish were higher than the omnivorous one.The biomagniffcations of PFOS and the enrichment of stable-carbon and nitrogen isotope were basically synchronous.Based on statistics of consumption amount of fish in Beijing,the human daily intake of PFASs were estimated to be 1.16 ng·kg-1 ·d-1 for PFOS and 0.31 ng·kg-1 ·d-1 for PFOA,respectively,which were below the human tolerable daily intake (TDI).The current findings indicated that the levels of PFOA and PFOS contamination in water sources of Beijing posed no risk to ecology and human health.%全氟化合物(PFASs)作为一类新型的有机污染物,因具有持久性、可长距离传输、生物蓄积性和生物毒性等POPs特性,近年来得到全世界的广泛关注.本文以北京市水源地(密云水库和官厅水库)为研究区域,采用固相萃取(SPE)前处理与高效液相色谱串联质谱联用(HPLC-MS/MS)相结合的方法,分析测定了鱼样品中包括全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)等在内的12种PFASs的含量.利用同位素法确定了不同种类鱼的营养级关系,研究不同营养级中的PFASs浓度及生物放大效应,重点对全氟辛烷磺酸(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)的生态风险以及对人体的健康风险进行评价.结果表明:北京市水源地的鱼体中的PFASs存在不同程度的检出,其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)和全氟十二酸(PFDoA)的检出率均达到100％,PFASs总量浓度达1.70～14.32 ng·g-1 wet weight(w.w.),PFOS和长链全氟羧酸PFCAs是鱼体中的主要污染物.同位素鉴定水库鱼的营养级层次范围在2.11～4.10,且肉食性鱼类营养级大多高于杂食性鱼类,PFOS沿着食物链生物放大的过程与稳定碳氮同位素富集过程基本同步.此外,采用人均日摄人量法(average daily intake,ADD评估得到PFOS与PFOA的风险值分别为1.16 ng·kg-1 ·d-1和0.31ng· kg1·d-1,整体低于人均每天可承受摄入量(tolerable daily intake,TDI),结果表明,北京水源地鱼体中PFOS和PFOA含量未达到对生态系统和人体健康具有风险的水平.【期刊名称】《生态毒理学报》【年(卷),期】2017(012)001【总页数】8页(P111-118)【关键词】全氟化合物(PFASs);鱼;营养级;暴露水平;健康风险;水源地【作者】柳思帆;王铁宇;薛科社;王佩;孙雅君【作者单位】西北大学城市与环境学院,西安 710127;中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京 100085;中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京 100085;中国科学院大学,北京 100049;西北大学城市与环境学院,西安 710127;中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京 100085;中国科学院大学,北京 100049;北京林业大学,北京100083【正文语种】中文【中图分类】X171.5全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)作为一类具有表面活性、疏水疏油、耐酸耐碱等优良特性的人工合成化合物，自20世纪50年代以来，被广泛应用于纺织品、泡沫灭火剂、皮革、涂料添加剂、农药杀虫剂、室内装潢用品、家用清洗剂等[1]等众多领域。
鱼贝类等水产品中全氟化合物分析方法的研究
鱼、贝类等水产品中全氟化合物分析方法的研究潘媛媛 史亚利 蔡亚岐3(中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京100085)摘 要 以高效液相色谱2串联质谱联用(HP LC 2MS/MS )方法测定了鱼和贝类常见水产品样品中的9种全氟化合物。
鱼和贝类样品前处理采用碱消解后固相萃取的方法,并选取WAX (Oasis,W aters )作为固相萃取柱,洗提液经N 2浓缩定容后用HP LC 2M S/MS 检测。
方法对标准的回收率为97.6%～120.8%,并且对实际样品也得到了很好的回收效果;除贝类样品中PF DoDA 和PFT A 回收率较低外,对鱼肉和贝类样品的加标回收实验都取得了较为满意的结果。
目标物的分离采用Acclai m 120C 18反相柱(150mm ×4.6mm,5μm ),以CH 3OH 和50mmol/L NH 4Ac 为淋洗液进行二元梯度淋洗,10m in 内即可完成对全氟己烷磺酸(PFHxS )、全氟辛烷磺酸(PF OS )和7种全氟羧酸(C7～C12,C14)的分析,方法对样品中9种分析物的检出限可达到0.16～2.0ng/g (10μL 进样)。
关键词 全氟化合物,鱼,贝类,高效液相色谱2串联质谱 2008205218收稿;2008208201接受本文系国家高新技术研究计划(863项目)(No .2007AA06Z405)、中国科学院重要方向性项目(No .KZCX22Y W 242021)、国家重点基础研究计划(973项目)(No .2003CB415001)资助项目3E 2mail:caiyaqi@rcees .ac .cn1 引 言全氟化合物(PFCs )是一类在环境中能够持久性存在的有机污染物。
全氟辛烷磺酸(PF OS )和全氟辛烷羧酸(PF OA )是比较常见的全氟化合物[1,2],其中PF OS 也是部分全氟化合物在环境和生物体内的最终代谢产物[3]。
地表水中全氟有机化合物污染现状及其危害研究进展_刘怡_董文娜_李烨_任培芳
PFCs 主要通过直接排放、间接排放和大气沉降 进入地表水中。直接来源指通过点源或者面源扩散 进入地表水，例如通过生活污水、工业废水、污水处理 厂、垃圾填埋场或暴雨径流等方式进入地表水体。间 接来源主要指全氟化合物的前体物质［4-5］，如全氟烷 基磺酞氟、氟调醇、氟硅橡胶和氟硅树脂等在生物和 化学作用下降解为终端产物 PFOS 和 PFOA［6］。大气 沉降，主要是指一部分挥发性的 PFCs 逸散到大气中， 并通过大气干、湿沉降进入地表水。
动物源食品中全氟化合物残留现状分析及风险预测
动物源食品中全氟化合物残留现状分析及风险预测发布时间：2021-07-14T06:16:02.102Z 来源：《中国科技人才》2021年第11期作者：王潆笛常玮王成瀚马艳秋[导读] 全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)，是指与碳相连接的氢原子全部被氟取代的一类有机化合物，主要包括全氟梭酸(PFCAs)、全氟磺酸(PFSAs)、全氟酞胺(NMeFOSA)及全氟调聚醇(FTOHs)四大类。
东北农业大学黑龙江省 150030摘要：全氟化合物（PFCs）是指与碳相连接的氢原子全部被氟原子取代的一类有机化合物，在生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药等持久性有机污染物的数百倍至数千倍。
全氟类化合物还具有生殖毒性、诱变毒性、发育毒性、神经毒性、免疫毒性等多种毒性，是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物。
在食品原料加工中，动物源食品的全氟化合物残留会对人体健康带来不利影响，甚至损害。
本论文以猪牛羊肉质及其肝脏、鱼虾贝类水产品以及蛋奶十一种常见食物为样本，借助统计分析方法及数据库大数据优势，依据目前农业数据库已有数据，对近年来动物源食品中全氟化合物残留物进行风险评估及预测，并基于数据研究结果探究食品原料中氟化合物残留带来的安全问题，提出相应的解决措施及有效控制手段，制定合理的食品安全策略。
关键词：全氟化合物；残留；食品安全；数据分析1 引言全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)，是指与碳相连接的氢原子全部被氟取代的一类有机化合物，主要包括全氟梭酸(PFCAs)、全氟磺酸(PFSAs)、全氟酞胺(NMeFOSA)及全氟调聚醇(FTOHs)四大类。
PFCs具有较大的表面积，但分子间作用力又极小，具有疏水疏油性、耐腐蚀性、热稳定性、良好的表面活性及抗粘附性等优良特点，在实际生活中应用广泛[2]。
但PFCs在生产、使用、排放过程中，会伴随着污、废水的排放迁移至附近的地表水中，并沿食物链和食物网逐级蓄积到生物体内，对生态安全及人体健康构成威胁，具有持久性和生物累积性。
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同步。此外 ， 采用人均 日摄入量法（ ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｄ ａ ｉ ｌ ｙ ｉ ｎ ｔ ａ ｋ ｅ ， Ａｔ ） ｉ ） 评估得到 Ｐ Ｆ ＯＳ与 Ｐ Ｆ ＯＡ的风 险值 分别 为 １ ． １ ６ ｎ ｇ ・ ｋ ｇ 。 。 ・ ｄ 和０ ． ３ １ ｎ ｇ ・ ｋ ｇ ～ ・ ｄ ～， 整体低于人均每天可承受摄人量（ ｔ ｏ ｌ ｅ ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ｄ ａ ｉ ｌ ｙ ｉ ｎ ｔ ａ ｋ ｅ ， Ｔ Ｏ ０， 结果 表 明， 北京水源地 鱼体 中 Ｐ Ｆ ＯＳ和 Ｐ Ｆ Ｏ Ａ 含量未
一
ｌ ４ ＿ ３ ２ ｎ ｇ ・ ｇ 。ｗ ｅ ｔ ｗｅ ｉ ｇ ｈ ｔ （ Ｗ肌） ， Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ和长链全氟羧酸 Ｐ Ｆ Ｃ Ａｓ 是 鱼体 中的主要 污染 物。同位 素鉴定水库 鱼的营养级层次范 围
在２ ． １ １ ～ ４ ． １ ０ ， 且肉食性 鱼类 营养级大多高于杂食性鱼类 ， Ｐ Ｆ Ｏ Ｓ沿 着食 物链 生物放大 的过程与稳定碳 氮 同位 素富集过程基 本
ＤｏＩ ：ｌ ０． ７ ５ ２ ４ ／ ＡＪ Ｅ． １ ６ ７ ３ — ５ ８ ９ ７． ２ ０ｌ ６ １ １ ２ ２ ０ ０ ３
柳思帆， 王铁宇， 薛科社 ， 等． 北京水源地鱼体全氟化合物的暴露水平及其健康风险 ［ Ｊ ］ ＿ 生态毒理学报 ， ２ ０ １ ７ ， ｌ ２ （ １ ） ： １ ｌ １ 一 ｌ １ ８
ｏ ｔ ｏ ｘ ｉ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ７ ， １ ２ （ １ ） ： １ １ １ 一 ｌ １ ８（ ｎ ｉ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ ）
北 京 水 源 地 鱼 体 全 氟 化 合 物 的 暴 Hale Waihona Puke 水 平 及 其 健 康 风 险
柳 思 帆 ，王铁 宇 ，薛科 社 ，王佩 ，孙 雅 君
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Ｘｕ ｅ Ｋｅ ｓ ｈ ｅ ， Ｗａ ｎ ｇ Ｐ ｅ ｉ ， Ｓ ｕ ｎ Ｖ ａ ｊ ｕ ｎ
１ ．Ｃｏｌ ｌ ｅ ｇｅ ｏ ｆＵｒ ｂａ ｎ ｎｄ ａ Ｅｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ，Ｎｏ ｒ ｔ ｈ ｗｅ ｓ ｔ Ｕｎｉ ｖｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｘ ｉ ’ ｎ ａ ７１ ０１ ２７ ，Ｃｈｉ ｎａ ２．Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋｅ ｙ Ｌａ ｂｏ ｒ ａ ｔ ｏｒ ｙ ｏｆ Ｕｒ ｂ ｎ ａ ｎ ｄ ａ Ｒｅ ｇ ｉ ｏ ｎａ ｌ Ｅｃ ｏｌ ｏ ｇｙ ，Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｏｒ Ｅｃ ｏ— Ｅｎ ｖｉ ｒ ｏ ｍ ｅ ｎ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎｃ ｅ ｓ ，Ｃｈ ｉ ｎｅ ｓ ｅ Ａｃ ａ ｄ ｅ ｍｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ —
Ｏｃ ｃ ｕｒ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｈｕ ｍａ ｎ Ｈｅ ａ ｌ ｔ ｈ Ｒｉ ｓ ｋ ｏ ｆ ＰＦＡＳ ｓ ｉ ｎ Ｆｉ ｓ ｈ ｅ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｄｒ ｉ ｎ ｋ ｉ ｎｇ
Ｗａ ｔ ｅ ｒ Ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ
２ ０ １ ７ 年
第１ ２ 卷
生 态 毒 理 学 报
Ａｓ ｉ ａ ｎ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｅｃ ｏ ｔ ｏ ｘ ｉ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖ＿ ０ １ ．１ ２． ２ ０１ ７ Ｎ Ｏ． １ ，１１ １ ． １１ ８
第 １ 期． １ ｌ １ － １ １ ８
进行评价。结果表明 ： 北京市水源地 的鱼体 中的 Ｐ Ｆ ＡＳ ｓ 存 在不 同程度 的检 出， 其 中， 全氟辛 烷磺酸（ Ｐ Ｆ ＯＳ ） 、 全氟辛 酸（ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ） 、
全氟壬酸（ Ｐ Ｆ Ｎ Ａ） 、 全 氟癸 酸（ Ｐ Ｆ Ｄ Ａ） 、 全氟 十一酸（ Ｐ Ｆ Ｕ ｄ Ａ） 和全氟十二酸（ Ｐ Ｆ Ｄｏ Ａ ） 的检出率均达到 １ ０ ０ ％， Ｐ Ｆ ＡＳ ｓ 总量浓度 达１ ． ７ ０
１ ． 西北大学城 市与环境 学院． 西安 ７ １ ０ １ ２ ７ ２ ． 中国科学院生态环境研究 中心 城市 与区域生态国家重 点实验 室． 北京 １ ０ ０ ０ ８ ５ ３ ． 中国科学院大学 ． 北京 １ ０ ０ ０ ４ ９
４ ． 北京林业大学 ． 北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ 收 稿 日期 ： ２ ０ １ ６ ． １ １ － ２ ２ 录 用 日期 ： ２ ０ １ ７ ． ０ １ — ０ ５
摘要 ： 全 氟化合物（ Ｐ Ｆ ＡＳ ｓ ） 作为一类新型 的有机污染物 ， 因具有持久性 、 可长距 离传输 、 生物蓄 积性和生 物毒性 等 Ｐ Ｏ Ｐ ｓ 特性，
近年来得到全世界的广泛关注 。本文以北京市水源地（ 密云水 库和 官厅 水库） 为研究 区域 ， 采用 固相萃取 （ Ｓ Ｐ Ｅ ） 前处理 与高效 液相色谱串联质谱联用（ Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ ． ＭＳ ／ ＭＳ ） 相结合的方法 ， 分析测定 了鱼样 品中包括全氟辛烷磺 酸（ Ｐ Ｆ ＯＳ ） 、 全 氟辛酸（ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ） 、 全氟
Ｌ ｉ ｕ Ｓ Ｆ ， Ｗａ ｎ ｇＴ Ｘｕ ｅ Ｋ Ｓ ， ｅ ｔ ａ １ ． Ｏｃ ｃ ｕ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅａ ｎｄｈ ｕ ｍａ ｎｈ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ ｒ ｉ ｓ ｋｏ ｆ Ｐ Ｆ ＡＳ ｓ ｉ ｎｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍｄ ｒ ｉ ｎ ｋ ｉ ｎ ｇｗａ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｂ ｅ ｉ ｊ ｎｇ【 ｉ Ｊ 】 ＿ Ａ ｓ ｉ ｎ ａ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｃ —
达到对生态系统和人体健康具有风险的水平。
关键词 ： 全氟化合物（ Ｐ Ｆ ＡＳ ｓ ） ； 鱼； 营养级 ； 暴露水平 ； 健 康风险 ； 水源地
文章编号 ：１ ６ ７ ３ ． ５ ８ ９ ７ （ ２ ０ １ ７ ） １ － １ １ １ － ０ ８ 中图分类号 ： Ｘ１ ７ １ ． ５ 文献标识码 ： Ａ
丁酸（ Ｐ Ｆ Ｂ Ａ ） 、 全氟丁烷磺酸（ Ｐ Ｆ Ｂ Ｓ ） 等在 内的 １ ２种 Ｐ Ｆ ＡＳ ｓ 的含量 。利用 同位 素法确定 了不 同种 类鱼 的营养级 关系 ， 研究不 同 营养级中的 Ｐ Ｆ Ａ Ｓ ｓ 浓度及生物放大效应 ， 重 点对全氟辛烷磺 酸（ Ｐ Ｆ ＯＳ ） 与全 氟辛 酸（ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ ） 的生态 风险 以及 对人体 的健康 风险