溶胶凝胶法制备的纤维材料张欣鹏

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溶胶-凝胶法制备Li-N共掺ZnO纳米薄膜及其性能表征

溶胶-凝胶法制备Li-N共掺ZnO纳米薄膜及其性能表征

溶胶-凝胶法制备Li-N共掺ZnO纳米薄膜及其性能表征张建斌;吕从燕;于富成;王雷
【期刊名称】《兰州理工大学学报》
【年(卷),期】2015(41)3
【摘要】采用溶胶-凝胶法在石英衬底上沉积Li-N共掺ZnO纳米薄膜,研究热处理温度和Li掺杂浓度对ZnO薄膜结构和光学性能的影响.结果表明:适度的Li掺杂,以及随着热处理温度的适度升高,会导致ZnO(002)峰的半峰宽减小,薄膜结晶质量明显改善,但过高浓度的掺杂或过高的热处理温度,则会诱发新的缺陷,导致结晶质量下降.另外Li掺杂引起ZnO薄膜的光学带隙发生变化,从而使样品在未掺杂时以紫光发光最强而掺杂后样品以紫外发光最强.
【总页数】4页(P32-35)
【作者】张建斌;吕从燕;于富成;王雷
【作者单位】兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州730050
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.溶胶-凝胶法制备Na/Mg共掺ZnO薄膜的特性研究 [J], 张彩珍;陈永刚;刘肃;王永顺
2.溶胶-凝胶法制备K-N共掺ZnO 薄膜的结构及光学特性 [J], 张振兴;张海军;廖梦舟;周华;谢二庆;潘孝军
3.溶胶-凝胶法制备ZnO纳米薄膜的工艺和应用 [J], 刘超;李建平;孙国胜;曾一平
4.溶胶-凝胶法ZnO薄膜的制备及性能表征 [J], 辛春雨;张继德;刘成有;蒋大勇;秦杰明
5.Ti含量对溶胶-凝胶法制备Ti、Ga共掺ZnO薄膜性能的影响 [J], 王瑞;孙宜华;黄龙;敖来远;方亮;骆秋子
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溶胶_凝胶法制备陶瓷涂层封孔剂的研究_张欣

溶胶_凝胶法制备陶瓷涂层封孔剂的研究_张欣

通过溶胶凝胶法制备了氧化硅和氧化铝溶胶, 用其对等离子喷涂 AT13 陶瓷涂层进行封孔处理。 结果表明, 经封孔处理后的 AT13 涂层表面光滑, 基 本无明显孔洞; 经 300 ℃ 处理后, 氧化硅封孔层为非 AlOOH 晶体。 封孔处理 晶态, 而氧化铝封孔层为 γ后 AT13 涂层的耐蚀性能增强, 且两种封孔层的耐蚀
图1 Fig. 1
AT13 涂层封孔前后的 SEM 照片
( a) AT13 涂层; ( b) 氧化硅封孔; ( c) 氧化铝封孔 SEM micrographs of AT13 coatings before and after sealing treatment ( a) AT13 coating; ( b) sealed with SiO2 ; ( c) sealed with Al2 O3
图4 Fig. 4 AT13 涂层封孔前后的腐蚀极化曲线 Polarization curves of AT13 coatings before and after sealing treatment
性能基本相当。 ( 下转第 49 页)
第6 期
王建刚等: 回火温度对高碳耐磨钢组织和性能的影响
· 49·
为进一步验证封孔效果, 采用蓝点法测试涂层 孔隙率。 孔隙率通过试纸表面的蓝点数量 进 行 评 价, 结果如图 2 所示。从图中可明显地观察到, 封孔 前试纸上的蓝色斑点很多, 且斑点较大, 如图 2 ( a ) ; 经氧化硅和氧化铝溶胶封孔后, 试纸上除了两个大 , , 斑点外 基本没有其他斑点 如图 2 ( a ) 和 2 ( c ) 。 这
AT13 涂层封孔前后孔隙率对比
( a) AT13 涂层; ( b) 氧化硅封孔; ( c) 氧化铝封孔 The porosity contrast of AT13 coatings before and after sealing treatment ( a) AT13 coating; ( b) sealed with SiO2 ; ( c) sealed with Al2 O3

溶胶-凝胶制备钇铝石榴石纤维

溶胶-凝胶制备钇铝石榴石纤维

溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维张怀龙(陕理工材料科学与工程学院材控081班,陕西汉中 723003)指导老师:谭宏斌[摘要]以氯化铝、金属铝粉、氧化钇、冰醋酸为原料,采用溶胶-凝胶法制备了钇铝石榴石纤维。

研究氯化铝和金属铝粉比例以及醋酸的加入,对前驱体溶胶纺丝性能的影响。

结果表明.加入醋酸可得到纺丝性能良好的前驱胶体溶胶。

采用X 射线衍射、Fourier变换红外光谱、扫描电镜和热重–差示扫描热分析等表征了不同温度下焙烧所得纤维的物相组成、纤维形貌以及前驱体纤维的热分解特性。

结果表明:纤维经热处理到900 ℃时可获得纯相的钇铝石榴石晶体。

经1550℃热处理后,所得到的多晶钇铝石榴石纤维的平均晶粒尺寸在200nm左右.拉伸强度在485MPa。

[关键词]钇铝石榴石;溶胶-凝胶;纤维;Preparation of Yttrium Aluminum Garnet Fibers bySol-Gel Method(Grade08,Class1,Major control materials,Material Institute,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723003,Shaanxi)Tutor: Tan Hong BinAbstract: T he yttrium aluminum garnet fibers w ere prepared by sol-gel method using aluminum chloride, aluminum powder, yttrium oxide, acetic acid as raw materials. The effect of the ratio of aluminum and alu- minum chloride, the addition of acetic acid on sol spinning w ere studied. The result indicated the spinning precursor so l w as obtained w hen adding acetic acid to the precursor. The phase comp- osition morpholo -gy and thermal decomposability of the calcined fibers were characterized by using X-ray diffra -ction, Fo -urier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and thermogravi-metric differential scanning calorimetry. It is shown that phase-pure YAG is formed at 900℃. When the fibers are heated at 1550℃, the average grain size is 220nm and the tensile strength is 485MPa.Keywords: Yttrium aluminum garnet ; Fiber; So l-Gel method目录中文摘要Abstract1 引言 (1)1.1本课题的目的及意义 (1)1.2 国内研究现状 (1)1.3 溶胶-凝胶法的基本过程 (2)1.4钇铝石榴石相关领域的应用及研究现状 (3)1.5 研究方法及应用领域 (3)1.5.1 研究方法 (3)1.5.2 应用领域 (4)2 实验 (4)2.1实验原料及设备仪器 (4)2.1.1 实验原料 (5)2.1.2 实验设备仪器 (5)2.2 实验步骤 (5)3 实验检测结论及分析 (6)3.1实验检测结果 (6)3.1.1 YAG 溶胶的XRD 分析 (6)3.1.2 YAG 纺丝原液的纺丝性与流变性分析 (8)3.1.3 YAG电镜扫描分析 (8)4 结论 (9)致谢 (11)1 引言1.1本课题的目的及意义钇铝石榴石(YAG,或Y3Al5O12)是Al2O3和Y2O3的复合氧化物,属于立方晶系,具有石榴石晶体结构,空间群为Ia3d,晶格常数为1.2002nm,熔点是1970℃,密度是4.55g/cm³,化学性质稳定,不溶于H2SO4、HCl、HNO3和HF等强酸。

溶胶_凝胶法制备钛酸钡纳米粉体研究_汪涛

溶胶_凝胶法制备钛酸钡纳米粉体研究_汪涛
2.2.6 钛酸丁酯钡盐法
胡丹等利用此方法以太酸四正丁酯和乙酸钡等主要 原料,引入四正丁氧基锆制备了 Ba(Zr0.3Ti0.7)O3(BZT) 薄 膜,并研究了其热处理工艺,以及不同烧结温度对 BZT 薄膜电性能的影响 [19] ;李青莲等也用此法以钛酸丁酯与 硬脂酸钡为原料,成功制备了粒径约 20 nm 的 BaTiO3 粉 体 [25] ;苏毅等人以钛酸丁酯和醋酸钡为原料,采用溶胶 - 凝胶法制得了颗粒外貌近似球形的钛酸钡超细粉体,粒 径分布在 20 ~ 200 nm。研究了水解用水量,溶液 pH 值, 反应温度,热处理温度等工艺参数,得出最佳工艺条件 为 :水解用水量 85 ml,混合溶液 pH=3.5,凝胶化温度 93 ~ 95 ℃,煅烧温度 700 ~ 900 ℃ 。 [26]
2.1 溶胶 - 凝胶法的工艺过程
根据文献报道 [9-11] 该工艺包括以下过程 :
图 1 溶胶凝胶法工艺流程图 Fig.l Process of sol-gel
44││中中国国陶陶瓷瓷││CCHHIINNAA CCEERRAAMMIICCSS││22001144((5500))第第 33 期期
2014 年 第 3 期
2 溶胶 - 凝胶法制备纳米钛酸钡材料
溶胶 - 凝胶法是一种制备纳米材料的重要方法。溶胶 - 凝胶法制备纳米钛酸钡材料的基本方法是 :以醇作为溶 剂,Ba 和 Ti 的醇盐或无机盐经过水解形成溶胶,将该溶 胶脱水干燥,然后经焙烧便可得到纳米 BaTiO3 粉体。这种 方法适用于能形成溶胶且溶胶可以化为凝胶的氧化物系 [8]。
关键词 :钛酸钡 ;制备 ;溶胶凝胶法
中图分类号 :TF123
文献标识码 :A
文章编号 1001-9642(2014)3-0004-4

溶胶_凝胶法制备纳米In_2O_3粉末

溶胶_凝胶法制备纳米In_2O_3粉末

溶胶-凝胶法制备纳米I n 2O 3粉末潘庆谊 程知萱 张剑平 王廷富(上海大学理学院,上海 200436) 摘 要 以InCl 3・4H 2O 为原料,经水解、胶溶、凝胶、煅烧得到了纳米级In 2O 3。

利用XRD ,TE M ,TG -DT A 等测试手段对纳米级In 2O 3的晶粒生长过程进行了研究。

计算表明:随着煅烧温度的升高,平均晶粒度增大,而平均晶格畸变率则随着平均晶粒度的增大而减少。

表明粒子越小,晶格畸变率越大,晶粒发育越不完整。

应用相变理论计算得温度低于500℃煅烧1h ,晶粒生长活化能为4.75k J ・m ol -1,高于600℃时,晶粒生长活化能为66.40k J ・m ol -1。

TE M 分析表明:加入适量形貌控制剂,可使颗粒的粒径和形貌得到很大改善。

关键词 In 2O 3 纳米粉末 溶胶-凝胶法 晶粒生长作者简介:潘庆谊(1946~),男,博士,教授.主要从事无机材料化学及功能氧化物性能的研究1 纳米In 2O 3广泛应用于高新技术领域,可作为制造透明导电铟锡氧化物薄膜(IT O )的主要原料,这种薄膜在液晶显示、节能玻璃、太阳能电池等方面有重要应用。

另外可将纳米In 2O 3制成气敏传感元件,用于检测C O ,O 3,NO 2等气体。

特别是加入掺杂剂RbC O 3[1],C o 3O 4[2]等可显著提高其对C O 气体的选择性和灵敏度,这是其他类型气敏传感元件无法比拟的。

制备纳米In 2O 3有多种方法,如热分解法[3],热水解法[4]和微乳液法[5]。

近年来,溶胶-凝胶法制备纳米粉体的研究引人注目。

其特点是能在低温合成无机材料,能从分子水平设计和控制材料的均匀性及粒度得到高纯、超细、均匀的材料。

然而在较低温度下能够烧结出性能优良的纳米材料或显示出较高的表面活性,就要求得到的粉体晶粒尺寸小而均匀和较低的团聚度,因此讨论超微粒的晶粒生长、颗粒大小和分布、表面特征等显微结构就显得尤为重要。

溶胶_凝胶法制备95多晶氧化铝纤维

溶胶_凝胶法制备95多晶氧化铝纤维
2 结果与讨论
2.1 PEG 加入量对纤维直径和强度的影响 图 1 展示出了成纤助剂 PEG 加入量 对 纤 维 直
工 业 炉 第 33 卷 第 4 期 2011 年 7 月
径和强度的影响(成纤时胶体黏 度 30 Pa.s,烧 成 温
度 1 000 ℃),由 图 可 知 ,当 PEG 加 入 量 从 1%增 加
固含量)是控制纤维直径的有效途径。 但热风温度
不能太高,热风温度过高会使凝胶纤维中水分的蒸
发过快,产生微裂纹。 通过调节胶体黏度获得直径
和强度较理想的纤维是较好的方法。
图 3 展示出了胶体黏度对纤维平均直径和强度
的影响(PEG 加入量 4%,烧成温度 1 000 ℃)。 由图
可知,随着胶体黏度的上升,纤维直径呈上升趋势。
目前商用的耐火材料级多晶氧化铝纤维主要化学成分为al根据al含量的不同可分为72al含量72下同80和95三种型号其中95多晶氧化铝纤维理论使用温度最高多晶氧化铝纤维的生产方法主要有溶胶凝胶是目前最为成熟使用最广泛的方法该方法包括纺丝胶体制备纤维化甩丝或喷吹和热处理三个主要过程制备工艺易于控制适合大规模工业生产本研究以结晶氯化铝金属铝粉和硅溶胶为主要原料溶胶凝胶法制备95多晶氧化铝纤维甩丝法成纤主要研究了成纤助剂的加入量胶体黏度和热处理温度对纤维性能的影响溶胶凝胶法制备95多晶氧化铝纤维中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点试验室河南洛阳4709要
本研究以结晶氯化铝、 金属铝粉和硅溶胶为主 要原料, 溶胶-凝胶法制备 95 多晶氧化铝纤维,甩 丝法成纤,主要研究了成纤助剂的加入量、胶体黏度 和热处理温度对纤维性能的影响。
1 实验
1.1 实验原料 金 属 铝 粉 :w(Al)>99.5% ; 结 晶 氯 化 铝 :w (Al2Cl3·

溶胶凝胶法制备VB族(V,Nb)复合金属氧化物纤维

溶胶凝胶法制备VB族(V,Nb)复合金属氧化物纤维

山东大学硕士学位论文溶胶-凝胶法制备VB族(V,Nb)复合金属氧化物纤维姓名:牛萍申请学位级别:硕士专业:纳米材料化学指导教师:焦秀玲;赵玉亭20040428原刨性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。

对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。

本声明的法律责任由本人承担。

期:—璺叁挝论文作者签名:—毕l军—一日关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。

(保密论文在解密后应遵守此规定)敝储铭:虹剔谧锄势~:—且山东大学硕士学位论文中文摘要铌酸盐是一类非常重要的无机材料,其中铌酸锂(LiNb03)是重要的铁电材料,具有优良的压电、电光、声光、热电、光折变和非线性光学等一系列特殊性质,目前已被广泛应用于光导、光调制器、光开关、表面声波(SAW)、谐波发生器和参量振荡器等器件。

铌酸钠(NaNb03)在室温时是反铁电体,在居里温度具有很高的介电常数,在压电器件和声学传感器方面有潜在的应用价值。

铌酸钾(KNb03)表现出突出的电光、非线性光学、光折射和声学性质,可用于表面声波(SAW)、光学波导和全息存储器。

FeNb04是AB04族中重要的化合物之一,在气体传感器、催化和光探测技术中的应用已引起了人们的注意,可用作光阳极材料,在太阳能转化中有潜在的应用价值。

进入20世纪90年代,纳米科学技术已经扩展到化学电源领域,由于纳米材料特殊结构,可望提高材料的嵌锂容量及能量密度。

LiV308作为锂离子蓄电池的正极材料,已有20多年的研究历史,与其它正极材料相比,它具有比容量高、循环寿命长、易制备、空气中稳定等优点。

溶胶_凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究(1)

溶胶_凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究(1)

第46卷 第6期厦门大学学报(自然科学版)V ol .46 N o .6 2007年11月Journal of Xiamen University (Natural Science )No v .2007 溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究孙 立,张 力,陈立富*(厦门大学化学化工学院,特种先进材料实验室,福建厦门361005)收稿日期:2007-06-06基金项目:福建省重点实验室项目(2006L2003),福建省陶瓷重大专项(2005hz02-1)资助*通讯作者:lfch en @xm u .edu .cn摘要:以正硅酸乙酯(Si (O C 2H 5)4,T EOS )为原料,盐酸为催化剂制备二氧化硅(SiO 2)溶胶,与二醋酸纤维素(SCA )成纤助剂均匀混合制备纺丝液,干法纺丝制备连续SiO 2凝胶纤维,最后在空气中热解得到SiO 2纤维.SCA 显著提高了纺丝液的稳定性,在室温下保存24h 以上也不发生显著变化,克服了普通溶胶在可纺丝黏度范围内稳定性差、可纺丝时间短的缺点.研究了不同H 2O /T EOS 比例对可纺性的影响.结果表明,当摩尔比为3/1时,纺丝液具有优良的纺丝性,同时实现溶胶稳定性和陶瓷产率的合理优化.通过X 射线衍射、扫描电子显微镜、力学性能测量对纤维进行了表征.关键词:SiO 2纤维;溶胶-凝胶;醋酸纤维素中图分类号:TB 343.3 文献标识码:A 文章编号:0438-0479(2007)06-0822-05 溶胶-凝胶法是指金属无机盐或金属醇盐经过水解形成溶胶,然后凝胶化,最后经热处理合成氧化物的方法[1].用该方法制备陶瓷具有合成温度低,产品纯度高,多元氧化物混合均匀性好等突出的优点[2].溶胶凝胶法除了广泛应用于制备高纯度、超细陶瓷粉体外,还越来越多地用来制备氧化物陶瓷薄膜和陶瓷纤维.在国外,溶胶-凝胶法制备的Al 2O 3、莫来石等连续纤维已经商品化,并且形成了多个品种的系列纤维[3-6].国内个别厂家基本掌握了溶胶-凝胶法生产莫来石类短纤维的技术,但是连续纤维的研究很少,更没有实现产业化.目前国际上商业化的高纯度非晶态SiO 2连续长纤维的制造方法主要是以高纯度的石英玻璃棒为母材,经氢氧焰等方法局部加热熔融后高速拉丝,获得所需直径的连续长纤[7];石英棒一般是采用化学气相沉积(Chemical V apor Depo sitio n ,CVD )方法制备,也可以采用溶胶-凝胶结合区域熔融的方法制备[8-9].此外,受到关注的还有溶胶-凝胶法[10-11].在这种方法中,一般采用低成本、高纯度的正硅酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,盐酸为催化剂水解形成溶胶,浓缩制得具有纺丝性能的溶胶,干法纺丝得到连续凝胶纤维,最后热处理得到非晶态SiO 2纤维.当溶胶的黏度在1~100Pa ·s 的时候可以进行纺丝,但是这时溶胶的稳定性非常差,室温下一般保持几分钟到几十分钟就迅速凝胶化,失去可纺性[12].因此,提高纺丝黏度范围内溶胶的稳定性,延长可纺时间是使该技术得到进一步发展的关键.为了改善SiO 2溶胶的纺丝性能,采用二醋酸纤维素(Secondary Cellulose Acetate ,SCA )作为纺丝助剂.本文研究了该体系SiO 2纤维形成的条件,分析了纤维的性能.1 实 验1.1 纺丝液的制备前期研究表明,如果将T EOS 、H 2O 、SCA 、丙酮等直接混合,SCA 会沉淀出来;如果将TEOS 先部分水解后加入到SCA 的丙酮溶液中,可以获得均匀的纺丝液.因此首先将丙酮、水、盐酸先混合均匀,然后在磁力搅拌下,将正硅酸乙酯(TEOS )缓慢倒入.待搅拌均匀后,超声10min 使其进一步混合均匀.将装有混合液的烧杯放入50℃恒温水浴中,进行初步浓缩.丙酮挥发量由失重进行判断,这里假设50℃下的失重完全是由丙酮挥发引起的,而水的挥发失重忽略不计.以16%SCA (质量百分比,以下同)的丙酮溶液作为成纤助剂,待丙酮基本挥发完毕后,将所形成的SiO 2溶胶滴加到成纤助剂中,搅拌,直到体系均匀、透明.将该溶液在室温下磁力搅拌浓缩到适合纺丝的粘度,得到纺丝液.1.2 纺丝及热处理将纺丝液倒入不锈钢制纺丝筒中,采用单孔直径150μm 的喷丝板进行干法纺丝,纤维离开喷丝板后经过70℃的加热柱,最后以25m /min 速度卷绕到卷绕轮上,获得连续的原丝.将得到的原丝剪切成约50mm 的长度,放入氧化铝瓷舟中,两端加上张力,在管式炉中进行热处理.首先以2℃/min 升温到200℃,以1℃/min 升温到400℃,再以2℃/min 升温到烧结温度,最后随炉冷却到室温.1.3 分析表征用PANA LYT ICA L 公司产X ′pert PRO 型X 射线粉末衍射仪对SiO 2纤维进行物相分析.X 射线源为CuK α,加速电压40kV ,电流30mA ,扫描步长0.016°/步,每步时间10s .用PH ILIPS 公司产XL30环境扫描电镜和LEO 公司产LEO -1530场发射扫描电镜观察纤维表面和断面形貌.采用温州大荣纺织标准仪器厂产YG /B /003A 型电子单纤维强力机测试纤维的拉伸性能,试样标距为25m m ,拉伸速率为1mm /min .2 结果与讨论2.1 H 2O /TEOS 比对纺丝液纺丝性能的影响TEOS 水解聚合过程可以用下面反应式表达[13]:≡Si -OR +H 2O ≡Si -OH +ROH (Hy dro lysis )(1)≡Si -OR +H O -Si ≡≡Si -O -Si ≡ +ROH (Alcohol condensatio n )(2)≡Si -OH +HO -Si ≡≡Si -O -Si ≡ +H 2O (Water co ndensation )(3)式中R 为-C 2H 5.一般认为,当使用酸(例如盐酸)作为水解催化剂的时候,以生成醇的缩聚反应为主,容易形成具有较高线形度的硅氧烷溶胶产物,在合适条件下具有成丝性;而当使用碱(例如氨水)作为催化剂时,以生成水的缩聚反应为主,容易形成具有高支化度的硅氧烷溶胶产物,不具备成丝性能[13].所以,本实验选择盐酸作为催化剂.表1 H 2O /T EOS 比对t 1和t 2的影响T ab .1 Effect of H 2O /T EO S ra tio o n t 1and t 2样品摩尔比T EOSH 2O H Cl A ce to ne 16%SCA /T EOS /(g ·mL -1)t 1/ht 2/hA 111.00.034.02.52相分离A 211.50.034.02.52相分离A 312.00.034.02.521820A 412.50.034.02.521726A 513.00.034.02.521530A 613.50.034.02.521215理论上,使TEOS 完全水解时的H 2O /TEOS 摩尔比为4.研究表明当H 2O /TEOS <4时,可生成具有纺丝性的溶胶,而当H 2O /TEOS ≥4时,生成的溶胶没有纺丝性[11].本文研究了在纺丝助剂存在下,其他因素固定不变时,H 2O /TEOS 摩尔比对溶胶纺丝性能的影响,结果如表1所示.其中t 1为室温下纺丝液从开始到适合纺丝所用的时间,t 2为室温下纺丝液从适合纺丝到不能纺丝的时间.当H 2O /TEOS 低于1.5的时候(样品A1和A2),在浓缩过程中,SiO 2溶胶与SCA 产生相分离,如果继续浓缩,溶胶还没有经过适合纺丝的阶段就发生了凝胶化,因此该体系不具备纺丝性能.这是因为,当H 2O /T EOS 比例很低的时候,体系内有大量未水解的TEOS .由于TEOS 不是SCA 的良溶剂,随着浓缩过程中丙酮含量的降低,SCA 会从体系中逐渐沉淀分离出来.当H 2O /T EOS 在2.0~3.5之间时(样品A3~A6),在浓缩过程中SiO 2溶胶和SCA 未产生相分离,所形成的混合物都经过一个适合纺丝的阶段,可以实现连续纺丝.这是因为,当H 2O /TEOS 提高的时候,TEOS 的水解相对完全,未水解的TEOS 较少.由反应(1)和(2)可知,水解和缩聚所产生的溶胶是含有羟基的硅氧烷聚合物,而SCA 也是端部以羟基为主的聚合物,因此两者具有较好的相容性,相分离的倾向较小.H 2O /TEOS 比越大,TEOS 的水解生成的羟基越多,溶胶与SCA 的结构越相近,所以它们的相容性越好,体系也就越稳定.但是H 2O /TEOS 过大时(A 6),TEOS 水解会更容易生成三维网络结构[14],这种结构影响了溶胶分子与SCA 的相容性,导致体系稳定性降低.从表1可以看出,随着H 2O /TEOS 比增大,体系到达纺丝点的时间t 1逐渐缩短,H 2O /TEOS =3时(样品A5),在较短时间内就可以进行纺丝并且纺丝液稳定性最好,在室温下保持24h 以上无显著变化,适合利用纺丝机进行连续纺丝,因此最后确定以该组成制备纺丝液.经过浓缩后,纺丝液最终组成为SiO 2溶胶11.2%,SCA 16.8%,丙酮72.0%(质量分数).·823·第6期 孙 立等:溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究 图1 凝胶纤维的热失重曲线F ig .1 Weig ht lo ss of the gel fibe rs a s a functio n of tem -pera tur e当H 2O /T EOS 增加到4或更高时,在浓缩过程中,溶胶转变成蜡状的凝胶.这种凝胶无法与SCA 溶液均匀混合,不具备连续纺丝的性能.这是因为,当H 2O /T EOS ≥4的时候,缩聚产生的硅氧分子链之间发生交联,形成三维网状高分子,导致体系凝胶化[12].如果在溶胶开始凝胶化之前就与SCA 溶液混合,纺丝液的稳定性也很差,几个小时之内,由于溶胶分子之间的交联,导致整个体系凝胶化,变成果冻状,失去纺丝性能.2.2 热失重 图3 凝胶纤维的表面及断面形貌(a )表面;(b )断面Fig .3 SEM of the gel fiber对纤维进行热处理时一般采用2℃/min 的升温速率,而热失重分析仪设定的升温程序一般为10℃/min ,与实际相差较大.升温速率对高分子的分解有重要的影响,所以实验直接采用管式炉进行热处理,从50℃升温到700℃,每隔50℃取一个温度,升温到设定温度即取出样品,在空气中急冷后进行称重,制订TG 曲线,结果如图1所示.整个温度区间里有两个明显的失重阶段.室温到150℃范围内纤维失重约10%,是原 图2 纤维的X RD 谱图F ig .2 X -r ay diff raction patter ns o f the fibe rs heat -trea -ted丝中溶剂和小分子挥发造成的.200℃到400℃范围内纤维出现大幅度的失重,约55%,是纤维中的有机相SCA 的分解以及溶胶中化学结合的羟基等有机基团的分解造成.为了避免SCA 的快速分解给纤维带来缺陷,在这一温度区间内缓慢升温,使高分子缓慢分解并反应完全.400℃之后,纤维质量基本不再变化,说明纤维在此温度下已经基本实现了陶瓷化.整个过程纤维失重约65%,即陶瓷产率约35%.2.3 XRD 分析将原丝分别升温至900、1000、1050℃,图2是其XRD 谱图.在1000℃以下纤维呈非晶结构,在1050℃时出现结晶峰,同标准谱图对比之后确定形成的是α-方石英.一方面,溶胶-凝胶法制备的SiO 2纤维的烧结温度远远低于其熔点,在玻璃化转变温度附近(约1000℃)就可以使纤维烧结致密[5];另一方面,过高的温度使SiO 2纤维发生晶型转变,SiO 2非晶态到方石英的转变过程会产生一定的体积收缩[15],并在纤维内部产生大量的缺陷,降低纤维的强度.所以,热处理温度应控制在1000℃以内.·824·厦门大学学报(自然科学版) 2007年 图4 1000℃处理后纤维的表面及断面放大图(a)表面;(b)断面Fig.4 SEM of the fiber after the rmal treatment at1000℃2.4 SEM分析图3为未经热处理的SiO2凝胶纤维S EM图.纤维表面有沿轴向的条状纹路.纤维断面呈腰鼓形,是典型的干法纺丝纤维的截面形状.干法纺丝时,纤维内部溶剂的快速挥发形成致密的表面层,随着内部溶剂的挥发,在表面比较弱的地方从一边或者两边塌陷,从而造成图3-b所示的纤维形貌.纤维的断口凸凹不平,具有明显的塑性变形的形态,这是由于凝胶纤维中含有SCA,而纯SiO2凝胶纤维一般都呈脆性断裂形态.正是因为SCA的存在,与纯SiO2凝胶纤维相比,本研究所制备的凝胶纤维具有较高的强度、柔韧性和连续性.纤维经1000℃烧结后断面收缩率约62%,轴向收缩率约12%.图4是经1000℃处理后纤维表面和断面的放大图.纤维表面的条状纹路热处理后没有消失;从断面来看,纤维呈明显的脆性断裂形态,断口光滑,即使经过高倍放大后,断面没有明显的孔洞、裂纹等缺陷,组织均匀.2.5 强度分析取1000℃处理后的SiO2凝胶纤维进行强度测试,最高强度为226M Pa.从纤维的SEM图可以看出,烧结后的SiO2纤维缺陷很少,组织均匀致密,应具有比测试值更高的强度.分析原因如下:首先,在原丝干燥过程中,纤维产生轴向扭转.热处理后,这种扭转无法消除,当纤维受力时,在扭转的交界处产生应力集中,直接影响纤维的强度.其次,在热处理的过程中,高分子分解时不均匀的收缩导致纤维产生局部弯曲,从而使纤维强度降低.3 结 论(1)成功进行干法纺丝制备出连续的SiO2凝胶纤维,并在空气中热解得到SiO2纤维.(2)研究表明,SCA显著提高了纺丝液的稳定性,即使在室温下保存24h以上也不发生显著变化,克服了普通溶胶在可纺粘度范围内稳定性差、可纺时间短的缺点.当H2O/TEOS摩尔比为3/1时,纺丝液具有优良的纺丝性.(3)经1000℃处理后的纤维为非晶态,断面比较致密,缺陷较少,但强度不是很高,推测是由纤维的扭转和弯曲引起的.参考文献:[1] 熊兆贤,编.无机材料研究方法[M].厦门:厦门大学出版社,2001.[2] Z arzycki J.Past and present of sol-gel scie nce and tech-no lo gy[J].J So l-Ge l Sci T echno l,1997,8(1/3):17-22.[3] Bansal N P.Handboo k o f cer amic co mpo sites[M].Bos-ton:K luw er A cademic P ublishe rs,2005:11-16.[4] Q uintin P,Berg er M H,Bunsell A R.M echanical and mi-cro st ructura l char acte rizatio n of N ex tel650alumina-zirco-nia fibres[J].J Eur Cer am Soc,2004,24:2769-2783. [5] Wilso n D M.S tatistical tensile str eng th o f Nex tel610a ndN ex tel720fibres[J].J M ater Sci,1997,32(10):2535-2542.[6] Deleg lise F,Ber ger M H,Jeulin D,et al.M icr ostructuralstability and roo m tempe rature mechanica l pro pe rties o fthe Ne xtel720fibre[J].J Eur Ceram Soc,2001,21(5): 569-580.[7] M urach J,Bruckner R.Prepara tion and structur e-sensitiv einvestig atio ns o n silica g lass fibe rs[J].J N on-Cry st So l-ids,1997,211(3):250-261.[8] Shibata S.Sol-gel-de rived silica perfo rms fo r optical fibe rs[J].J N on-Cryst Solids,1994,178:272-283.[9] M atejec V,Haye r M.Prepara tion of o ptica l cor es o f silicaoptical fibe rs by the so l-g el method[J].J Sol-Gel SciT echno l,1997,8(1/3):889-893.·825·第6期 孙 立等:溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究[10] Jung K T ,Chu Y H .Sy nthesis of meso po ro us silica fiberusing spinning method [J ].J No n -Cr yst Solids ,2002,298(2/3):193-201.[11] 徐永东,周万城,张立同.溶胶凝胶法SiO 2玻璃纤维的制备及其析晶性[J ].材料研究学报,1994,8(4):343-347.[12] Aeg erter M A .Sol -Gel science a nd techno log y [M ].Sin -g apo re :Wo rld Scientific P ublishing Co P te Ltd ,1989.[13] Brinker J ,Schere r G W .Sol -G el scie nce :the phy sics a ndchemistr y o f Sol -G el pro cessing [M ].L ondo n :Academic Pre ss ,1990:109.[14] Kamiy a K ,I wamo to Y ,Yoko T ,e t al .Hy droly sis a ndco ndensa tion reactio ns of Si (OC 2H 5)4rela ted to silica fi -ber draw ing [J ].J N on -Cry st Solids ,1988,100:195-200.[15] 曾人杰.无机材料化学[M ].厦门:厦门大学出版社,2001:32-35.Preparation and Characterization of Silica Fibers via Sol -gel MethodSUN Li ,ZHANG Li ,C HEN Li -fu *(A dv anced M ateria ls L abo rato ry ,College o f Chemist ry and Chemical Enginee ring ,Xiamen U niver sity ,Xiamen 361005,China )A bstract :Co ntinuo ussilica fibers w ere pr epar ed f rom hy drolyzed tetraethy l o r tho silica te (T EO S )sol ,w ith hy drochlo ric acid asthe hy drolysis ca taly st and seconda ry cellulose acetate as the fiber -forming aid .T he as -prepared g el fibers a re conve rted into no n -crys -talline silica fiber o n py ro ly sis .X -ray pow der diff raction (X RD ),scanning electro n mic roscopy (SEM ),thermal analysis and mechani -cal testing we re used to characterize the fiber s .T he effect o f H 2O /T EO S ratio on the do pe spinnability was studied .T he stability o f the so l w as significantly impro ved by SCA which rendered the dope spinnable fo r ove r 24h .T he best result w as o btained with H 2O /T EOS =3,as the do pe had ex celle nt spinnability ,hig h stability and g ood ceramic yield .Key words :silica fibers ;sol -gel ;seconda ry cellulo se acetate ·826·厦门大学学报(自然科学版) 2007年。

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溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
以无机盐或金属醇盐为原料,主要反应步骤是将前驱物溶于 溶剂中,形成均匀溶液,达到近似分子水平的混合;前驱物在溶 剂中发生水解及醇解反应,同时进行缩聚,得到尺寸为纳米级的 线性粒子,组成溶胶。当溶胶达到一定的粘度(约在1-1000Pa· S 范围内),在室温下纺丝成形得到凝胶粒子纤维,经干燥,烧结, 晶化得到陶瓷纤维。
溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类
SiO2-ZrO2-Na2O SiO2-Al2O3-Y2O3 SiO2-Al2O3-B2O3 BaTiO3 PbTiO3 LiNbO3 Si3N4O TiN Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O YBaCuO
金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物
溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维
该纤维强度不高,但是它的耐高温性能非常好,可在900℃ 下长期使用,短时间可耐1200℃的高温,是一种优良的耐烧蚀 材料和隔热材料,已在国防、宇航、黑色及有色金属熔体净化 过滤方面获得应用,它是高科技纤维之一。 已知美国、英国、俄罗斯、白俄罗斯及我国等都开发研制高 硅氧玻璃纤维。这种纤维与普通玻璃纤维一样,可加工成纱、 布、网、带、绳、短切纤维、磨碎纤维等各种形态产品,供用 户选择。
溶胶-凝胶原理与技术
1 2 基本概念和特点 基本物理化学特性 3 4 5 6 7 8 采用的原料 主要反应 制备块体材料 制备纤维材料 制备薄膜及涂层材料 制备纳米粉体
目 录
张欣鹏 2100110212
深圳大学
SHENZHEN UNIVERISITY
溶胶-凝胶法制备的纤维材料
1 溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类
不连续 不连续 连续 不连续 不连续 不连续 不连续 不连续 不连续 不连续
- - 有 - - - - - - -
溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
(1)前驱物的反应 1)溶剂化:能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子M2+将吸引水分子
形成溶剂单元M(H2O)nz+,为保持它的配位数而有强烈的释放H+的趋 势:
溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维
碱催化时,水解由OH-亲核取代引起,聚合速度较酸催化快, 水解速率较小,聚合速率成为决定步骤。但水解活性却随分 子上羟基数量减少而增加,容易完全水解;另外,位于团族 中央的硅原子优先反应,因而易于生成多支链球形凝胶颗粒。 在制备纤维的溶胶-凝胶过程中,必须选用酸催化剂。
溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
(3)影响溶胶可纺性的因素
不是所用的溶胶都具有可纺性。 前驱物通过水解—缩聚得到线性粒子是获得可纺溶胶的关键。
影响前驱物水解—缩聚的因素有许多,包括前驱物的种类、组分的 比例、溶剂种类、pH值等通过调节这些参数来控制生成溶胶的可纺性。
1)原料及其配比
以醇为溶剂,同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的 关键。
2
溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
3
溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃纤维
4
溶胶-凝胶法制备其他陶瓷材料
溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类
表 采用溶胶-凝胶法制备的典型无机纤维材料
纤维组成 SiO2 TiO2 ZrO2 Al2O3 ZrO2:CaO ZrO2:Y2O3 SiC TiC SiO2-ZrO2 SiO2-TiO2 SiO2-Al2O3 起始原料 金属醇盐 金属醇盐 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 金属醇盐,无机化合物 制备方法 连续 不连续 不连续 不连续 不连续 不连续 连续,不连续 不连续 不连续 不连续 不连续 是否有市售 有 - - 有 - 的基本工艺原理
SiO2 纤维
[H2O]/[TEOS] 的值小于4
图6-2酸性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生 成
溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
氧化铝基可纺溶胶: pH值成为达到可纺性 的关键因素。 [H2O]/[金属醇盐]的 值达到20至200 。
图6-3碱性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生成
分为:失水反应:
M OH OH M M O M H 2 O 失醇反应:
M OR HO M M O M ROH
(2)工艺流程
金属醇盐 加入水、溶剂和催化剂(酸) 搅拌 控制温度,水解 溶胶
聚合
粘稠纺丝液
拉丝
凝胶纤维
热处理
无机纤维
图6-1 采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程
溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
2)催化剂种类
以TEOS为例: 酸催化时,醇盐水解由H3O+的亲电机理引起,水解速度快,缩 聚反应是速率决定步骤。随水解进行,醇盐水解活性随分子上烷氧 基数量减少而下降,因而很难完全水解; 另外,位于末端的硅原子由于电子方面的原因优先发生反应, 聚合产物交联度低,易生成少支链高聚物链状结构。
z M (H 2O) n M (H 2O) n1 (OH ) ( Z 1) H
2)水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n与水反应:
M (OR) n xH2 O M (OH) x (OR) nx xROH
溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理
3)缩聚反应:
溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维
(一)SiO2玻璃纤维的现状 高硅氧玻璃纤维性能最好。其英文名为High-Silica glass fiber , 属于特种玻璃纤维。 SiO2质量分数为95%以上,通常是由钠硼硅酸盐玻璃纤维经热 酸萃取(沥滤),除掉硅以外杂质,后经烧结而成。高 硅氧玻璃纤维其化学结构为Na2O-B2O3-SiO2 三元体系,其中, SiO2质量分数为60-70%,B2O3质量分数为20-25%,Na2O 质量 分数为5-10%。
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