(完整版)TMPPCo催化氧化环己烷的研究-白红亮(1)

2.反应温度对实验结果的影响
温度/℃ 转化率/% ADA 选择性/% 醇酮过酸总选择性/% 135 140 145 150 155 11.14 16.63 34.97 43.34 56.63 0 0 20.44 23.91 26.53 93.45 92.11 86.16 83.18 78.82
2.反应温度对实验结果的影响
3.反应压力对实验结果的影响
压力/MPa 转化率/% ADA 选择性/% 醇酮过酸总选择性/% 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 36.48 40.24 43.34 43.17 44.45 18.95 22.46 23.91 23.87 25.34 86.95 85.76 83.18 83.24 82.27
氯基对钴卟啉催化氧 化环己烷性能的影响
应用化学0601 白惠芳
论文简介


金属卟啉作为仿生催化剂用于环烷烃的催化氧化是目 前十分活跃的研究领域，主要集中在环己烷、环辛烷 催化氧化上，其中以环己烷的氧化研究最多。它最大 优点是催化反应条件温和，工艺简单，原料成本低， 对环境有利，符合可持续发展的趋势，因此用金属卟 啉类仿生催化剂催化空气氧化环己烷合成环己醇、环 己酮具有重要意义和广阔的应用前景。 本课题研究的是对比TPPCo、TCPPCo和TDCPPCo 对催化空气氧化环己烷性能的影响，最终确定适合的 卟啉钴催化剂。
四（m-甲基苯基）卟啉钴 （简称TMPPCo）
环己醇和环己酮简介


己二酸又名肥酸，英文名称：Adipic Acid（简称AA)、 Hexanedioic acid，分子式C6H10O4。己二酸是一种重 要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66 树脂，聚氨酯泡沫塑料等。 环己醇和环己酮是重要的有机化工产品，主要用于制 造己内酰胺、己二酸，此外，环己酮作为优良的溶剂， 可用作油漆涂料的增溶剂，制造塑料、环氧树脂及 PVC树脂粘合剂，感光磁记录材料，及用作其他有机 化合物的合成材料。
3.反应压力对实验结果的影响
3.反应压力对实验结果的影响

随着反应压力的增加，环己烷转化率增加， ADA选择性增加，醇酮过酸总选择性缓慢下降。 这可能时由于反应压力增加使溶解在环己烷中 的氧气浓度增加，氧化能力增大，使环己烷转 化率增加，也使醇酮和过氧化物进一步氧化， 醇酮和过氧化物的进一步氧化可能生成了己二 酸，这就使ADA选择性增加，但同时副产物也 增加，使得醇酮过酸总选择性下降。
课题的提出

金属卟啉作为催化剂在氧化反应中的研究已有 多年，它最大优点是催化反应条件温和，选择 性和转化率高，因此研究金属卟啉在氧化环己 烷生产环己醇、环己酮和己二酸中的作用有着 重要意义和广阔的应用前景。
本课题的研究方法

本论文主要研究在仿生催化剂—TPPCo， TCPPCo,TDCPPCo的催化作用下，催化空气 氧化环己烷合成环己醇、环己酮的氧化工艺条 件。实验采用单因素实验法，重点考察反应时 间、反应温度对空气氧化环己烷合成环己醇、 环己酮的影响。
1.反应时间对实验结果的影响
1.反应时间对实验结果的影响

随着时间的增加，环己烷转化率和ADA选择性 增加，醇酮过酸总选择性逐渐降低。在所选时 间内，转化率都满足大于10%的设计要求。当 反应时间为75min时，ADA选择性相对于 60min时增加很多，而且醇酮过酸总选择性满 足大于85%的设计要求，时间增加醇酮过酸总 选择性不满足要求。所以将75min作为环己烷 氧化制己二酸的最佳反应时间。
结论

本文通过以TMPPCo为催化剂，采用单因素实 验法考查了反应时间、反应温度、反应压力、 催化剂浓度等因素对仿生催化氧化环己烷合成 己二酸反应的影响。实验以环己烷转化率、 ADA选择择性、醇酮过酸总选择性为考核指标， 对实验结果进行综合分析得出如下结论：
结论



以TMPPCo为催化剂，仿生催化氧化环己烷合 成己二酸的优化工艺条件为： 反应时间75min、反应温度145℃、空气压力 0.9MPa、催化剂浓度2×10-6g/g。 该条件下进行环己烷氧化反应时，环己烷转化 率达30%左右、ADA选择性达15%以上、醇酮 过酸总选择性达88%以上，各项指标均达到预 期的目标，实验结果重复性较好。
2.反应温度对实验结果的影响

随着温度的上升，环己烷转化率随温度升高而 增加，醇酮过酸选择性逐渐下降，但在135140℃之间变化程度不大，在140-145℃之间 转化率增幅较大。这可能是由于在较低温度时， 卟啉催化环己烷氧化生成过氧化物、醇酮和己 二酸的选择性较好，但在高温时副反应增加。
2.反应温度对实验结果的影响
4.催化剂浓度对实验结果的影响
4转化率变化不 大，仅ADA选择性略有增加，因此增加催化剂 浓度对催化作用影响不大，再考虑到催化剂成 本，故选择2×10-6g/g为环己烷氧化制己二酸 的最佳催化剂浓度。
验证实验




通过对以上实验结果的分析和讨论，可以初步 确定最佳反应条件是： 反应时间75min 反应温度145℃ 空气压力0.9MPa 催化剂浓度2×10-6g/g。 为了验证此条件是否最佳及其重复性，安排两 次平行实验进行来验证。

135℃和140℃时的反应产物中晶体量极少，实验室 无法分离与分析，但己二酸主要存在于产物冷却后的 晶体中，因此可以说明在140℃以下不适于在本催化 剂催化下氧化环己烷制己二酸。在145℃时己二酸选 择性达到要求，温度过高虽然己二酸选择性增加，却 使醇酮过酸总选择性下降，这说明适当提高温度有利 于己二酸的生成，但温度过高却会使副反应增加。在 此温度下，环己烷转化率、醇酮过酸总选择性完全满 足要求，因此确定145℃作为环己烷氧化制己二酸的 最佳反应温度。
验证实验结果
验证实验 转化率/% ADA 选择性/% 醇酮过酸总选择性/% 1 2

30.23 31.85
16.35 15.83
88.55 88.87

由中数据可以看出，实验结果均达到预期目标，且重 复性较好，因此确定所选条件为本实验最佳实验条件。 值得注意的是，该条件中催化剂浓度2×10-6g/g为边 界条件，催化剂浓度进一步减小对反应的影响情况不 详，有待进一步的研究，由于时间原因这里不作考察。
3.反应压力对实验结果的影响

总体看来，压力对该反应影响较小。压力超过 0.9MPa时，己二酸选择性增加不明显，而且 醇酮过总选择性下降，同时考虑成本与安全因 素，故选择0.9MPa为环己烷氧化制己二酸的 最佳反应温度。
4.催化剂浓度对实验结果的影响
催化剂浓度/×10-6g/g 转化率/% ADA 选择性/% 醇酮过酸总选择性/% 2 4 6 41.72 43.34 43.86 22.66 23.91 26.21 85.76 83.18 82.68
卟啉催化氧化环己烷 实验装置简图
尾气流量调节阀 回流冷凝管
F
尾气 尾气
卸压阀 回流阀 M
冷却水 压缩空气 减压阀
P P
冷却水 搅拌器 釜体
出料阀
实验方案




根据实验室现有条件，拟定以反应时间、温度、 压力、催化剂浓度为主要考察对象，实验采用 单因素实验法。 时间/min：45, 60, 75, 90, 105 温度/ ℃ ：135, 140, 145, 150, 155 压力/MPa：0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2 催化剂浓度/10-6g/g(以下叙述称ppm)：2, 4, 6
实验结果分析与讨论
1.反应时间对实验结果的影响
时间/min 转化率/% ADA 选择性/% 醇酮过酸总选择性/% 45 60 75 90 105 19.65 23.47 38.64 43.34 53.65 17.62 18.35 22.45 23.91 34.06 93.43 92.70 88.28 83.18 78.22
课题的提出

目前，工业上己二酸的生产方法主要是“环己 烷两步法”，该工艺存在环己烷单程转化率低， 己二酸、环己醇和环己酮选择性低，能耗高， 对设备腐蚀严重，操作要求苛刻等不足，而且 硝酸氧化过程中产生大量的NOx气体（NO、 NO2、N2O）严重污染环境。因此，寻找一种 新的能最大程度利用原料又对环境友好的生产 方法就具有非常重要的意义。
实验所需药品与试剂
环己烷 四（m-甲基苯基）卟啉钴 （简称TMPPCo） 氢氧化钾 盐酸 无水乙醇 碘化钾 硫代硫酸钠标准溶液

实验所需仪器与设备




高压反应釜 转子流量计 氧气减压器 空气压缩机 电子分析天平 循环水真空泵 气相色谱仪
反应原理
金属卟啉催化剂催化氧化环己烷的反应产物 主要是环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、 己二酸、戊二酸、丁二酸、己二酸二环己酯。 其中环己醇、环己酮、己二酸为主要产物， 己二酸环己酯可通过水解获得己二酸和环己 醇，其他为副产物。
研究目的


（1）探讨仿生催化剂—TMPPCo催化空气选 择性氧化环己烷合成环己醇、环己酮、己二酸 的可行性。 （2）以环己烷转化率、醇酮过酸选择性、己 二酸选择性为指标，考察TMPPCo催化氧化环 己烷的反应条件，最终确定该体系的最佳条件。
预期达到的目标

环己烷转化率＞10% 醇酮过酸的选择性＞85%， ADA选择性>15%。
致

谢



本论文是在唐老师的悉心指导下完成的。在完成整个 论文的过程中，唐老师无论是在实验过程中，还是在 论文的撰写过程中都给予了大力的指导与帮助。 张晓娟老师和贾长英老师也对本论文做出了很多指导 与帮助。本论文中气相色谱分析工作由贾老师代为完 成。 在此对以上几位老师辛苦付出表示由衷的感谢！同时 也很感谢那些为本论文提供帮助的老师和同学们。 最后，我要向在百忙之中抽时间对本文进行审阅、评 议和参加本人论文答辩的各位老师表示感谢！ 因时间仓促及作者水平有限，文中难免有不足之处， 敬请批评指正！