第三章不饱和烃
第三章不饱和烃
到含氢较多的双键C原子上，而带负电荷的部分加到含
氢较少或不含氢的双键碳原子上，这一规则简称为马氏
规则。★★★★★
利用马氏规则，可以预测反应的主产物。
⑷ 过氧化物效应——在利用马氏规则时要注意，当反
应条件改变时，例如在ROOR存在下，烯烃和HBr加成 的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应。 ★★★★★
⑵ SP2杂化轨道的形状：和SP3杂化轨道 相似，也是不对称的葫芦形，一头大一 头小，只是大的一头比SP3 杂化轨道更 大，小的一头比 SP3杂化轨道更小。
⑶ SP2杂化轨道的空间取向：三个SP2杂 化轨道的对称轴分布在同一平面上，并以 C原子为中心分别指向正三角形的三个顶 。 点，夹角互成120 ；未参加杂化的 2P轨道， 仍然保持原来的形状，其对称轴垂直于三 个SP2 轨道对称轴所在的平面。
只有HBr有过氧化物效应
4、加硫酸 ⑴ 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ⑵ 符合马尔科夫尼科夫规则 CH3-CH2-OSO3H
2-甲基丙烯
叔丁基硫酸
⑶ 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O
H2SO4
3、顺反异构
条件:—任何一个双键碳原子上所连接的两个原子或原 子团都要不同。 注意: 只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基 是相同的,就没有顺反异构。
二、烯烃的命名 (一)系统命名法原则与烷烃相似 1、选主链：选择含有双键在内的最长碳链为主链， 支链作为取代基，按主链碳原子数称为某烯或某碳烯。 碳原子数在十以下的，用天干表示，在十个以上的用中 文数字表示十一、十二……表示，称为某碳烯。
第三章不饱和烃烯烃和炔烃
第三章不饱和烃烯烃和炔烃第三章不饱和烃：烯烃和炔烃本章重点内容一、命名1、烯烃和炔烃构造异构体的命名1）选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。
2）靠近双键或三键一端编号，重键的位次用数字标明（标号较小的碳原子）。
3）书写：与烷烃书写格式相同（当主链碳原子数大于十时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字）。
3H3CCH3CH3H3CCCH34，4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-1-丁炔通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。
碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名顺反命名法：两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
Z,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。
当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。
BrClCCClHH3CCH3CH2CCH2CH2CH3CH(CH3)2反-1，2-二氯溴乙烯（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯3、烯炔的命名1）选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链；2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号； 3）书写：称某碳“烯”某“炔”；4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HCCCH2CH2CH21-己烯-5-炔二、结构与性质1、结构：烯烃为sp2杂化，余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。
炔烃为sp杂化，未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
2、性质物理性质电负性：三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子；沸点：烯烃顺式异构体＞反式异构体。
顺式异构体具有弱极性，分子间作用力增大，故沸点较高。
熔点：反式异构体＞顺式异构体。
反式异构体对称性教好，晶格紧密，故熔点较高。
化学性质 1）加成反应加氢：炔烃比烯烃更容易进行催化氢化（与分子形状有关，炔烃为线型结构，易吸附）。
有机化学 第三章 不饱和烃
(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
第三章不饱和烃(UnsaturatedHydrocarbons剖析
顺-2-丁烯
CH3 H
H C H3C
反-2-丁烯
CH3 C H
当双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基 团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不 同的排列方式，形成顺反异构（也叫几何异构）。
烯烃顺反异构体的命名 顺/反标记法
H3C CH2 C C H H
顺-2-戊烯
CH3
（Z）-1-氯-2-溴丙烯
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
H3C C CH3CH2CH2
CH3 CH2 CH2 (CH3)2 CH
CH2CH2CH3 C CH(CH3)2
> CH3 > CH3 CH2 CH2
（Z）-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯
（反-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯）
3.1.3 烯烃的物理性质
D
顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
亲电加成反应
亲电加成反应:
由亲电试剂的作用而引起加 成反应。 亲电试剂: 在反应中，具有亲电性能的 试剂。亲电试剂通常为带正电 的离子（如H+、X+等）或为在 反应中易被极化带正电荷的分 子（如X2）。
加 卤 素 加卤化氢 加 硫 酸 加 水
加次卤酸
C
C
C
C
键能为： 610.9-347.3 =263.6KJ/mol
键能为： 347.3 KJ/mol
π 键只有对称面没有对称轴。所以，双键碳原子之 间不能以两碳核间联线为轴自由旋转
C
C
σ键可绕键轴自由旋转
Байду номын сангаас
π键
σ键
π 键电子云比较分散，有较大的流动性，容易极化 变形，化学反应性较强
第三章 不饱和烃
烯烃
目的要求：
1.掌握烯烃的结构特点，π键形成条件及其特性。 2.理解烯烃的顺反异构、次序规则及Z/E命名法， 掌握烯烃的命名方法。 3.掌握烯烃的重要性质（加成反应、氧化反应、聚 合反应及α－H 的反应）。 4.理解烯烃的亲电加成反应历程、Markovnikov规 则和过氧化物效应。 5.了解碳正离子、自由基的结构，并能解释自由基 碳正离子的稳定性。 6.了解烯烃的来源和用途。
即：碳正离子的稳定性：3º R+＞2º R+＞1º R+＞CH3+ 各种碳正离子稳定性：
Ar3C+＞ArCH2+≈R3C+＞CH2＝CHCH2+≈R2CH+＞RCH2+＞CH3+。
②.与H2SO4的加成：生成硫酸酯，再水解成醇
CH3→CH＝CH2 ＋ H HSO4
δ+ δ－
+
－
20℃ CH －CH－CH 水解 3 3 10atm
R H C－C O H R' ＋ CH3COOH
O H 而 C＝C ＋ CH3COOH R' H
即：保留原来 烯烃的顺 反构型不变
⑶. KMnO4氧化：
碱性或中性KMnO4氧化： 生成顺式连二醇，也 叫做烯烃的羟基化反应。
R C C R'
H ＋ H MnO4－
R R'
H C－O C－O H MnO2－
CH3 CH3－CH CH3 C＝C CH3 CH2－CH2－CH3
顺－2,3,4－三甲基－3－庚烯
CH3－CH2
CH2－CH3 C＝C 顺,反－3－甲基－4－乙基－3,5－壬二烯 H CH3 C＝C H CH2－CH2－CH3
第三章 不饱和烃
O R1 R C OH + O C R2
根据产物的类型，可测定烯烃的结构。 根据产物的类型，可测定烯烃的结构。
(３) 臭氧化反应
O CH3CH CH2
Zn/H2O H2O2
O3
CH3HC O
CH2 O
CH3CHO + HCHO CH3COOH + HCOOH O
R1 C C R2 H
R
O3 R C H O
自由基取代反应
α-C：与官能团直接相连的碳。α-H：α-C上的氢。 与官能团直接相连的碳。 上的氢。
(3) 与卤化氢的加成 H2C CH2 + HCl AlCl3 + HCl 130～150℃ AlCl3 AlCl4－ + H＋ CH3CH2Cl
HX的活泼性： HI >HBr >HCl HX的活泼性： 的活泼性
δ+
Br
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 亲电加成反应 由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 由亲电试剂进攻而引起的加成反应
CH2 CH2 + Br2
NaCl水溶液
CH2 Br
Br Br CH2 + CH2 CH2 Cl
CH3CH CH2 + Cl2
400～500℃
CH2CH CH2 Cl
第三章 不饱和烃
A C 烯烃 炔烃 B 二烯烃 • 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 不饱和烃的结构、同分异构现象、 • 物理性质、化学性质 物理性质、
不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。 包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。
H2C
CH2
CH3 CH
CH
CH3
H2C CH CH CH2 H2C CH CH2 CH
有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:
有机复习提纲第3章不饱和烃
有机复习提纲第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.1烯烃⼀、⼄烯的结构⼆、烯烃的同分异构现象1.位置异构（构造异构）——官能团位置不同⽽产⽣的异构2.顺反异构（⽴体异构）产⽣顺反异构的条件：①刚性结构(脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素②刚性结构中同⼀个碳上所连的原⼦(基团)不同3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基（1）衍⽣命名法（2）系统命名法3.3.2 烯烃的命名(1) 顺,反–标记法(2) Z,E–标记法次序规则: 相连原⼦的⼤⼩，⼤者为“优先”基团。
依照相对原⼦质量：I > Br > Cl > S > O > N > C同位素依照相对原⼦质量：D > H未共⽤电⼦：最⼩较“优先”基团在双键的同侧, 标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧, 标记为E式。
如果直接相连的第⼀个原⼦相同，继续逐个⽐较。
对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键3.3.4 炔烃的命名编号时尽可能使重键的位次低。
当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
3.4 烯烃和炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度⽐碳原⼦数相同的烷烃和烯烃⾼⼀些炔烃分⼦极性⽐烯烃稍强炔烃不易溶于⽔，⽽易溶于⽯油醚、⼄醚、苯和四氯化碳中3.5 烯烃和炔烃的化学性质由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应⼀、加成反应总述（1）碳正离⼦1.反应活性烷基供电⼦，增加双键上的电⼦云密度，利于亲电加成反应；羧基吸电⼦，降低双键上的电⼦云密度，不利于亲电加成反应。
双键碳上的电⼦密度越⾼则容易⽣成稳定碳正离⼦，亲电加成活性越⼤。
烷基给电⼦作⽤，增加中⼼碳原⼦上正电荷分散程度，提⾼碳正离⼦的稳定性。
2.性质作⽤a. 碳正离⼦的重排b.⼆、反应类型（1）加氢（催化氢化反应，反应放热）催化剂：Pt, Pd, Ni催化剂的表⾯对重键、氢分⼦的吸附，使π键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，从⽽降低反应活化能。
第三章 不饱和烃20150906-合肥工业大学-有机化学
顺反异构体 ：
b.p ：直链烯烃 ＞ 支链烯烃
顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0）
m.p：反式烯烃 ＞ 顺式烯烃（反式对称性高） 溶解性： 难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等有机
溶剂。
2 化学性质
• 官能团：
C
C
易发生加成、氧化、聚合反应。
2.1 亲电加成反应
C
C
+Y Z
_
加成反应： 有机分子中双键的 π键容易断开，双键所连接的原子和 其他原子或原子团结合，形成两个新的 σ键，这种反应称为 加成反应。 亲电加成反应： 双键被带有正电荷的离子或原子团首先进攻，进而发生 的加成反应称为亲电加成反应。
C Y
C Z
(1) 与卤素的加成
反应通式： CH2=CH2 + X2 CCl4 X：F 、 Cl、 Br、I CH2=CH2 + Br2/CCl4→CH2BrCH2Br
常温下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）：鉴定烯烃
CH2XCH2X
X2反应活性：F2 ＞＞ Cl2 > Br2 > I2
I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链 断裂，无实用意义。
(3) 与H2O加成
CH3CHCH3 200℃，2MPa OH δ+ δ直接水合法。遵循马氏规则：H--OH。
间接水合法。
OSO 2OH CH3CH CH2 + HOSO2OH 室温 CH3CH CH3
+ -
CH3CH CH2 + H2O
H3PO4/硅藻土
H2O
CH3CHCH3 + H2SO4 OH
N 代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献。
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时)
CH3CH CH C CH
CH C CH2CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH3C C CH CH2CH CH2 CH2CH3
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
CH C CH CH2 1–丁烯–3–炔
CH3C C CH CH2CH CHCH3 CH CH2
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
37
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
44
nickel borides
②. P－2（硼化镍）催化剂
CH3CH2C
P2
CCH2CH3 H2
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
98%
cis-addition
特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
45
炔烃的化学还原
chemical reduction
①. 在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
13
14
15
π bond
3.1.3 π 键特性
1）π 键是较弱的共价键，键能比σ键低，易断裂；
2）不能自由旋转。 3）π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。
一个 sp3 杂化轨道 ¼ s 轨道 ¾ p 轨道
16
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
isomerism
不饱和度 ∆
number of double bonds ring numbers
number of triple bond
∆＝双键数+环数+2×三键数
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
双键数+环数+2×三键数＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
第3章 不饱和烃
CH3-C=CH2
CH3
19
三、烯烃的性质
（一）物理性质
烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但 它们的沸点低些，而相对密度稍高。 C2~C4 是气体，C5~C18是液体，C19 以上是固体。 所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊 气味。 烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、 四氯化碳等。
n CH CH2 AlR3 TiCl4 1MPa , 50℃ CH3
[ CH CH2 ]
CH3
聚丙烯
n
30
作业
p39 一、1、2、3、6、11、13、14、15 二、6 四、3、4
第2节 二烯烃
一、二烯烃的分类和命名 二、共轭二烯烃的结构和共轭效 应 三、共轭二烯烃的化学性质
H2C=CH2+H2O
H3PO4
300℃,7~8MPa
H3C-CH2OH
H3PO4/硅藻土 CH3CH2CH=CH2+H2O 300℃
CH3CH2CHCH3 OH
27
（二）化学性质
2.氧化反应
（1）碱性或中性高锰酸钾氧化
室温 CH2-CH2+KOH+MnO2 ↓
CH2=CH2+KMnO4+H2O
38
三、共轭二烯烃的化学性质
1.加成反应
共轭二烯烃与一分子卤素、卤化氢等亲电试剂进行加 成反应，产物通常有1,2-加成和1,4-加成两种。
低温及非极性溶剂中以1,2-加成为主 高温及极性溶剂中以1,4-加成为主。 与卤化氢加成符合马氏规则
1,2-加成
CH2BrCHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2+Br2－1,4-加成 CH2BrCH=CHCH2Br
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
有机化学第三章不饱和烃
C CC
C
> C3R > CH 2>RC2H R> C3H
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 课堂练习:给下列烯烃命名
H3C
F
Cl
Br
Cl H3C
C6H5
H3C
CH3 CH3
Z-2，2-二甲基3-苯基-4-氯 -甲基-3-己
Z-1-肤-1溴-2-氯丙烯
烯
注意：Z/E命名可以代替顺/反命名，但是不能等同顺/
特点：同一双键C原子上都连不同原子或基（如H 和CH3）。 且两个双键C有相同基（如甲基）。
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 环烯烃的命名
• 环状单烯烃为环某烯，双键编号为1省略。 • 取代基位次尽可能小。注意二取代的顺反结构。 • 给下列环状烯烃命名：
CH3
环己烯
CH3
1-甲基环戊烯
自然数。
CH3
中、小单环烯，双键为顺式， 可省略“顺”字。
5-甲基-1，3-戊二烯
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 二.烯烃与炔烃的结构
• （一)烯烃的结构 • 1、双键碳原子是sp2杂化 类型
2S
2P
2
SP
2Pz
+
+
o
120
一个杂化 轨道
• 1(2s ) +1(2px ） +1( 2py） = 3 ( sp2）
的异侧, 叫做 E–构型。
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 次序规则
• 次序规则又叫原子序数优先规则。
1）原子序数大的优先。
• Cl ＞ F ＞ O＞N ＞C ＞B ＞H ＞孤电子对
大学有机化学第三章不饱和脂肪烃
01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
有机化学第三章不饱和烃
CH3
H
CC
H
CH3
反式(trans)
(顺)—2—丁烯(沸点3.7 0C)
08:38
(反)—2—丁烯(沸点0. 9 0C)
第三章 不饱和烃 16
The E, Z Designation
Z, E异构—— 根据次序规则，较 大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
08:38
H3C
Cl
H
C2H5
Z-型
H3C
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
08:38
第三章 不饱和烃 10
一、 系统命名法 （续）
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
12345 6
H3C CH CH2 C CH CH3
65 4 3 2 1
CH3
CH3
1
H3C
6
+ CH3—CH CH2
HX
3
2
1
CH3—CH—CH3
(Ⅰ ) （主 ）
X CH3—CH2—CH2—X (Ⅱ )
马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上
08:38
第三章 不饱和烃 35
原因：
1. 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于 电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）
08:38
第三章 不饱和烃 34
3. 与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结 合成卤代烷。
CH2=CH2 + HX [CH3—+CH2] + X-
第三章不饱和烃
还原水解可以避免产物的进一步氧化
常用的还原剂： 1）Zn/H2O 2）H2,Pd
臭氧化还原水解产物：
推测烯烃 的结构
CH2= RR'C=
CH2O , RCH= RR'C=O
RCHO
C
C
(i) O3 (ii) Zn, H2O
C
O
O
C
NO OVEROXIDATION
烯烃的臭氧化反应的应用
（1）测定烯烃的结构
nH2C=CH2
乙烯（单体）
TiCl4－Al(C2H5)3 0.1－1MPa 60－75 C
( CH2 CH2 )
聚乙烯（高分子）
n
练
+
CH3 CH CH3 CH Cl2 高 温
习
CH
CH3
+
Br2
高 温
NBS法（烯丙位的溴化）
O
Br
NBr
（C6H5COO）2
CCl4 ,
O
+
+
O
NH O
NBS
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CHCH3 CH3 C CH3 H3 C C H C CH3 H CH2
H3 C C H C
CH3 H
产生顺反异构的必要条件：
不饱和双键的两个碳原子各连有不同的原 子或基团
当分子中含有两个或多个双键，且符合产 生顺反异构的条件时，顺反异构体数小于或 等于2n
“Them that has, gets!” “The richer get richer!”
(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904)
CH2 + HCl
第三章不饱和烃
CH 3CH
CH2 HBr
or
RO O R
CH 3CH 2CH 2Br
但对HCl、HI无影响。
3.催化氢化
CH3— CH CH3 CH2 H2 Ni CH3CH2CH3
H
CH3 H
C C
C
CH3 H
H2 Ni
H2 Ni
CH3CH2CH2CH3 119.7kJ· mol－1
H C CH3
例：δδδ+
δδ+
δ+
δ－
δ+
δ－
CH3
CH2
CH2
Cl
CH3
CH
CH2
诱导效应的特点：（A）诱导效应的强弱，取决于原 子或基团的电负性，与H原子的电负性相差越大，诱 导效应就越强。 顺序：F＞Cl＞Br＞I＞CH3O－＞HO－ ＞C6H5－＞H 吸电子能力越大 H＜CH3－＜C2H5－＜(CH3)2CH－＜(CH3)3C－
烷烃：CH3—CH3 CnH2n+2 氢饱和，键用完 氢稀少，
烯烃：H2C=CH2 CnH2n
炔烃：HC≡CH CnH2n-2
氢缺少。
3.1.1 烯烃和炔烃的结构 代表物：H2C=CH2 乙烯
H—C≡C—H 乙炔 1．乙烯的结构
H C H C H H
平面型. H－C－H键角117°，H－C－C键角121°
CH3CH
CH2 + HOSO3H
CH3CH—OSO3H CH3
（4）与H2O加成
H2 O CH3CHOH △ CH3
CH 3CH
CH2 H2O
H3 PO4 硅藻土 195oC 2MPa
CH 3CHCH 3 OH
有机化学第三章不饱和烃
第三章不饱和烃思考题习题 3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。
其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。
(P69)解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3(Z,E)(Z,E)CH2=CCH2CH2CH3CH3CH2=CHCHCH2CH3CH3CH2=CHCH2CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH33CH3CH=CCH2CH33CH3CH=CH2CHCH33(Z,E) (Z,E)CH2=CHCCH3CH3CH3CH2=CCHCH3CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH22CH3CH2CH3C6H10有7个构造异构体：CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3CH CCHCH2CH3CH3CH CCH2CHCH3CH3CH CC(CH3)3CH3C CCHCH33习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH 3)2CHCH=CHCH(CH 3)2 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯 (2)(CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 33123456782,6-二甲基-4-辛烯(3) CH 3CH 2C CCH 2CH 3123456二乙基乙炔 or 3-己炔 (4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 123453,3-二甲基-1-戊炔 (5) CH 2=CHCH 2C CH 123451-戊烯-4-炔(6) HC C CH=CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3123456 3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7) 2,3-二甲基环己烯(8) 5,6-二甲基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74) (1) ↑↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (2) ↓↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯(3) ↑C=CCH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HCH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯 (4) ↓C=CCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3CH 3H ↑ (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成下列反应式：(P83)(1) C 3H 7C CC 3H 7C=CH C 3HHC 3H 7(2)3C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H C 3H 7H(3)+ Br 2HC 2H 5C 2H 5H25(4)C C HOOC COOH C=CHOOCBr Br COOH+ Br 2习题 3.5 下列各组化合物分别及溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。
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表3-3 一些烯烃的氢化热/kJ.mol-1
烯烃
乙烯 1-丁烯 1-戊烯
氢化热
137 127 126
烯烃
顺-2-丁烯 顺-2-戊烯
氢化热
120 120
烯烃
反-2-戊烯 2-甲基-2-丁烯
氢化热
115 113
2-甲基-1-丁烯 119
2,3-二甲基-2-丁烯 111
3-甲基-1-丁烯 127
反-2-丁烯
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸
115
烯烃的稳定性顺序：
R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2,
RHC=CHR>RHC=CH>CH2=CH2 反式烯烃比顺式烯烃稳定
催化氢化反应历程 催化氢化是在双键的同一面加成，有立体选择性 烯烃的相对活性：乙烯>一取代乙烯>二取代乙烯>三取代 乙烯>四取代乙烯
• Lindlar催化剂----Pd/CaCO3 或P-2 催化剂
卤化氢加成的活性：HI > HBr > HCl
• 反应历程
快 慢
C C H
+
H X δ+δ
+ C C
X
-
H X C C
正碳离子活性中间体 SP2
Hg盐可催化炔烃反应
CH
CH
+
HCl
HgSO4 or CuCl2
CH2
CHCl
+
HCl
HgSO4
CH3CHCl2
(CH3)4N+ClC 2 H 5C CC2H5
CH3CH CH2
+
Ni H2 C2H5OH
CH3CH2CH3
CH3CH2C
CH
+
2 H2
CH3CH2CH2CH3
H 0 = -69.9kcal mol-1
CH3C
CCH3
+
2 H2
CH3CH2CH2CH3
H 0 = -65.1kcal mol-1
氢化反应是放热反应，每摩尔不饱和烃催化加氢释放出的 热量称为氢化热，氢化热（P80）表征烯烃分子的稳定性， 氢化热越小烯烃越稳定
Back
分子中含有碳碳双键的开链不饱和烃称为烯烃， 通式为： CnH2n
分子中含有三键的烃称为炔烃，通式为：CnH2n-2
3.1 烯烃和炔烃的命名
• 烯基
CH2 CH
CH3 CH CH
CH2 CH CH2
乙烯基
丙烯基
烯丙基
• 炔基
HC C
H3C C C
CH2 C
CH
乙炔基
CH2
丙炔基 亚甲基
CH CH
CH3(CH2)2CH CH2 (AcO)2Hg,THF-H2O -AcOH CH3(CH2)2CH CH2 OH NaBH4 NaOH,H2O CH3(CH2)2CHCH3 OH + Hg + AcOH HgOAc
-H
+ +
CH3 H3C C OH CH3
+H
炔烃和水加成活性不如烯烃活泼，要在HgSO4/稀硫酸存在下进行。
HC CH
+
H2O
HgSO4 H2SO4
H O
分子重排
O
H2C CH
O H
H3C C H 烯醇不稳定，重排
RC CH
+
H2O
HgSO 4 H2SO 4
分子重排
O
成醛或酮，烯醇和 酮为互变异构体
H CH CH2 H H C CH (C) (C) C C H C O C O C C (C) (C)
Back
(C) (C)
(O) (C)
3.3 烯烃和炔烃的物理性质
• 见75页 • 分子的极性
CH3CH2C CH
CH3CH2CH CH2
μ=2.67*10-30C.m
H 3C H C C CH3 H
R C CH2
R C CH 3
O
H
O R C CH 3
R C CH2
两种异构体迅速相互转化的现象称为互变异构现象，其异构体为互 变异构体
④与次卤酸加成 次氯酸和次溴酸
CH3 C CH2 + HOBr CH3 ( or Br2, H2O) CH2Br H3C C OH CH3
⑤ 与卤素加成
Br CH3(CH2)3CH CH2 Br H CH3(CH2)3C CH2Br Br CCl4
对于不对称烯烃加成与马氏规则相反
CH3(CH2)3CH CH2 BH3 (CH3(CH2)3CH2CH2)3B
烷基硼烷被过氧化氢的氢氧化钠溶液氧化生成醇
(CH3(CH2)3CH2CH2)3B
CH3 BH3, THF
H2O 2
OH 3 CH3(CH2)3CH2CH2OH
H CH3 B H2O 2 OH H CH3 OH
H
顺式加成
C2H5C
CC2H5
B2H6,0oC 二甘醇二甲醚
C2H5 H C C
C2H5 3
B
H+ (乙酸) 25oC,68% H2O2,OHH20,62%
C2H5 H C C
C2H5 H
C2H5CH2CC2H5 O
端位炔烃硼氢化-氧化水解产物就是醛 二取代炔烃硼氢化-氧化水解得到酮
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⑦ 羟汞化-脱汞反应
CH3C CCH3 Br Br
H2C CH CH2 C CH
Br2 低温
H2CBr CHBr CH2 C CH
⑥ 硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应称为硼氢化反应。由H. C. Brown发现
H C C H B H H C C BH2 H 2
C C
+
(
C
C )3 B
Professor Herbert C. Brown, Nobel Prize 1979
OSO3H
炔烃不与硫酸发生反应，此法可用于除去烯烃杂质。 ③与水加成 在酸(硫酸或磷酸)催化下，烯烃与水直接加成生成醇。
CH3 CH CH2
+
H2O
H3PO4
CH3 CH CH3 OH
CH3 C CH2 CH3
+ H - H
+
+
CH3 + HOH C+ H3C CH3 - HOH
CH3 H + H3C C O H CH3
A B
A C C B
反
B A
C C
C C
CH2 CH3 CH3
顺- 3-甲基- 2-溴-2-戊烯(cis-)
CH3 H C C CH2CH3 CH3 CH3 H C
反-3-甲基-2-溴-2-戊烯 (trans-)
CH3 C CH2CH3
反-3-甲基-2-戊烯
顺-3-甲基-2-戊烯
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3.2.3 Z-E标记法和次序规则
CH3CH2C CCH3
CH3CH C CH CH3
1-戊炔
2-戊炔
2-甲基-1-丁炔
• 顺反异构现象
烯烃双键不能自由旋转，双键碳所连的四个基团 在空间有两种不同的排列方式(基团在空间的某种排列 方式叫做构型), 这种异构现象叫做顺反异构
A C C B
顺
CH3 Br CH3 CH2CH3 CH3 Br
CH CCH2CH CH2
+
H2
Lindlar催化剂
CH2
CHCH2CH
CH2
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3.4.2 亲电加成反应
从烯烃和炔烃结构上看，π键易受到带正电或部分带正电荷的亲 电质子进攻而发生加成反应，该反应称为亲电加成反应，有亲电性的 试剂称为亲电试剂。 ①与卤化氢加成
CH2 CH2
+
HCl
AlCl3
CH3CH2Cl
4-甲基环庚烯
CH3
环己炔
4-甲基环辛炔
Back
3.2 烯烃和炔烃的结构与异构
3.2.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是烯烃的官能团，也是烯烃的结构特征。 ① 乙烯的结构
乙烯的结构： 平面结构 1 2
子中σ键的分子轨道
乙烯分子中π键的分子轨道
π键不能单独存在，不能自由旋转，若旋转需要加热进行。
CH3CH2C CCH2CH3
顺式产物
C2H5 97% H
+
H2
Pd--- CaCO 3
C2H5 H
C C
• Na/液NH3催化----得反式产物
CH3CH2C C(CH2)3CH3
+
H2
Na, NH3(l)
C2H5 H
H C C (CH2)3CH3 97% - 99%
炔烃的相对活性：端位炔烃>二取代乙烯
CH3CH2 H C C Cl CH3 CH3CH2 H C C CH3 Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
Z 构型优势基团在双键的同侧 E 构型优势基团在双键的反侧 次序规则
(E)-2-氯-2-戊烯
A 将各取代基与主链相连的第一个原子按原子序数大小排列 ，大 者较优，重同位素较优 。 例如：Cl>O>N>C>D>H B 若第一个原子相同时，比较第二个原子，依次比较。 (CH3)3C– > (CH3)2CH– > CH3CH2– > CH3– C(C,C,C) > C(C,C,H) > C(C,H,H) > C(H,H,H) C 双键和三键视为与2、3个相同原子连接