太阳光响应型Ag2S_Ag3PO4复合材料的制备及催化降解水杨酸[1]
磷酸银可见光催化剂的制备、表征及性能
磷酸银可见光催化剂的制备、表征及性能作者：褚亮亮来源：《科教导刊·电子版》2015年第20期摘要采用配位-沉淀法制备了Ag3PO4可见光催化剂。
对催化剂分别进行了SEM、XRD 和UV-vis表征，并对其在可见光下降解有机染料的性能进行测试。
结果表明：所制备的Ag3PO4为立方体形，结晶良好，在可见光区具有吸收峰。
该催化剂具有很高的可见光活性，可高效降解有机染料亚甲基蓝和罗丹明B。
关键词 Ag3PO4 制备表征性能中图分类号：TQ131.22 文献标识码：A能源短缺和环境污染是当今人类面临的两大挑战。
本文用配位-沉淀法制备Ag3PO4，此法与离子交换法相比能够控制成核速度和晶体定向生长，有利于可控制备。
对所制备的材料进行了表征并考察其降解有机染料污染物的性能。
1实验部分1.1 Ag3PO4制备称取0.0030mol AgNO3于10.00mL去离子水中，逐滴滴加稀氨水至产生的白色沉淀刚好溶解为止，得到无色的银氨溶液。
向其中逐滴加入10mL 0.9 mol/L的磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌30min，然后抽滤、洗涤，在50℃条件下过夜烘干，研磨即得到黄色Ag3PO4。
1.2光降解性能评价催化剂的降解性能以可见光条件下，有机染料亚甲基蓝、甲基橙及罗丹明B溶液的降解情况进行评价。
操作步骤为：将50mg的光催化剂分散于50.00mL浓度为10mg/L的降解液中，于暗处搅拌50min，然后进行光反应，光源为500W长弧氙灯，加滤光片（€%d2结果与讨论2.1样品形貌样品的形貌和大小用SEM进行观察，结果如图1所示，由图可看出由本法所制得样品为亚微立方体晶形，棱角清晰，表面较平整，晶体尺寸在200～800nm之间。
2.2 XRD分析用XRD对Ag3PO4样品的晶体结构进行表征，结果如图2所示。
图中Ag3PO4的特征峰与PDF标准卡No.06-0505中Ag3PO4的各特征峰一致，为立方晶型，峰形明锐，说明制备的Ag3PO4结晶程度高。
纳米ag2o及其改性材料的制备与光催化性能研究
ｃｉｅｓ Ａｎｄ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏ￣ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ
中图分类号:Ｏ６１４ １２２ 文献标识码:Ａ 文章编号:１００６ － ２６０２(２０１９)０５ － ００２７ － ０８
ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＰＨＯＴＯＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ
ＮＡＮＯ￣Ａｇ２ Ｏ ＡＮＤ ＩＴＳ ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
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ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ￣ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｕｂｉｃ Ａｇ / Ａｇ２ Ｏ ｅｘ￣
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基于ag3po4复合体系的可见光催化性质
（1）Ag3PO4/Ag 纳米线复合体系：采用多元醇还原的方法制备出 Ag 纳米线，直接 沉淀法和原位化学共沉淀法制备出 Ag3PO4 以及 Ag3PO4/Ag 纳米线复合材料。对 Ag3PO4 和 Ag3PO4/Ag-纳米线复合材料的结构、形貌以及光谱响应进行了研究。结果表明， Ag3PO4 与 Ag3PO4/Ag-纳米线复合物相比，其形貌尺寸以及结构几乎没有变化；紫外-可 见漫反射光谱、SEM 形貌、XRD 衍射谱表明 Ag3PO4 与 Ag 纳米线形成了复合物。在可 见光照射下（波长＞400 nm），通过降解罗丹明 B（Rh B）研究了复合体系的光催化活 性。结果表明，Ag3PO4/Ag 纳米线复合物的光催化活性与 Ag3PO4 相比有明显增强，并 且 Ag3PO4/Ag 纳米线的摩尔比为 1:0.17 时，其光催化活性最高。研究发现，由于 Ag3PO4 与 Ag 纳米线结合后，有效降低了 Ag3PO4 空穴-电子对的复合率，从而提高了其光催化 活性。
磷酸银光催化剂的制备及应用研究进展
磷酸银光催化剂的制备及应用研究进展汤春妮【摘要】Silver phosphate (Ag3PO4) photocatalyst receives great attention because of its high photocatalytic activity.In this paper,we summarized the achieved results and development of silver phosphate photocatalyst at home and abroad from the perspective of materials preparation and application of photocatalysis fields.This paper provided a significant guidance for the development and application of silver orthophosphate photocatalyst.%可见光催化剂磷酸银因具有极高的光催化活性而受到密切关注.本文从材料制备及其光催化领域应用的角度,梳理总结了国内外在此相研究中取得的一些成果及进展,以其对磷酸银光催化剂的开发和应用研究提供参考.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】5页(P41-45)【关键词】磷酸银;光催化剂;制备;应用【作者】汤春妮【作者单位】陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安 710300【正文语种】中文【中图分类】TQ032;O482.3光催化技术是一种在常温常压下借助光催化剂直接利用太阳能驱动的催化反应技术，具有反应条件温和、节能环保、反应活性高等优点，因此，受到材料、化学、环境等领域研究者的广泛关注。
光催化技术的核心是光催化材料的开发和应用。
理想的光催化材料应该具有光响应范围宽、载流子分离效率高、光催化活性高、稳定性好、回收利用便捷等特点。
Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究
毕业论文材料科学与工程学院二零一五年六月天津工业大学毕业论文Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究姓名刘兴政学院材料科学与工程专业复合材料指导教师王立敏职称教授2015年6月天津工业大学毕业设计（论文）任务书题目Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究学生姓名刘兴政学院名称材料科学与工程学院专业班级复合1104 课题类型应用研究课题意义光催化具有光分解水制氢、光降解有机污染物和光还原CO2等功能，光催化在解决能源问题、环境问题和温室气体处理方面有重要的应用前景。
Ag3PO4作为一种高效的光催化剂，由于其制备简单，环境友好光催化降解光电化学领域最有应用前景的材料之一。
这一工作为Ag3PO4在光电化学领域的循环利用提供了重要的理论和实践参考价值。
任务与进度要求研究磷酸银的合成方法，合成几种磷酸银并对其进行催化性质研究。
4.1-4.15 查阅有关磷酸银催化剂的文献，写出开题报告。
4.16-4.30 研究磷酸银催化剂的合成方法。
5.1-5.14 探讨各种磷酸银催化剂对有机废水的降解效果。
5.15-5.30 总结实验过程，写论文。
5.31-6.10 准备答辩、毕业答辩、提交论文。
主要参考文献[1] Bi YP, Hu HY, et al. Two-dimensional dendritic Ag3PO4 nanostructuresand their photocatalytic properties. [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14486–14488.[2] Dong LH, Wang P, et al. A simple way for Ag3PO4 tetrahedron andtetrapod microcrystals with high visible-light-responsive activity [J].Materials Letters, 2014, 134, 158–161.[3] Yang ZM, Tian Y, et al. Novel 3D flower-like Ag3PO4 microspheres withhighly enhanced visible light photocatalytic activity [J]. MaterialsLetters, 2014, 116, 209–211.[4] 李军奇,郭占云,王德方,王玉.立方体形Ag3PO4可见光光催化剂的制备及其性能研究[J]. 陕西科技大学学报,2013,31:24-37.起止日期3月20日-6月10日备注院长教研室主任指导教师毕业设计（论文）开题报告表2015 年4月3日姓名刘兴政学院材料科学与工程学院专业复合材料班级1104题目Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究指导教师王立敏与本课题有关的国内外研究情况、课题研究的主要内容、目的和意义：光催化具有光分解水制氢、光降解有机污染物等功能，在解决能源问题、环境问题和温室气体处理方面有重要的应用前景。
AgAg2S纳米材料的制备、表征及其光热转换性能研究的开题报告
AgAg2S纳米材料的制备、表征及其光热转换性能研究的开题报告1. 研究背景纳米材料是一种重要的材料形态，其尺寸在1-100纳米之间，具有与大尺寸材料不同的物理、化学和光学性质。
AgAg2S是一种具有半导体性质的材料，其纳米结构具有较高的表面积和可调控的光学性质，能够用作太阳能电池、光催化剂和光致热材料等方面。
本研究旨在探究AgAg2S纳米材料的制备方法、表征手段及其在光热转换方面的应用，为材料科学领域的相关研究提供一定的指导。
2. 研究内容本研究的主要内容包括：（1）AgAg2S纳米材料的制备方法：研究AgAg2S纳米材料的合成方法，通过溶剂热法、溶胶-凝胶法等不同方法制备出纳米结构，并对其制备过程进行优化。
（2）AgAg2S纳米材料的表征：研究AgAg2S纳米材料的形态、晶体结构、光学性质等方面的表征方法，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、紫外可见光谱（UV-Vis）等。
（3）AgAg2S纳米材料的光热转换性能研究：以AgAg2S纳米材料为基础，研究其在光热转换方面的应用，包括光致热材料、太阳能电池等方面。
3. 研究意义（1）AgAg2S纳米材料是一种具有半导体性质的材料，其纳米结构具有较高的表面积和可调控的光学性质，能够用作太阳能电池、光催化剂和光致热材料等方面，具有广泛的应用前景。
（2）通过对AgAg2S纳米材料的制备方法、表征手段及其在光热转换方面的应用研究，可以深入探究其物理、化学和光学性质，为材料科学领域的相关研究提供一定的理论和实验基础。
（3）AgAg2S纳米材料的研究具有重要的学术意义和应用价值，可以为太阳能电池、光催化剂等领域的研究提供新的材料候选者，推动相关技术的发展和应用。
4. 研究进度目前已经对AgAg2S纳米材料的制备方法进行了文献调研，并开始了实验的初步操作。
下一步将继续深入研究制备方法、表征手段及其在光热转换方面的应用，力求取得实验数据并进行有效的分析和总结。
水热合成温度对Ag3PO4形貌及光催化降解染料的影响
Ｅｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｍａ ｉ Ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ Ｔｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｎ Ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎｄ Ｐｈ０ ｔ ０ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ Ｄｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ Ｄｙ ｅ ｏ ｆ Ａｇ ３ ＰＯ４
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水 热 合成 温 度 对 Ａｇ ３ Ｐ Ｏ ４形 貌及 光 催化 降解 染料 的影 响
宋 哲 ，贺 益 强
ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕｒ ｅ，ｔ ｈ ｅ ｐａ ｒ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｉ ｚ ｅ ｏ ｆ Ａｇ ３ ＰＯ４ ｉ ｎｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｓ ｇ ｒ ａ ｄｕ ａ ｌ ｌ ｙ，ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｍｏｒ ｐ ｈｏ ｌ ｏｇ ｙ ｔ ｅ ｎｄ ｓ ｔ ｏ ｒ ｕ ｌ ｅ；ｗｈｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｉ ｓ １ １ ０ ℃ ，ａ ｓ ｍａ ｌ ｌ ａ ｍｏ ｕｎ ｔ ｏ ｆ Ａｇ ３ ＰＯ４ ｐｒ ｉ ｍｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｆ ｏｕｎ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｐ ｈｏ ｔ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｓ ｔ Ａｇ ３ ＰＯ４，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｐ ｒ ｉ ｍｉ ｔ ｉ ｖｅ ｓ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈｅ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏｆ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ；ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ
磷酸银可见光活性及稳定性提高的途径研究进展
磷酸银可见光活性及稳定性提高的途径研究进展作者：魏雪敏来源：《农家科技中旬刊》2018年第02期摘要：Ag3PO4是一种新型光催化剂，能够响应可见光，量子产率高，表现出极强的氧化降解有机污染物的能力。
但是，Ag3PO4存在光腐蚀，极大的限制了其广泛应用。
本文就如何提高Ag3PO4的可见光活性及稳定性进行了综述。
关键词：光催化剂；Ag3PO4；稳定性；光催化活性在利用太阳能降解环境污染物的领域中，高效光催化剂的开发是非常重要的。
各类光催化剂中，二氧化钛（TiO2）成本低廉，已被商业化。
然而，TiO2的光催化活性低，且仅可以响应紫外光，限制了其广泛应用。
Ag3PO4可以响应λ > 400 nm的可见光，量子产率高达90%，表现出极高的光氧化能力，能够在可见光下分解有机污染物，并且光降解效率为商业TiO2的几十倍[1]。
这一发现为解决目前的能源危机和环境问题提供了可能的途径。
但是，Ag3PO4存在光腐蚀，因此，可以从提高Ag3PO4的光催化活性和稳定性两个方面对其进行优化。
本文回顾了有关如何提高Ag3PO4的光催化活性和稳定性方面的研究。
1.形貌调控光催化降解过程通常分为三步：（1）光催化剂在光辐射下产生光生电子/空穴对；（2）光生电子/空穴迁移至催化剂表面；（3）光生电子/空穴在催化剂表面将有机污染物氧化降解为CO2等小分子。
在整个过程中，大量的光生电子/空穴在催化剂内部因重组而失活，因此，抑制其重组是提高Ag3PO4光催化剂活性的一个重要途径。
大量研究表明，缩短光生电子/空穴迁移至催化剂表面的距离，可以促进其分离，抑制重组。
通过形貌调控可以制备出不同形貌的Ag3PO4光催化材料。
而形貌的调控可以通过表面活性剂、起始/终止反应条件、无机/有机添加剂、反应介质的调节实现。
Amornpitoksuk等人利用不同的磷酸盐（包括：Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4），通过离子交换法，制备了不同的磷酸银形貌。
g-C3N4
第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展柏林洋1,蔡照胜2(1.江苏旅游职业学院,扬州㊀225000;2.盐城工学院化学化工学院,盐城㊀224051)摘要:光催化技术在太阳能资源利用方面呈现出良好的应用前景,已受到世界各国的广泛关注㊂g-C 3N 4是一种二维结构的非金属聚合物型半导体材料,具有合成简单㊁成本低㊁化学性质稳定㊁无毒等特点,在环境修复和能量转化方面应用潜力较大㊂但g-C 3N 4存在对可见光吸收能力差㊁比表面积小和光生载流子复合速率高等缺点,限制了其实际应用㊂构筑异质结光催化剂是提高光催化效率的有效途径之一㊂基于Ag 基材料的特点,前人对g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂进行了大量研究,并取得显著成果㊂本文总结了近年来AgX(X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4㊁Ag 3PO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CO 3/g-C 3N 4㊁Ag 3VO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CrO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2O /g-C 3N 4和Ag 2MoO 4/g-C 3N 4复合光催化剂降解环境污染物的研究进展,并评述了g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂目前面临的主要挑战,展望了其未来发展趋势㊂关键词:g-C 3N 4;Ag 基材料;二元复合光催化剂;光催化性能;环境污染物中图分类号:TQ426㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3755-09Research Progress on g-C 3N 4/Ag-Based Binary Composite Photocatalysts for Degradation of Environmental PollutantsBAI Linyang 1,CAI Zhaosheng 2(1.Jiangsu Institute of Tourism,Yangzhou 225000,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China)Abstract :Photocatalysis technology shows a good application prospect in the utilization of solar energy resource and has attracted worldwide attention.g-C 3N 4is a two-dimensional polymeric metal-free semiconductor material with the characteristics of facile synthesis,low cost,high chemical stability and non-toxicity,which has great potential in environmental remediation and energy conversion.However,g-C 3N 4has the drawbacks of poor visible light absorption capacity,low specific surface area and high recombination rate of photogenerated charge carriers,which limits its practical application.Constructing heterojunction photocatalyst has become one of effective pathways for boosting photocatalytic efficiency.Based on the inherent merits of Ag-based materials,a lot of researches have been carried out on g-C 3N 4/Ag-based binary photocatalysts and prominent results have been achieved.Recent advances on AgX (X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4,Ag 3PO 4/g-C 3N 4,Ag 2CO 3/g-C 3N 4,Ag 3VO 4/g-C 3N 4,Ag 2CrO 4/g-C 3N 4,Ag 2O /g-C 3N 4and Ag 2MoO 4/g-C 3N 4composite photocatalysts for the degradation of environmental pollutants were summarized.The major challenges of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalysts were reviewed and the future development trends were also forecast.Key words :g-C 3N 4;Ag-based material;binary composite photocatalyst;photocatalytic performance;environmental pollutant㊀收稿日期:2023-05-15;修订日期:2023-06-12基金项目:江苏省高等学校自然科学研究面上项目(19KJD530002)作者简介:柏林洋(1967 ),男,博士,副教授㊂主要从事光催化材料方面的研究㊂E-mail:linybai@通信作者:蔡照胜,博士,教授㊂E-mail:jsyc_czs@0㊀引㊀言随着全球经济的快速增长和工业化进程的加快,皮革㊁印染㊁制药和化工等行业排放的环境污染物总量3756㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷也不断增长㊂这些环境污染物存在成分复杂㊁毒性大㊁难以降解等特点,对人们的身体健康和生态环境产生严重威胁,已成为制约经济和社会发展的突出问题㊂如何实现环境污染物的高效降解是目前亟待解决的重要问题㊂效率低㊁能耗高及存在二次污染是利用传统处理方法处置环境污染物的主要缺陷[1]㊂光催化技术作为一种新型的绿色技术,具有环境友好㊁成本低㊁反应效率高和无二次污染等优点,在解决环境污染问题方面具有很大的发展潜力,深受人们的关注[2-4]㊂g-C3N4属于一种非金属聚合物型半导体材料,具有二维分子结构,即C原子和N原子通过sp2杂化形成的共轭石墨烯平面结构,具有适宜的禁带宽度(2.7eV)和对460nm以下可见光良好的响应能力㊂g-C3N4具有合成原料成本低㊁制备工艺简单㊁耐酸耐碱和稳定性好等特点,在催化[5]㊁生物[6]和材料[7]等领域应用广泛㊂然而,g-C3N4较小的比表面积㊁较弱的可见光吸收能力和较快的光生载流子复合率等不足导致其光量子利用率不高,给实际应用带来较大困难[8]㊂为了克服上述问题,前人提出了对g-C3N4进行形貌调控[9]㊁元素掺杂[10-11]和与其他半导体耦合[12-13]等方法㊂其中,将g-C3N4与其他半导体耦合形成异质结光催化剂最为常见㊂Ag基半导体材料因具有成本合理㊁光电性能好和光催化活性高等特点而深受青睐,但仍存在光生载流子快速复合和光腐蚀等缺陷㊂近年来,人们将Ag基材料与g-C3N4进行复合,整体提高了复合光催化剂的催化性能,并由此取得了大量极有价值的科研成果㊂本文综述了近年来g-C3N4/Ag银基二元复合光催化剂的制备方法㊁性能和应用等方面的研究现状,同时展望了未来的发展趋势,期望能为该领域的研究人员提供新的思路㊂1㊀g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂近年来,基于Ag基半导体材料能与g-C3N4能带结构匹配的特点,构筑g-C3N4/Ag基异质结型复合光催化体系已成为国内外的研究热点㊂这类催化剂通常采用沉淀法在g-C3N4表面负载Ag基半导体材料㊂其中,Ag基体的成核和生长是关键问题㊂通过对Ag基材料成核和生长工艺的控制,实现了Ag基材料在g-C3N4上的均匀分布㊂此外,通过对g-C3N4微观结构进行调控,使其具有较大的比表面积和较高的结晶度,从而进一步提高复合光催化剂的催化性能㊂相对于纯g-C3N4和Ag基光催化剂,g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂通过两组分的协同效应和界面作用,不仅能提高对可见光的吸收利用率,而且能有效抑制g-C3N4和Ag基材料中光生e-/h+对的重组,从而提高复合光催化剂的活性和稳定性㊂在g-C3N4/Ag基二元复合光催化材料中,以AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4㊁Ag3PO4/g-C3N4㊁Ag2CO3/g-C3N4㊁Ag3VO4/g-C3N4㊁Ag2CrO4/g-C3N4㊁Ag2O/g-C3N4和Ag2MoO4/g-C3N4为典型代表㊂1.1㊀AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂AgX(X=Cl,Br,I)在杀菌㊁有机污染物降解和光催化水解产氢等方面展现出优异的性能㊂但AgX (X=Cl,Br,I)是一种光敏材料,在可见光下容易发生分解,形成Ag0,从而影响其催化活性及稳定性㊂将AgX(X=Cl,Br,I)与g-C3N4复合是提升AgX(X=Cl,Br,I)使用寿命㊁改善光催化性能最有效的方法之一㊂Li等[14]采用硬模板法制备出一种具有空心和多孔结构的高比表面积g-C3N4纳米球,并以其为载体,通过沉积-沉淀法得到AgBr/g-C3N4光催化材料㊂XRD分析显示AgBr的加入并没有改变g-C3N4的晶体结构,瞬态光电流试验表明AgBr/g-C3N4光电流密度高于g-C3N4,橙黄G(OG)染料经10min可见光照射后的降解率达到97%㊂Shi等[15]报道了利用沉淀回流法制备AgCl/g-C3N4光催化剂,研究了AgCl的量对催化剂结构及光催化降解草酸性能的影响,确定了最佳修饰量,分析了催化剂用量㊁草酸起始浓度㊁酸度和其他有机成分对光催化活性影响,通过自由基捕获试验揭示了光降解反应中起主要作用的活性物质为光生电子(e-)㊁羟基自由基(㊃OH)㊁超氧自由基(㊃O-2)和空穴(h+)㊂彭慧等[16]采用化学沉淀法制备具有不同含量AgI的AgI/g-C3N4光催化剂,SEM测试表明AgI纳米颗粒分布在层状结构g-C3N4薄片的表面,为催化反应提供了更多的活性位㊂该系列催化剂应用于光催化氧化降解孔雀石绿(melachite green,MG)的结果显示,AgI/g-C3N4(20%,质量分数,下同)的光催化性能最好,MG经2h可见光辐照后去除率达到99.8%㊂部分AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂的研究现状如表1所示㊂第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3757㊀表1㊀AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 1㊀Research status of AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4binary composite photocatalysts forphotodegradation of enviromental pollutantsPhotocatalytst Synthesis method TypePotential application Photocatalytic activity Reference AgBr /g-C 3N 4Sonication-assisted deposition-precipitation II-schemeDegradation of RhB,MB and MO 100%degradation for RhB,95%degradation for MB and 90%degradation for MO in 10min [17]AgCl /g-C 3N 4Precipitation Z-schemeDegradation of RhB and TC 96.1%degradation for RhB and 77.8%degradation for TC in 120min [18]AgCl /g-C 3N 4Solvothermal +in situ ultrasonic precipitation Z-scheme Degradation of RhB 92.2%degradation in 80min [19]AgBr /g-C 3N 4Deposition-precipitation II-schemeDegradation of MO 90%degradation in 30min [20]AgI /g-C 3N 4In-situ growth II-scheme Degradation of RhB 100%degradation in 60min [21]㊀㊀Note:MO-methyl orange,RhB-rhodamine B,TC-tetracycline hydrochloride,MB-methyl blue.1.2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 3PO 4禁带宽度为2.5eV 左右,对可见光有很好的吸收作用,且光激发后具有很强的氧化性,在污染物降解和光解水制氢等领域有良好的应用前景[22]㊂但是,纳米Ag 3PO 4易团聚,光生载流子的快速重组使光催化活性大大降低,此外,Ag 3PO 4还易受光生e -的腐蚀,从而影响稳定性㊂Ag 3PO 4与g-C 3N 4复合可显著降低e -/h +对的重组,有效提高光催化性能㊂Wang 等[23]采用原位沉淀法获得Z-型异质结构g-C 3N 4/Ag 3PO 4复合光催化剂,并有效地提高了e -/h +对的分离效率㊂TEM 结果显示,Ag 3PO 4粒子被g-C 3N 4纳米片所覆盖,UV-DRS 结果表明,Ag 3PO 4的添加使g-C 3N 4吸收边发生红移,且吸收光强度显著增强,光降解实验结果显示,30%g-C 3N 4/Ag 3PO 4光催化剂在40min 内能去除约90%的RhB㊂胡俊俊等[24]利用了原位沉淀法合成了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,研究了Ag 3PO 4和g-C 3N 4的物质的量比对催化剂在可见光下催化降解MB 性能的影响,发现在最优组分下,MB 经可见光辐照30min 后可以被完全降解㊂Mei 等[25]采用焙烧-沉淀法制备了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,并用于可见光条件下降解双酚A(bisphenol A,BPA),发现Ag 3PO 4质量分数为25%时,光催化降解BPA 的性能最好,3h 能降解92.8%的BPA㊂潘良峰等[26]采用化学沉淀法制备出一种具有空心管状的Ag 3PO 4/g-C 3N 4光催化剂,SEM 结果表明,Ag 3PO 4颗粒均匀分布于空心管状结构g-C 3N 4的表面,两者形成一个较强异质结构,将其用于盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC)光催化降解,80min 能降解98%的TC㊂Deonikar 等[27]研究了采用原位湿化学法合成催化剂过程中使用不同溶剂(去离子水㊁四氢呋喃和乙二醇)对Ag 3PO 4/g-C 3N 4的结构和光降解MB㊁RhB 及4-硝基苯酚性能的影响,发现不同溶剂对复合光催化剂的形貌有着重要影响,从而影响光催化性能,其中以四氢呋喃合成的复合光催化剂的催化降解性能最佳,这是由于g-C 3N 4纳米片均匀包裹在Ag 3PO 4的表面,从而促使两者界面形成较为密切的相互作用,有利于e -/h +对的分离㊂部分Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂的研究进展见表2㊂表2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 2㊀Research status of Ag 3PO 4/g-C 3N 4binary composite photocatalysts for photodegradation of environmental pollutantsPhotocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of BPA 100%degradation in 180min [28]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Hydrothermal Z-schemeDecolorization of MB Almost 93.2%degradation in 25min [29]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ prepcipitation II-scheme Reduction of Cr(VI)94.1%Cr(VI)removal efficiency in 120min [30]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Chemical precipitation Z-scheme Degradation of RhB 90%degradation in 40min [31]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of levofloxacin 90.3%degradation in 30min [32]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Chemical precipitation Z-schemeDegradation of gaseous toluene 87.52%removal in 100min [33]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Calcination +precipitation Z-scheme Degradation of diclofenac (DCF)100%degradation in 12min [34]Ag 3PO 4/g-C 3N 4In situ deposition Z-scheme Degradation of RhB and phenol 99.4%degradation in 9min for RhB;97.3%degradation in 30min for phenol [35]3758㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Photocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference Ag3PO4/g-C3N4In situ hydrothermal II-scheme Degradation of sulfapyridine(SP)94.1%degradation in120min[36] Ag3PO4/g-C3N4In situ growth Z-scheme Degradation of berberine100%degradation in15min[37] g-C3N4/Ag3PO4In situ deposition Z-scheme Degradation of ofloxacin71.9%degradation in10min[38] Ag3PO4/g-C3N4Co-precipitation Z-scheme Degradation of MO98%degradation in10min[39]g-C3N4/Ag3PO4Calcination+precipitation Z-scheme Degradation of MO,RhB and TC95%degradation for MO in30min;[40]96%degradation for RhB in15min;80%degradation for TC in30min1.3㊀Ag2CO3/g-C3N4二元复合光催化剂Ag4d轨道和O2p轨道杂化,形成Ag2CO3的价带(valence band,VB);Ag5s轨道和Ag4d轨道进行杂化,形成Ag2CO3导带(conduction band,CB),而CB中原子轨道杂化会降低Ag2CO3带隙能,从而提高光催化活性[41]㊂纳米Ag2CO3带隙能约为2.5eV,可见光响应性好,在可见光作用下表现出良好的光催化降解有机污染物特性[42-43]㊂然而,经长时间光照后,Ag2CO3晶粒中Ag+会被光生e-还原成Ag0,导致其光腐蚀,引起光催化性能下降[44]㊂Ag2CO3与g-C3N4耦合,能够有效地抑制光腐蚀,促进e-/h+对的分离,进而改善光催化性能㊂An等[45]通过构筑Z型核壳结构的Ag2CO3@g-C3N4材料来增强Ag2CO3和g-C3N4界面间的相互作用,从而有效防止光腐蚀发生,加速光生e-/h+对的分离,实现了催化剂在可见光辐照下高效降解MO㊂Yin等[46]通过水热法制备Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,探讨了g-C3N4的含量㊁合成温度对催化剂结构和光降解草酸(oxalic acid,OA)性能的影响,获得最优条件下合成的催化剂能在45min光照时间内使OA去除率达到99.99%㊂Pan等[41]采用煅烧和化学沉淀两步法,制备了一系列Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,TEM结果显示,Ag2CO3纳米粒子均匀分布在g-C3N4纳米片表面,且形貌规整㊁粒径均一,光催化性能测试结果表明,60% Ag2CO3/g-C3N4光催化活性最高,MO和MB分别经120和240min可见光光照后,其降解率分别为93.5%和62.8%㊂Xiu等[47]使用原位水热法构筑了Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,光降解试验结果表明,MO经可见光辐照1h的去除率为87%㊂1.4㊀Ag3VO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag3VO4带隙能约为2.2eV,可用于催化可见光降解环境污染物,是一种具有应用前景的新型半导体材料㊂然而,如何提高Ag3VO4光催化性能,仍然是学者研究的重点㊂构建Ag3VO4/g-C3N4异质结催化剂是提高Ag3VO4的催化性能的一种有效方法㊂该方法能够降低Ag3VO4光生载流子的复合率,拓宽可见光的吸收范围㊂Hind等[48]通过溶胶凝胶法制备出一种具有介孔结构的Ag3VO4/g-C3N4复合光催化剂,该复合催化剂经60min可见光照射能将Hg(II)全部还原,其光催化活性分别是Ag3VO4和g-C3N4的4.3倍和5.4倍,主要是由于异质结界面处各组分间紧密结合以及催化剂具有较高的比表面积和体积比,从而促进光生载流子的分离㊂蒋善庆等[49]利用化学沉淀法制备了系列Ag3VO4/g-C3N4催化剂,催化性能研究结果表明,Ag3VO4负载量为20%(质量分数)时,其光催化降解微囊藻毒素的效果最好,可见光辐照100min后降解率为85.43%,而g-C3N4在相同条件下的降解率仅为18.76%㊂1.5㊀Ag2CrO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag2CrO4具有特殊的晶格和能带结构,其带隙能为1.8eV,可见光响应良好,是一种非常理想的可见光区半导体材料㊂然而,Ag2CrO4存在自身的电子结构和晶体的缺陷,导致其光催化效率性能较差,严重影响了实际应用[50-52]㊂将Ag2CrO4与g-C3N4复合形成异质结光催化剂是提高其光催化效率和稳定性的一种有效途径,因为Ag2CrO4在光照下产生的光生e-快速地迁移到g-C3N4表面,可避免光生e-在Ag2CrO4表面聚集而引起光腐蚀㊂Ren等[53]利用SiO2为硬模板,以氰胺为原料,合成出具有中空介孔结构的g-C3N4,再通过化学沉淀法制备了系列g-C3N4/Ag2CrO4光催化剂,并将其用于RhB和TC的可见光降解,研究发现g-C3N4/Ag2CrO4催化剂具有较高比表面积和丰富的孔道结构,在可见光辐射下表现出较高的光催化活性㊂Rajalakshmi等[54]利用水热方法合成了一系列Ag2CrO4/g-C3N4光催化剂,并将其用于对硝基苯酚的光催化降解,结果表明,Ag2CrO4质量分数为10%时,其降解率达到97%,高于单组分g-C3N4或Ag2CrO4,原因是与第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3759㊀Ag 2CrO 4和g-C 3N 4界面间形成了S-型异质结,能提高e -/h +对的分离效率㊂1.6㊀Ag 2O /g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 2O 是一种理想的可见光半导体材料,在受到光辐照后,其电子发生跃迁,CB 上光生e -能够将Ag 2O 晶粒中Ag +还原成Ag 0,而VB 上h +能够使Ag 2O 的晶格氧氧化为O 2,导致其结构不稳定㊂然而,纳米Ag 2O 在有机物污染物降解方面表现出良好的稳定性[55],这是因为Ag 2O 的表面会随着光化学反应的进行被一定数量的Ag 0纳米粒子所覆盖,而Ag 0纳米粒子作为光生e -陷阱,能够降低e -在Ag 2O 表面的富集,同时,由于光生h +具有较强的氧化性能力,既能实现对有机污染物的直接氧化,又能避免其对晶格氧的氧化,从而提高了纳米Ag 2O 光催化活性和稳定性㊂Liang 等[56]在常温下采用简易化学沉淀法制备了p-n 结Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂,研究发现,起分散作用的g-C 3N 4为Ag 2O 纳米颗粒的生长提供了大量成核位点并限制了Ag 2O 纳米颗粒聚集,p-n 结的形成以及在光化学反应过程中生成的Ag 纳米粒子,加速了光生载流子的分离和迁移,拓宽了光的吸收范围,在可见光和红外光照下降解RhB 溶液过程中表现出良好的催化活性,其在可见光和红外光照下反应速率分别是g-C 3N 4的26倍和343倍㊂Jiang 等[57]通过液相法制备了一系列介孔结构的g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂,试验结果表明,Ag 2O 的添加显著提高了g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂的吸光性能和比表面积,因此对光催化性能的提升有促进作用,当Ag 2O 含量为50%时,光催化分解MB 的效果最好,经120min 可见光光照后,MB 的脱除率达到90.8%,高于g-C 3N 4和Ag 2O㊂Kadi 等[58]以Pluronic 31R 1表面活性剂为软模板,以MCM-41为硬模板,合成出具有多孔结构的Ag 2O /g-C 3N 4光催化剂,TEM 结果显示,球形Ag 2O 的纳米颗粒均匀地分布于g-C 3N 4的表面,催化性能评价表明0.9%Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂光催化效果最佳,60min 能完全氧化降解环丙沙星,其降解效率分别是Ag 2O 和g-C 3N 4的4倍和10倍㊂1.7㊀Ag 2MoO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂Ag 2MoO 4具有良好的导电性㊁抗菌性㊁环保性,以及优良的光催化活性,在荧光材料㊁导电玻璃㊁杀菌剂和催化剂等方面有着广阔的应用前景[59]㊂但Ag 2MoO 4带隙大(3.1eV),仅能对紫外波段光进行响应,限制了其对太阳光的利用㊂当Ag 2MoO 4与g-C 3N 4进行耦合时,可以将其对太阳光的吸收范围由紫外拓展到可见光区,从而提高太阳光的利用率㊂Pandiri 等[60]通过水热合成的方法,制备出β-Ag 2MoO 4/g-C 3N 4异质结光催化剂,SEM 结果显示该催化剂中β-Ag 2MoO 4纳米颗粒均匀地分布在g-C 3N 4纳米片的表面,光催化性能测试结果表明在3h 的可见光照射下,其降解能力是β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4机械混合物的2.6倍,主要原因在于β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4两者界面间形成更为紧密的异质结,使得e -/h +对被快速分离㊂Wu 等[61]采用简单的原位沉淀方法成功构建了Ag 2MoO 4/g-C 3N 4光催化剂,并将其应用于MO㊁BPA 和阿昔洛韦的降解,结果表明该催化剂显示出良好的太阳光催化活性,这主要是因为Ag 2MoO 4和g-C 3N 4界面间存在着一定的协同效应,可有效地提高对太阳光的利用率,降低载流子的复合概率㊂2㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂电荷转移机理模型研究g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在可见光的辐照下,价带电子发生跃迁,产生e -/h +对㊂e -被催化剂表面吸附的O 2捕获产生㊃O -2,并进一步与水反应生成㊃OH,形成的三种活性自由基(h +㊁㊃O -2和㊃OH),实现水中有机污染物的高效降解(见图1)㊂而光催化反应机理与载流子的迁移机制密切相关㊂目前,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂体系中主要存在三种不同的光生载流子的转移机制,分别为I 型㊁II 型和Z 型㊂图1㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解有机污染物的光催化反应机理Fig.1㊀Photocatalytic reaction mechanism of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalyst for degradation of organic pollutants3760㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.1㊀I 型异质结载流子转移机理模型图2(a)为I 型异质结构中的光生e -/h +对转移示意图㊂半导体A 和半导体B 均对可见光有响应,其中,半导体A 的带隙较宽,半导体B 的带隙较窄,并且半导体B 的VB 和CB 均位于半导体A 之间,在可见光的照射下,e -发生跃迁,从CB 到VB,半导体A 的CB 上的e -和VB 上的h +分别向半导体B 的CB 和VB 转移,从而实现了e -/h +对的分离㊂以Ag 2O /g-C 3N 4复合催化剂为例[58],当Ag 2O 和g-C 3N 4相耦合时,因为g-C 3N 4的VB 具有更正的电势,h +被转移到Ag 2O 的VB 上,同时,光激发e -在g-C 3N 4的CB 上,其电势较负,e -便传输到Ag 2O 的CB 上,CB 上e -与O 2结合形成㊃O -2,并进一步与H +结合生成了㊃OH,而有机物污染物被Ag 2O 的价带上h +氧化分解生成CO 2和H 2O㊂2.2㊀II 型异质结载流子转移机理模型II 型异质结是一种能级交错带隙型结构,如图2(b)所示,其中半导体A 的CB 电位较负,在可见光照射下,e -从CB 上转移到半导体B 的CB 上,h +从半导体B 的VB 转移到半导体A 的VB 上,从而使e -/h +对得以分离㊂以Ag 3PO 4@g-C 3N 4为例[62],由于g-C 3N 4的CB 的电势较Ag 3PO 4低,光生e -从g-C 3N 4迁移到Ag 3PO 4的CB 上,而Ag 3PO 4的CB 电势较g-C 3N 4高,h +从Ag 3PO 4的VB 迁移到g-C 3N 4的VB 上,从而实现e -/h +对的分离,g-C 3N 4表面的h +可直接氧化降解MB,而Ag 3PO 4表面积聚的电子又会被氧捕获,产生H 2O 2,并进一步分解成㊃OH,从而加快MB 的降解㊂上述I 型和II 型结构CB 的氧化能力和VB 还原能力低于单一组分,造成复合半导体的氧化还原能力降低[63]㊂2.3㊀Z 型异质结载流子转移机理模型构建Z 型异质结光光催化剂使得e -和h +沿着特有的方向迁移,有效解决复合催化剂氧化还原能力降低问题[64]㊂Z 型异质结催化剂e -/h +对的迁移方向如图2(c)所示,e -从半导体B 的电势较高的CB 转移到半导体A 的电势较低的VB 进行复合,从而实现半导体A 的e -和半导体B 的h +发生分离㊂h +在半导体B 表面氧化性能更强,在半导体A 上e -具有较高还原特性,两者共同作用使环境污染物得以顺利降解㊂为了更好地解释Z 型异质结h +和e -迁移机理,以Ag 3VO 4/g-C 3N 4复合光催化剂为例[48],复合光催化剂经可见光激发后,Ag 3VO 4和g-C 3N 4都发生了e -跃迁,在Ag 3VO 4的CB 上e -与g-C 3N 4的VB 上h +进行复合时,e -对Ag 3VO 4的腐蚀作用被削弱,同时,也实现了g-C 3N 4的CB 上e -和Ag 3PO 4的价带上h +发生分离,g-C 3N 4的CB 上e -具有较强的还原性,将Hg 2+还原成Hg 0,而Ag 3PO 4的VB 上h +具有较强的氧化性,可将HOOH氧化生成CO 2和H 2O㊂图2㊀电子-空穴对转移机理示意图Fig.2㊀Schematic diagrams of electron-hole pairs transfer mechanism 3㊀结语和展望g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂因其较强的可见光响应和优异的光催化性能,在环境污染物的降解方面具有广阔的发展空间㊂近年来,国内外研究人员在理论研究㊁制备方法和光催化性能等多个领域取得了重要进展,为光催化理论的发展奠定了坚实的基础㊂然而,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在实际应用中还面临诸多问题,如制备工艺复杂㊁光腐蚀㊁光催化剂回收利用困难㊁光催化降解污染物的反应机理尚不明确等,第10期柏林洋等:g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3761㊀现有的光催化降解模型仍有较大的分歧,亟待深入研究㊂为了获得性能优良的g-C3N4/Ag基复合光催化剂,实现产业化应用,应进行以下几方面的研究:1)在g-C3N4/Ag基二元光催化剂的基础上,构建多元复合光催化剂,是进一步提升光生载流子分离效率的有效㊁可靠手段,也是当今和今后光催化剂的研究重点㊂2)对g-C3N4/Ag基二元光催化剂体系中e-/h+对的转移㊁分离和复合等过程进行系统研究,并阐明其光催化反应机制㊂3)针对当前合成的g-C3N4材料多为体相,存在着颗粒大㊁比表面积小㊁活性位少等缺陷,应通过对g-C3N4材料的形状㊁形貌及尺寸的调控,来实现Ag 基材料在g-C3N4材料表面的均匀分布,降低e-/h+对的重组概率,从而大幅度提高复合光催化剂的性能㊂4)Ag基材料的光腐蚀是导致光催化活性和稳定性下降的重要因素,探索一种更为有效的光腐蚀抑制机制,是将其推广应用的关键㊂5)当前合成的g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂多为粉末状,存在着易团聚㊁难回收等问题,从而限制了其循环利用㊂因此,需要开展g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂回收和再利用的研究,这将有利于社会效益和经济效益的提高㊂参考文献[1]㊀LIN Z S,DONG C C,MU W,et al.Degradation of Rhodamine B in the photocatalytic reactor containing TiO2nanotube arrays coupled withnanobubbles[J].Advanced Sensor and Energy Materials,2023,2(2):100054.[2]㊀DIAO Z H,JIN J C,ZOU M Y,et al.Simultaneous degradation of amoxicillin and norfloxacin by TiO2@nZVI composites coupling withpersulfate:synergistic effect,products and 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Ag/Ag 2 O/g-C 3 N 4 /BiVO 4 复合光催化体系降解盐酸四环素机理研究
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓꎻ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ( ｇ￣Ｃ３ Ｎ４ ) ꎻ ｓｉｌｖｅｒ ｏｘｉｄｅꎻ ｂｉｓｍｕｔｈ ｖａｎａｄａｔｅ ( ＢｉＶＯ４ )
四环素类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的
Ｘ 射线衍射仪( ＤＸ￣２７００ꎬ丹东浩元仪器有限公司) ꎻ
１.成都理工大学ꎬ 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室ꎬ 四川 成都 ６１００５９
２.成都理工大学生态环境学院ꎬ 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室ꎬ 四川 成都 ６１００５９
摘要: 为提高钒酸铋( ＢｉＶＯ４ ) 对盐酸四环素( ＴＣ￣ＨＣｌ) 在水溶液中的降解效率ꎬ以银基材料( Ａｇ∕Ａｇ２ Ｏ) 和石墨相氮化碳( ｇ￣Ｃ３ Ｎ４ )
高效稳定的复合光催化剂ꎬ其在处理 ＴＣ￣ＨＣｌ 抗生素废水方面具有潜在的应用前景.
关键词: 光催化ꎻ 石墨相氮化碳( ｇ￣Ｃ３ Ｎ４ ) ꎻ 氧化银ꎻ 钒酸铋( ＢｉＶＯ４ )
中图分类号: Ｘ１４２ 文章编号: １００１￣６９２９(２０２１)１２￣２８４１￣０９
文献标志码: Ａ
ＤＯＩ: １０ １３１９８∕ｊ ｉｓｓｎ １００１￣６９２９ ２０２１ ０９ １６
共同改性 ＢｉＶＯ４ ꎬ通过水热法、煅烧法、湿浸渍法、沉淀和热分解法分步制备了 Ａｇ∕Ａｇ２ Ｏ∕ｇ￣Ｃ３ Ｎ４ ∕ＢｉＶＯ４ 四元复合材料ꎻ采用 Ｘ￣射线
衍射( ＸＲＤ) 、扫描电子显微镜( ＳＥＭ) 、Ｘ￣射线光电子能谱( ＸＰＳ) 及紫外￣可见漫反射光谱法( ＵＶ￣ｖｉｓ ＤＲＳ) 等方法对复合材料的形
吸收率可达标准 ＡＭ １ ５ 太阳光谱的 １１％ꎬ最大光电
１ ３ ３ ｇ￣Ｃ ３ Ｎ ４ ∕ＢｉＶＯ ４ 的制备
负载型Ag3PO4光催化剂的制备与性能
广 东 化 工 2020年 第15期· 28 · 第47卷总第425期负载型Ag 3PO 4光催化剂的制备与性能常国选，张明星，胡尊翔，佟永纯*(河西学院 化学化工学院，甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000)[摘 要]本文以硝酸银、磷酸氢二氨和羊毛为主要原料，制备羊毛负载Ag 3PO 4光催化剂，在可见光下以亚甲基蓝为底物测试其光催化性能，并通过回收实验测试催化剂的稳定性。
采用X 射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对该催化剂进行表征，结果表明成功制备了目标产物。
在负载量为0.0301 g/g(Ag 3PO 4/羊毛)时，催化降解效果最好，降解率达95.4 %，并且该催化剂回收方便，稳定性能较好，循环使用5次后降解率仍在40 %以上。
[关键词]磷酸银；催化剂；负载；光催化剂[中图分类号]O652 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)15-0028-02The Preparation and Properties of Ag 3PO 4 Load PhotocatalysChang Guoxuan, Zhang Minging, Hu Zunxiang, Tong Yongchun *(College of Chemistry and Chemical Engineering of Hexi University, Key Laboratory of Hexi Corridor Resources Utilization of Gansu, Zhangye734000)Abstract: AgNO 3, (NH 3)2HPO 4 and wool were used as the main raw materials to prepare wool supported Ag 3PO 4 photocatalyst. Under visible light, methylene blue was used as the substrate to test its photocatalysis performance, and the stability of the catalyst was tested by recovery experiment. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The results showed that the target product was successfully prepared. When the loading amount is 0.0301 g/g (Ag 3PO 4/wool), the catalytic degradation effect is the best, and the degradation rate is 95.4 %. Moreover, the catalyst is easy to recover and has good stability. The degradation rate is still more than 40 % after 5 times of recycling.Keywords: silver phosphate ；catalyst ；load ；photocatalys能源与环境问题一直是人类关注的焦点。
Ag3PO4光催化剂的合成与再生
Ag3PO4光催化剂的合成与再生
于红超;杜俊杰;张梦萌;邓慧宇
【期刊名称】《兵器材料科学与工程》
【年(卷),期】2020(43)5
【摘要】采用配位-沉淀法制备多面体结构Ag3PO4光催化剂,用XRD、SEM和UV-Vis对其粉体进行结构特性分析,通过可见光催化降解罗丹明B的试验研究Ag3PO4多面体的光催化性能及光腐蚀现象,并对失效光催化剂进行再生处理。
结果表明:Ag3PO4多面体具有优良的可见光催化降解染料性能,经过两次循环降解反应,初始Ag3PO4多面体发生严重的光腐蚀,被完全还原成单质Ag。
失效光催化剂经过H2O2和Na2HPO4反应后实现光催化剂再生,并完全恢复初始Ag3PO4光催化剂的活性。
【总页数】6页(P71-76)
【作者】于红超;杜俊杰;张梦萌;邓慧宇
【作者单位】东华理工大学化学生物与材料科学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O643.32
【相关文献】
1.异质结型AgBr/CuO光催化剂的合成、光崔化活性及再生
2.Ag/Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的合成与再生及其可见光下的光催化性能
3.固态电子介质Z 型光催化剂g-C3N4/Ag/Ag3PO4的设计合成与光解水性能研究
4.固态电子介质
Z型光催化剂g-C3N4/Ag/Ag3PO4的设计合成与光解水性能研究5.Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的合成及其性能研究进展
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Ag_3PO_4_ATP纳米复合材料的制备及可见光催化性能研究_顾永琴
人工晶体学报
JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALS
Vol． 42 No． 10 October，2013
Ag3 PO4 / ATP 纳米复合材料的制备 及可见光催化性能研究
顾永琴，赵宇龙，顾修全，徐磊华，强颖怀
（ 中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 221116）
（ 1） 得到× 100%
（ 1）
式中 A0 为经催化剂吸附 1 h 后甲基橙溶液的吸光度； A 为光催化时间为 t 时的甲基橙溶液吸光度。
3 结果与讨论
3． 1 XＲD 分析 图 1 为凹凸棒石（ 图 1（ a） ） 、Ag3 PO4 / ATP（ 图 1（ b） ） 、纯 Ag3 PO4 （ 图 1（ c） ） 三个样品的 XＲD 图谱。由图
射电子显微镜（ TEM） 观察样品形貌，加速电压为 200 kV； 用 Varian Cary 300 Conc 型紫外-可见分光光度计
（ 带积分球） 测定紫外可见漫反射光谱； 用 723A 可见光分光光度计测定甲基橙的吸光度。
2． 3 光催化活性测试
称取 60 mg 催化剂样品置于烧杯中，加入 50 mL（ 10 mg / L） 甲基橙溶液，在暗处搅拌吸附 1 h，使催化剂
第 10 期
顾永琴等： Ag3 PO4 / ATP 纳米复合材料的制备及可见光催化性能研究
2089
3． 2 TEM 分析
图 2a 是凹凸棒石的 TEM 图，图中显示实验所用
凹凸棒石单晶直径为 20 ～ 40 nm，长度为几百 nm，凹
凸棒晶形成棒晶束，棒晶束杂乱堆垛。原位合成法生
成的 Ag3 PO4 / ATP 的形貌见图 2b 和图 2c。从图中可 以看到，凹凸棒石单晶表面均匀负载纳米 Ag3 PO4 球， 晶粒大小 10 ～ 15 nm。而用液相法合成的 Ag3 PO4 的 形貌见图 2d，从图中可见 Ag3 PO4 晶粒大小不均匀，从 几十 nm 到几百 nm 不等，晶粒外形不规则，这说明液
Ag2SO3
220Univ. Chem. 2023, 38 (12), 220–227收稿：2023-05-15；录用：2023-06-29；网络发表：2023-07-05*通讯作者，Email:******************.cn基金资助：重庆市2023年高等教育教学改革研究项目(233482)•化学实验• doi: 10.3866/PKU.DXHX202305047 Ag 2SO 3/AgBr 复合材料的制备及对亚甲基蓝的光降解——推荐一个高等师范院校化学创新实验夏悦1,2，卢艺波1,3，黄炜1,*1湖南师范大学化学化工学院，长沙410081 2重庆中医药学院中药学院，重庆 4027603汝阳县第一高级中学，河南汝阳 471200摘要：采用沉淀-原位化学沉积法制备了Ag 2SO 3/AgBr 复合材料，通过X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品进行表征，考察了样品对亚甲基蓝溶液的可见光催化降解性能。
该实验现象明显，可操作性强，便于学生系统掌握光催化实验技术，且与学科前沿知识和中学化学中沉淀溶解平衡知识点密切联系，可激发学生内在学习动机，自发建立大学化学与基础教育的有效衔接。
要求学生通过不同维度对该实验进行创新改进，进而培养化学师范生的创新思维和创新应用能力。
关键词：光催化；化学师范生；大学化学实验；创新应用能力中图分类号：G64；O643.3；O6-339Preparation of Ag 2SO 3/AgBr Composite for Photodegradation of Methylene Blue: A Recommended Innovative Chemistry Experiment for Normal UniversityYue Xia 1,2, Yibo Lu 1,3, Wei Huang 1,*1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China.2 Department of Traditional Chinese Medicine, Chongqing College of Traditional Chinese Medicine, Chongqing 402760, China.3 The Ruyang First Middle School, Ruyang 471200, Henan Province, China.Abstract: Ag 2SO 3/AgBr composite was prepared by precipitation-in situ chemical deposition method and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). Furthermore, the catalytic degradation of a methylene blue solution under visible light irradiation was investigated. This experiment showcases clear phenomena and offers a high level of operability, making it easily accessible for students to acquire a comprehensive understanding of photocatalytic experimental techniques. Moreover, the experiment is closely linked to both cutting-edge research and the fundamental chemistry concepts related to precipitation and dissolution equilibrium, fostering students’ intrinsic motivation to learn and establish a strong connection between college-level chemistry and basic chemistry education. Furthermore, by encouraging students to improve and innovate the experiment from various perspectives, this experiment nurtures their innovative thinking and application abilities, providing valuable training for future chemists in normal universities.No. 12 doi: 10.3866/PKU.DXHX202305047 221Key Words: Photocatalysis; Chemistry students in normal university; University chemistry experiment;Innovative application ability1 实验设计背景高等师范院校承担着培养具有专业知识和教育技能的中学教师、为我国基础教育储备教学人才的重任。
可见光响应的光催化生物降解直接耦合降解四环素
可见光响应的光催化生物降解直接耦合降解四环素鞠然;郭海欣;周丹丹【摘要】考察了典型的抗生素——盐酸四环素(TCH)在光催化生物降解直接耦合体系中的降解行为,重点研究了生物膜在直接耦合体系中的响应行为和关键作用.研究结果表明,单独的生物降解不能去除TCH;与单独的光催化相比,直接耦合体系对TCH和溶解性COD(SCOD)的去除率分别提高了3%和17%.直接耦合(VPCB)体系中生物膜通过利用TCH光催化中间产物存活下来,并且通过Methylibium、Runella、Comamonas、Pseudomonas等与TCH和芳香烃降解相关菌属的富集来适应环境胁迫,同时生物膜群落结构的演替会对VPCB中TCH的降解途径产生明显的影响.%The degradation behavior of the typical antibiotics-tetracycline(TCH)in the direct-coupling system has been investigated,and the response behavior and key effect of bio-films in the direct-coupling system studied empha-tically.The results show that TCH cannot be removed by biological degradation pared with single photoca-talysis,the removing rates of TCH and soluble COD(SCOD)by the direct-coupling system are increased by 3% and 17%,respectively.The biofilm in VPCB keeps survival by making use of TCH photocatalysis intermediate products, and adapts environmental stress through the enrichment of bacteria genus related to the degradation of Methylibium,Runella,Comamonas,Pseudomonas,etc.In addition,the succession of biofilm community structure can have obvious influence on the degradation route of TCH in VPCB.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】6页(P62-67)【关键词】光催化氧化;生物降解;直接耦合;盐酸四环素【作者】鞠然;郭海欣;周丹丹【作者单位】中化工程集团环保有限公司,北京100007;中化工程集团环保有限公司,北京100007;吉林省水污染控制与资源化工程实验室,东北师范大学,吉林长春130117【正文语种】中文【中图分类】X703抗生素作为一类新兴污染物已成为重要的环境问题之一，盐酸四环素（TCH）是其中最为典型的抗生素。
ZnFe2O4Ag3PO4的制备及其可见光催化降解性能的研究
第42卷第-期太原科技大学学报Vol.22No.I ZO/l年2%JOURNAL OF TAIDUAN UNIDERSIDY OF SCIPNCE AND TECHNOLOGY Feb.OO/l文章编号：1273-2257(2221)21-0295-22ZnFe2O2/AuPO2的制备及其可见光催化降解性能的研究郑宇翔，关梦圆，任永恒，白娟，张凯欣，景泓菲，高竹青(1.太原科技大学化学与生物工程学院，太原030022；.太原理工大学环境科学与工程学院，太原0306001摘要：通过微波水热法合成了ZnFpO4/Ay3PO4复合材料，进行了XRD、红外及紫外-可见漫反射表征。
并用含14%ZnFe2O4的复合材料对50ppm的罗丹明B(RhoPamioc B)、甲基橙(Methyl Orange)、亚甲基蓝(Methylene Blue)染料在模拟太阳光的条件下进行光催化降解。
实验结果表明：在降解甲基橙(阴离子型染料)2h后降解率仅达20%,降解亚甲基蓝(阳离子型染料)2h后降解率达83%,降解罗丹明B(中性分子染料)2h后的降解率达到了90%以上,表明这一复合材料是非阴离子型光降解催化剂，对中性染料降解效率大于其它离子型染料；而在5%,14%的复合材料对罗丹明B光催化降解中,14%的复合材料2h的降解率超过90%,5%的复合材料2h的降解率接近100%.而且复合材料具有良好的磁性能，有利于回收利用。
关键词:铁酸锌;磷酸银;复合材料;光催化；染料中图分类号：X703文献标志码：A doi随着经济的迅速发展和人口的快速增长，生产和生活排放的污水量日益增加。
而工业生产中排放的染料废水中的活性染料具有毒性大、成分复杂、难降解［1］，会对环境造成严重的污染，其降解处理是一大难题。
文献［2］中提到作为亚铁磁性的铁氧体，铁酸锌是一种具有尖晶型结构的软磁性材料，它的磁性能源于晶格内部的超交换作用，颗粒形貌、粒径大小、离子替换或掺杂均能影响铁氧体的宏观磁性能。
AgAg3PO4光催化清除氮氧化物
Ag/Ag3PO4光催化清除氮氧化物作者：汤春妮孟龙张桂锋来源：《当代化工》2020年第10期摘要：为开发高效稳定的光催化剂来清除空气污染物，采用沉淀-光照还原法制备Ag/Ag3PO4复合材料，利用XRD、SEM、UV-Vis和PL等方法对其进行表征。
结果表明：Ag/Ag3PO4在银纳米粒子的肖特基势垒和局域表面等离子共振效应共同作用下，其光利用率高、光生载流子复合率低、光腐蚀弱。
在模拟太阳光下，最优的光催化剂10Ag/Ag3PO4对NO转化率和NOx去除率分别为42.24%和29.05%，其转化NO的k值是Ag3PO4的1.36倍，且重复使用5次后，10Ag/Ag3PO4样品对NO转化率仍然保持在40%左右，明显优于纯Ag3PO4。
关键词：磷酸银;光催化;清除NOx;银纳米粒子中图分类号：TQ03;O643 文献标识码：A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2125-04Abstract： In order to develop efficient and stable photocatalysts to remove air pollutants，Ag/Ag3PO4 composites were constructed by deposition-light reduction method， and characterized by using XRD， SEM， UV-Vis and PL. The results showed that Ag/Ag3PO4 photocatalyst had high efficiency of light， low photocarrier recombination rate and weakened photocorrosion because of the effect of the schottky barrier and local surface plasmon resonance of Ag NPs. The NO conversion rate and NOx removal rate were 42.24% and 29.05% respectively on the optimal photocatalyst10Ag/Ag3PO4 under the simulated sunlight irradiation， and the k of NO conversion on10Ag/Ag3PO4 was 1.36 times higher than that of pure Ag3PO4. Furthermore， the NO conversion rate of 10Ag/Ag3PO4 samples still remained about 40% after being reused for five times.Key words： Silver phosphate; photocatalysis; removal of NOx; Ag nanoparticles一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），俗称氮氧化物（NOx），是典型的空气污染物。
磷酸银系复合光催化剂研究进展
磷酸银系复合光催化剂研究进展∗裴红玉;李云青;祁凡;刘利【摘要】With high quantum yield under visible light, Ag3 PO4 has a strong photooxidation property and its band gap is about 2. 36 eV. Due to the photocorrosion, the structure of Ag3 PO4 can be easily destroyed, leading to the decrease of photocatalytic performance. The silver phosphate based composite photocatalysts can effectively promote the conduction of electrons, enhance the photon absorption and acceleratethe separation of photogenerated carriers. The synthesis and catalytic mechanism of silver phosphate based composite photocatalysts have been reviewed, including Ag3 PO4/Ag, Ag3 PO4/g-C3 N4 , Ag3 PO4/TiO2 , Ag3 PO4/Graphene. Finally, the development direction and prospect were discussed.%Ag3 PO4禁带宽度约为2．36 eV,在可见光激发下量子产率高,具有强大的光氧化性能。
但由于光腐蚀严重, Ag3 PO4单体的结构易受破坏,导致光催化能力大幅下降。
Ag3PO4光催化耦合微生物燃料电池去除罗丹明B
Ag3PO4光催化耦合微生物燃料电池去除罗丹明B袁华;柳丽芬【摘要】以硝酸银、磷酸钠为原料,-步沉淀法制备了Ag3PO4可见光光催化剂,用硅溶胶将其负载于不锈钢丝网上,经干燥得到光催化电极.以此光催化电极和碳棒分别作为阴极、阳极,在阳极室加入负载生物产电菌的活性炭颗粒,建立光催化耦合微生物燃料电池反应器.以罗丹明B(RhB)为模型污染物,考察了光照、底物浓度、pH值等对污染物去除效率与电池产电性能的影响.结果显示:在100 W卤素灯光照下、外接500 Q电阻、pH=10、微生物量1.5倍,反应4h可去除92％的(50 mg· L-1、200 mL)RhB;此时电池输出电压和功率密度分别为124 mV、34.9 mW·m-2.5次重复实验表明该负载型光催化电极具有很好的稳定性.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2016(032)002【总页数】7页(P216-222)【关键词】磷酸银;罗丹明B;微生物燃料电池;可见光光催化【作者】袁华;柳丽芬【作者单位】工业生态与环境工程教育部重点实验室,环境生态工程研究实验室;大连理工大学食品与环境学院,盘锦 122441;工业生态与环境工程教育部重点实验室,环境生态工程研究实验室;大连理工大学食品与环境学院,盘锦 122441【正文语种】中文【中图分类】O614.122高级氧化光催化水处理技术，具有能耗低、二次污染少等优点,其重要的前沿研究进展[1]均围绕新型可见光响应催化剂展开，如AxByOz型的Ag2CO3[2]、BiVO4[3]、SrTiO3[4]等，以更好利用太阳能进行污染控制。
而另一种节能水处理技术研究是基于生物电化学原理的微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)技术，因其资源利用率高、清洁产电并消除污染[5-8]而倍受世界研究者青睐。
最近有研究者将两种技术耦合，建立光催化型微生物燃料电池[9-11]，利用生物产电耦合光催化提高污染物的去除效果和MFC的产电性能，因而更高效和节能。
Ag3PO4的水热制备及可见光催化活性
Ag3PO4相继报道, 如零维结构的纳米晶体,13 一维结 构的纳米纤维、14 微米管15和纳米项链,16 二维结构
的纳米树枝17以及三维结构的四面体、18 菱形十二
面体19和三棱柱20等. 其中多面体Ag3PO4结构因具有 独特的高活性晶面而表现出优越的光催化性能. 如
Bi等18采用离子交换法通过H2O2氧化Ag箔合成四面 体Ag3PO4结构; Teng等21采用水热法, 利用尿素中和 磷酸释放NH3实现沉淀-溶解-重结晶的过程, 制备出 新型四足Ag3PO4结构; Wang等20利用二甲基甲酰胺 (DMF)和水作为混合溶剂, 通过调节静电作用和超
污染等方面具有良好的应用前景.1–5 然而迄今为止,
半导体材料在很大程度上仍受制于可见光响应范
围较窄和光生电子-空穴(e–-h+)对复合速率较快等因
素,6,7 研制和开发可见光响应的新型高效光催化剂
一直备受关注.8–10 Ag3PO4是近年来新研发的一种可 见光响应型光催化剂,11 其可见光吸收波长范围在
性和效率具有至关重要的影响. 但是高活性晶面因
其具有较高的表面能, 通常会在形成过程中快速消
失, 而表面活性剂或包覆剂可以通过在特定晶面的
吸附降低其表面能, 从而改变该晶面的生长速度, 形成不同形状的纳米晶.22 聚乙二醇类作为一种普 遍的表面活性剂, 价廉无毒且无刺激性, 对于制备 特定形貌的纳米材料具有关键作用.23
2 实验部分
2.1 试剂及实验步骤 AgNO3购于国药集团化学试剂有限公司, 异丙
醇购于阿拉丁试剂公司, 其它试剂购于天津市光复 科技发展有限公司, 且均为分析纯.
Ag3PO4多面体的制备采用简易水热法. 具体操
¢ 作如下: 将0.3801 g (1.0 mmol) Na3PO4 12H2O和
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Vol.35高等学校化学学报No.62014年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1286~1292 doi:10.7503/cjcu20140003太阳光响应型Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的制备及催化降解水杨酸朱遂一,徐东方,方 帅,耿 直,杨 霞(东北师范大学环境学院,长春130024)摘要 以AgNO 3,Na 2HPO 4和硫粉为原料,采用共沉淀⁃水热法合成了具有太阳光响应型Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料,运用扫描电子显微镜(SEM)㊁X 射线粉末衍射(XRD)㊁X 射线光电子能谱(XPS)和紫外⁃可见漫反射(UV⁃Vis DR)光谱等方法对样品进行了表征,并在模拟太阳光条件下,考察了Ag 2S /Ag 3PO 4对水杨酸的光催化降解效率.结果表明,与Ag 3PO 4相比,Ag 2S 的负载量为1%(质量分数)时Ag 2S /Ag 3PO 4粒径变小,呈立方晶相结构;Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料可以有效促进光生电子⁃空穴分离,使Ag 3PO 4禁带宽度降低到2.24eV,并增强了可见光的吸收能力.在Ag 2S 负载量为1%,120℃水热4h 条件下,Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料具有最佳光催化活性,经模拟太阳光照射60min 对10mg /L 的水杨酸去除率达到88.2%.关键词 硫化银;磷酸银;光催化;模拟太阳光;水杨酸中图分类号 O649.4 文献标志码 A 收稿日期:2014⁃01⁃02.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51238001,51108069)资助.联系人简介:耿 直,男,博士,讲师,主要从事环境功能材料研究.E⁃mail:aaavbackkom@光催化具有反应条件温和㊁无二次污染及性能稳定等特点,在污水处理中具有明显的优势[1,2].自1972年发现光照TiO 2水解产氢现象以来,BiVO 4,ZnO,Ta 2O 5和CdS 等半导体材料相继用于研究去除水中有机污染物.2010年,Yi 等[3]发现,Ag 3PO 4半导体可用太阳光驱动水氧化并降解水中有机化合物,具有优越的可见光催化性能,进而得到广泛关注.Liu 等[4]采用吡啶辅助的水热法合成了Ag /Ag 3PO 4复合材料,在可见光下能迅速去除水中甲基橙和苯酚.Cao 等[5]通过原位阴离子交换法合成了AgBr /Ag 3PO 4复合材料,与单一AgBr 或Ag 3PO 4相比,AgBr /Ag 3PO 4具有更优异的光催化活性.硫化物复合改性是提高半导体光催化活性的有效方法之一.宽禁带的TiO 2经窄禁带半导体CdS [6]或PbS [7]修饰后,能将光吸收阈值扩展至580nm,从而提高TiO 2对可见光的响应性能.2种不同禁带宽度半导体材料间的协同效应,可以降低光生电子⁃空穴对的复合几率,进一步增强催化剂的光稳定性[8],提高对水中有机物的去除效率.水杨酸是护肤软膏㊁霜剂和染料中的主要添加剂,也是重要的制药原料,在日用品生产㊁印染和制药等行业的废水中可检测到水杨酸[9].水杨酸具有一定生理和生化毒性[10],在自然条件下微生物降解缓慢或降解不完全,加重了水环境污染.而具有可见光响应的半导体材料可以在太阳光下激发生成活性自由基,无选择性地氧化有机物,可以用于去除水中的水杨酸.本文采用共沉淀⁃水热法合成了Ag 2S /Ag 3PO 4复合光催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)㊁X 射线粉末衍射(XRD)㊁X 射线光电子能谱(XPS)及紫外⁃可见漫反射(UV⁃Vis DR)光谱等方法分析了Ag 2S /Ag 3PO 4光催化剂的晶相结构㊁形貌及光吸收性质,在模拟太阳光照射条件下测试其对水杨酸的催化降解效能,并分析了影响催化活性的各种因素.1 实验部分1.1 试剂与仪器所用试剂均为分析纯,国药化学试剂有限公司.实验用水为蒸馏水.PLS⁃SXE 型300W 氙灯,北京泊菲莱科技公司,光斑直径为63mm,发射波长为320~680nm,用于模拟太阳光.光催化反应器为石英玻璃,直径为80mm,反应器顶端与光源距离约100mm.反应器外部接入冷凝系统以调节反应温度恒定.1.2 Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的制备按一定摩尔比称取AgNO 3和Na 2HPO 4,分别溶于蒸馏水中.将Na 2HPO 4溶液逐滴加入到AgNO 3溶液中,搅拌2h 后加入一定量硫粉,制备不同Ag 2S 负载量的Ag 3PO 4复合材料,样品标记为x %Ag 2S /Ag 3PO 4(其中x =0.5~2),x %表示Ag 2S 在复合催化剂中的质量分数,即负载量.溶液继续搅拌2h 后,转移到反应釜中,放入电热恒温干燥箱中,以2℃/min 的升温速率升至恒定温度,持续一定时间后取出,冷却.离心并水洗3次,经80℃恒温干燥12h,得到黄色粉末状Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料.1.3 Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的表征采用Ag 3PO 4和Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的固体粉末进行表征.用D⁃MAX /ⅢC 型X 射线粉末衍射仪(XRD,日本Rigaku 公司)表征材料的晶型结构;用日本JEOL JCM⁃6000型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌㊁粒径大小及元素组成;材料的化学态用英国VG⁃ADES 400型X 射线光电子能谱(XPS)仪完成;用美国Varian Cary 500型紫外⁃可见⁃近红外光谱仪表征材料的紫外⁃可见漫反射吸收(UV⁃Vis DR)光谱,以BaSO 4作参照.复合材料的比表面积由ASAP 2010M 型表面分析仪测定,并通过Barrett⁃Emmett⁃Teller(BET)方程计算出样品的比表面积,测试前样品于120℃真空预处理12h.1.4 水杨酸的光催化降解用水杨酸测定模拟太阳光照射条件下材料的光催化活性.将一定量的Ag 3PO 4和Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料分别放入100mL 不同初始浓度的水杨酸溶液中,超声分散5min 后避光搅拌30min 达到吸附⁃解吸平衡,然后进行光催化反应.待光源稳定后,将吸附⁃解吸平衡的溶液放入反应器中,间隔时间取出水样,放入离心机(TGL⁃16G 型,中国Anke 公司)中以12000r /min 的速率离心20min,取上清液用于测定吸光度.用T6型紫外⁃可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限公司)测定上清液中水杨酸浓度,检测波长为297nm.降解率根据公式:降解率=[(c 0-c t )/c 0]×100%计算,其中,c 0表示水杨酸的初始浓度,c t 表示t 时刻水杨酸的浓度.2 结果与讨论2.1 催化剂的表征Fig.1 SEM images of Ag 3PO 4(A )and 1%Ag 2S /Ag 3PO 4(B )treated by hydrothermal 120℃for 4h ,and EDS of 1%Ag 2S /Ag 3PO 4(C )Ag 3PO 4和Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的微观形貌见图1.图1(A)表明,Ag 3PO 4材料由粒径为0.2~1μm 且表面光滑的块状粒子堆积而成,聚集明显;与Ag 3PO 4相比,1%Ag 2S /Ag 3PO 4[图1(B)]粒子尺寸减小(<0.8μm),表面不再光滑,可能是生成的Ag 2S 复合在Ag 3PO 4表面.因此,对1%Ag 2S /Ag 3PO 4样品又进行了EDS 测试,结果见图1(C).从图1(C)可以看出,样品中含有Ag,S,P,O,Si 和Au 6种元素,其中Si 元素为测试时样品附着的硅片基底所致,而Au 元素为样品进行SEM 测试时的喷金预处理所致.因此,EDS 测试证明1%Ag 2S /Ag 3PO 4样品中含有Ag,S,P 和O 4种元素,结合样品的XRD 测试结果,说明Ag 2S 已复合于Ag 3PO 4表面.7821 No.6 朱遂一等:太阳光响应型Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的制备及催化降解水杨酸Ag 3PO 4和Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的XRD 结果见图2.由图2可见,Ag 3PO 4在2θ为20.92°,29.74°,33.36°,36.66°,42.49°,47.88°,52.76°,55.12°,57.4°,61.74°,65.94°,69.95°,71.82°,73.85°和87.31°处出现了15个明显的衍射峰,经与标准卡片(No.06⁃0505)相对比,属于Ag 3PO 4立方晶系的特征衍射峰,分别对应(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320),(321),(400),(411),(420),(421),(332)和(520)晶面.Ag 3PO 4样品的XRD 衍射峰较窄,峰形尖锐,没有出现杂峰,表明所制备的Ag 3PO 4纯度较高,结晶完整.1%Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的XRD 图谱中未出现Ag 2S 的衍射峰,这可能是因为Ag 2S 的负载量在XRD 检测限以下.因此制备了20%Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料,并对其进行了XRD 测试.结果表明,样品的XRD 图谱中不仅出现了Ag 3PO 4立方晶系的特征衍射峰,在2θ为25.88°和40.78°处出现了对应于单斜晶型Ag 2S 的(-111)和(031)晶面的衍射峰(No.14⁃0072),从而证明了Ag 2S 负载在Ag 3PO 4上.选取Ag 3PO 4材料的(210)晶面,按Scherrer 公式计算,结果表明Ag 3PO 4样品的晶粒尺寸为26.0nm.1%Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料中同样出现立方晶相衍射峰,但晶粒尺寸降低至24.1nm,表明Ag 2S 的掺入并未改变Ag 3PO 4的晶型,但抑制了Ag 3PO 4纳米粒子的生长.进一步分析了不同水热温度(40~160℃)制备的Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的XRD 图谱(图3).由图3可见,随着水热温度的升高,Ag 2S /Ag 3PO 4的立方晶系特征峰变得更为尖锐,但晶粒尺寸逐渐由23.9nm 增大到25.7nm.Fig.2 X⁃Ray diffraction patterns of Ag 3PO 4(a ),1%Ag 2S /Ag 3PO 4(b )and 20%Ag 2S /Ag 3PO 4(c )treated at 120℃for 4h Fig.3 X⁃Ray diffraction patterns of 1%Ag 2S /Ag 3PO 4treated at 40℃(a ),120℃(b ),160℃(c )for 4hFig.4 XPS spectra of Ag 3d (A ),P 2p (B )and O 1s (C )of Ag 3PO 4(a )and 1%Ag 2S /Ag 3PO 4(b )treated at 120℃for 4h图4为样品的高分辨XPS 图.可见在所制备的材料中均含有Ag,O 和P 3种元素.Ag 3d 的XPS 图谱见图4(A).与Ag 3PO 4相比,1%Ag 2S /Ag 3PO 4中Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2的结合能分别为367.7和373.7eV,表明Ag 元素以Ag +形式存在,呈Ag O Ag 或Ag S Ag 结合形式[11~13];而Ag 3d 峰强度增大并出现位移,表明复合后表面Ag +含量增加,Ag +的电子环境被表面存在的S 元素改变;在1%Ag 2S /Ag 3PO 4样品的XPS 图谱中没有发现Ag 0,说明样品中Ag 元素均为Ag +[14].P 2p 的XPS 图谱如图4(B)所示.与Ag 3PO 4样品相比,1%Ag 2S /Ag 3PO 4的P 2p 峰强度增加,结合能为132.5eV,对应PO 3-4中的P 元素[15].O 1s 的能谱见图4(C),结合能为532.3eV,属于P O 和O H 中的O 元素[16].对比Ag 3PO 4样品的8821高等学校化学学报 Vol.35 Fig.5 UV⁃Vis DR spectra for Ag 3PO 4(a ),0.5%Ag 2S /Ag 3PO 4(b ),1%Ag 2S /Ag 3PO 4(c )and 2%Ag 2S /Ag 3PO 4(d )with hydrother⁃mal treated at 120℃for 4h O 1s 峰发现,1%Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的O 1s 峰向低结合能方向移动,说明复合Ag 2S 也改变了O 的电子环境.用UV⁃Vis DR 分析了Ag 3PO 4和Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的光吸收性质(图5).Ag 3PO 4带边吸收为530nm [3,17],随着负载量的增加,Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的吸收增强且带边吸收发生红移,扩展到575nm.按公式E g =1240/λg 计算[18],Ag 3PO 4和0.5%~2%Ag 2S /Ag 3PO 4的禁带宽度分别为2.34,2.27,2.24和2.15eV.表明复合Ag 2S 降低了Ag 3PO 4的禁带宽度,由此拓展了Ag 3PO 4的光谱吸收范围,可以更为有效地利用可见光.2.2 合成条件对复合材料可见光催化活性的影响Ag 2S 负载量(0.5%~2%)对Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料光催化性能的影响如图6所示.经60min 模拟太阳光照射,未复合的Ag 3PO 4对水杨酸的降解率为78.4%.复合Ag 2S 后,Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的光催化活性得到提高.当Ag 2S 的负载量由0.5%增加至1%时,Ag 2S /Ag 3PO 4对水杨酸的降解效率增大到86.1%,这主要是1%Ag 2S /Ag 3PO 4的带隙能较小(E g =2.24eV,见图5),仅需较低的能量就可以激发光生电荷⁃空穴来氧化水杨酸.继续增大负载量制备的2%Ag 2S /Ag 3PO 4的带隙能(E g =2.15eV)进一步降低,但光催化活性却降低到81.3%.这是由于2%Ag 2S /Ag 3PO 4表面生成过量Ag 2S,形成新的光生电子与空穴复合中心[19],导致其活性低于1%Ag 2S /Ag 3PO 4.Fig.6 Influence of Ag 2S doping in Ag 2S /Ag 3PO 4with hydrothermal treated at 120℃for 4hon degradation of salicylic acida .Ag 3PO 4;b .0.5%Ag 2S /Ag 3PO 4;c .1%Ag 2S /Ag 3PO 4;d .2%Ag 2S /Ag 3PO 4.Fig.7 Influence of hydrothermal temperature of 1%Ag 2S /Ag 3PO 4with hydrothermal treated for 4h on degradation of salicycic acid a .40℃;b .80℃;c .120℃;d .160℃.图7为水热温度(40~160℃)对1%Ag 2S /Ag 3PO 4光催化性能的影响.当水热反应温度由40℃升高到120℃时,1%Ag 2S /Ag 3PO 4对水杨酸的催化活性逐渐增强,降解率由77.7%增加至86.1%.当反应温度为40℃时,复合材料晶型不够完美,晶体缺陷会成为光生电子空穴复合的中心.随着温度的升高,特征峰逐渐变得更尖锐,说明1%Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的晶型更加完美[20].当水热温度升高至160℃时,复合材料的晶粒尺寸增大,比表面积变小,1%Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的比表面积由120℃时的2.23m 2/g 降至160℃时的1.58m 2/g,影响了对水杨酸的吸附效果,导致去除率降低到78.8%. 考察了水热时间(2~16h)对1%Ag 2S /Ag 3PO 4光催化性能的影响,如图8所示.水热反应时间在2~8h 内,催化剂活性相对稳定,对水杨酸降解率大于80%.延长水热时间到16h,Ag 2S /Ag 3PO 4光催化活性降低到64.4%,这可能是长时间的水热反应使催化剂颗粒发生团聚,导致粒子尺寸增大而活性降低.9821 No.6 朱遂一等:太阳光响应型Ag 2S /Ag 3PO 4复合材料的制备及催化降解水杨酸Fig.8 Influence of hydrothermal time of 1%Ag 2S /Ag 3PO 4with hydrothermal treated at 120℃on degradation of salicylic aeidTime /h:a .2;b .4;c .8;d .16.Fig.9 Influence of different light source current intensi⁃ty on degradation of salicylic acid by 1%Ag 2S /Ag 3PO 4pH value of salicylic acid is 6.0;c 0=20mg /L;amount of catalysts is 0.15g.I /A:a .10;b .15;c .20.2.3 催化体系对复合材料可见光催化活性的影响图9给出电流强度(10~20A)对模拟太阳光催化降解水杨酸的影响.随着电流强度的增大,1%Ag 2S /Ag 3PO 4对水杨酸的降解效率由60.0%上升到87.5%,然后降低到82.2%.这是因为在光强度较Fig.10 Influence of initial pH value in solution on degradation of salicylic acid by 1%Ag 2S /Ag 3PO 4Light source current intensity is 15A;the amount ofcatalysts is 0.15g;c 0=20mg /L.a .pH =4.0;b .pH =6.0;c .pH =8.0.低时,反应速率与光强度成正比[21],而在光强度较高时会增加电子⁃空穴对的复合,导致光催化效率降低[22].图10为初始pH 值对降解率的影响.pH 值在4.0~6.0范围内,水杨酸的降解率高于82.2%.当pH 值增大到8.0时,降解效率降低到70.5%.这是因为水杨酸p K a =2.98,酸性条件有助于水杨酸离子向催化剂表面迁移,所以降解率高于碱性条件.Fig.11 Photolysis of salicylic acid (a )and influenceof catalyst amount (c d )on degradationof salicylic acid by 1%Ag 2S /Ag 3PO 4Light source current intensity is 15A;V =100mL,pH =6.0;c 0=20mg /L.m (1%Ag 2S /Ag 3PO 4)/g:a .0;b .0.05;c .0.15;d .0.25.Fig.12 Influence of initial concentration of salicylic acid on degradation of salicylic acid by 1%Ag 2S /Ag 3PO 4Light source current intensity is 15A;pH value is6.0;the amount of catalysts is 0.15g.c salicylic acid /(mg㊃L -1):a .10;b .20;c .30.图11显示直接光解和不同1%Ag 2S /Ag 3PO 4用量对水杨酸降解效率的影响.在直接光解的情况下(不加催化剂),经光照60min 后,水杨酸的去除率为6.8%.当1%Ag 2S /Ag 3PO 4用量增加(0.05~0.15g)时,降解效率迅速由57.2%增加到87.5%,0921高等学校化学学报 Vol.35 这主要是在有效光源照射下,投加催化剂能够促进有机物的吸附[23],并生成更多的光生电子⁃空穴,提高光催化效率.继续增加催化剂至0.25g 时,水杨酸降解率降低到77.0%,这是由于在稳定光强度下,随着催化剂使用量增大,反应体系中光生电子⁃空穴生成速率逐渐达到最大,过量加入催化剂会促进入射光散射[24],从而降低有效光利用效率.图12为不同初始浓度下水杨酸的降解率.当初始浓度由10mg /L 增加至30mg /L 时,水杨酸降解率由88.2%降低至74.5%.这是因为,在单位时间内催化剂表面生成的㊃OH 和㊃O -2等活性物种数量有限,无法同时氧化更多的有机物;另一方面入射光强度也会因溶液的吸收和屏蔽作用而不断削弱,导致光催化降解的总效率降低[25].3 结 论采用共沉淀⁃水热法制备了Ag 2S /Ag 3PO 4复合光催化剂,与纯Ag 3PO 4相比,Ag 2S /Ag 3PO 4呈现完整的立方晶相结构,粒子尺寸较小且具有更宽的可见光谱响应及良好的可见光催化活性.当Ag 2S 负载量为1%及120℃水热处理4h 时,得到的Ag 2S /Ag 3PO 4光催化剂活性最佳.在光源电流强度为15A,催化剂使用量为0.15g,pH =6.0,水杨酸初始浓度为10mg /L 条件下,60min 可见光催化效率达到88.2%.参 考 文 献[1] Tong H.,Ouyang S.X.,Bi Y.P.,Umezawa N.,Oshikiri M.,Ye J.H.,Adv.Mater.,2011,24(2),229 251[2] Liu W.M.,Chem.Res.Chinese Universities ,2013,29(2),314 318[3] Yi Z.G.,Ye J.,Kikugawa N.,Kako T.,Ouyang S.,Williams H.,Yang H.,Cao J.,Luo W.,Li Z.,Liu Y.,Withers R.,Nat.Mater.,2010,9,559 564[4] Liu Y.,Fang L.,Lu H.,Li Y.,Hu C.,Yu H.,Appl.Catal.B⁃Environ.,2012,115,45 51[5] Cao J.,Luo B.,Lin H.,Xu B.,Chen S.,J.Hazard Mater.,2012,217/218,107 115[6] Yu C.L.,Zhou W.Q.,Yu J.M.,Yang J.G.,Fan Q.Z.,Chem.Res.Chinese Universities ,2012,28(1),124 128[7] Ratanatawanate C.,Tao Y.,Balkus K.J.,J.Phys.Chem.C ,2009,113,10755 10760[8] Li X.,Li J.H.,Li S.J.,Fang X.,Fang F.,Chu X.Y.,Wang X.H.,Hu J.X.,Chem.Res.Chinese Universities ,2013,29(6),1032 1035[9] Collado S.,Garrido L.,Laca A.,Diaz M.,Environ.Sci.Technol .,2010,44,8629 8635[10] Tian M.,Adams B.,Wen J.,Asmussen R.M.,Chen A.,Electrochim Acta .,2009,54,3799 3805[11] Zhang L.Y.,Liu Z.X.,Yu X.L.,LüZ.F.,Cao 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scanning electron microscope(SEM),X⁃ray powder dif⁃fraction(XRD),X⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS)and ultraviolet⁃visible diffuse reflection (UV⁃Vis DR).The 1%Ag 2S /Ag 3PO 4composite has rough surface with smaller particle size less than 0.8μm and wider bandgap(2.24eV)compared to Ag 3PO 4.The photocatalytic activity of Ag 2S /Ag 3PO 4was evaluated by degradation of salicylic acid which is a typical material in pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)and harmful to human health and ecosystems.The results show that Ag 2S /Ag 3PO 4composite doped 1%Ag 2S with hydrothermal treated at 120℃for 4h exhibits excellent salicylic acid degradation efficiency reached to 88.2%under simulated sunlight irradiation for 60min and the light source current intensity is 15A,when Ag 2S /Ag 3PO 4used 0.15g,the initial concentration of salicylic acid is 10mg /L and pH is 6.0,respectively.The contribution of various parameters for the enhanced photocatalytic activities is revealed in detail.The pri⁃mary reasons for the increased simulated sunlight photocatalyst activity are contribution to the perfect cubic crystal structure,smaller particle size and broaden the visible spectral response.Doping sulfide is benefit to absorb sunlight and separate the electron⁃hole effectively.Keywords Silver sulfide;Silver phosphate;Photocatalysis;Simulated sunlight;Salicylic acid(Ed.:W ,Z )†Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51238001,51108069).2921高等学校化学学报 Vol.35 。