、络合滴定法
第四章络合滴定
（d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对EBT有封闭作 用。
2019/8/7
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=7.4-13.5时显蓝色, 与钙离子络合呈酒红色。 用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂。
当M未发生副反应时， pMt=pMep
当M发生副反应时，怎么办？！
2019/8/7
例题
EBT指示剂与Ca2+的配合物的lgKCa-EBT为5.4，而与Mg2+的 配 合 物 的 lgKMg-EBT 为 7 . 0 ， 计 算 在 pH=10.0 时 EBT 的 pCat， pMgt？(已知:EBT的pKa1和pKa2分别为6.3和11.6)
2019/8/7
络合反应及特征
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
2019/8/7
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
2019/8/7
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
形成的络合物一般呈水溶性
络合滴定法
cM = [M] + [ML]+[ML2]+·+ [MLn] · · = [M] + k1[M][L] + k1k2[M][L]2+ · · · + k1k2· kn[M][L]n · · = [M] + β1[M][L]+β2[M][L]2+···+ βn[M][L]n = [M] (1+ β1 [L]+β2 [L]2+···+ βn [L] n) =
酸效应曲线：
pH - log αY(H) 的关系曲线。(图5-6）
它不仅表示 pH 与 log αY(H) 的关系外， 还可以通过此图查到用 EDTA 滴定各种 Mn+ 的最高允许酸度。
（二）共存离子效应：
若溶液中除了被滴定的金属离子 M 外，还 同时存在可与 EDTA 发生络合反应的其他 离子 N，那么，N 将与 M 同时竞争 EDTA ，即 N 将影响 M 与 EDTA 的络 合作用，其影响程度以共存离子副反应系 数 α Y(N) 表示:
当 K’MY 一定时，M 的浓度愈度低，滴 定曲线起点的 pM值就愈高，滴定突跃 愈小。
第六节 络合滴定中的指示剂 一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂能与金属离子络合生成与指 示剂颜色不同的螯合物，从而指示滴定 终点。由于它能指示金属离子的滴定终 点，故称金属离子指示剂，简称金属指 示剂。
无机化学酸碱滴定和络合反应
无机化学酸碱滴定和络合反应酸碱滴定和络合反应是无机化学中常用的实验方法和反应类型。本文将介绍酸碱滴定和络合反应的原理、实验步骤以及相关应用。
一、酸碱滴定的原理和实验步骤
酸碱滴定是一种通过滴加标准溶液与待测溶液反应，以确定待测溶液中酸碱物质含量的方法。该方法基于酸碱中和反应的化学原理，通过滴定终点的表现形式来判断滴定反应的终点。
实验步骤如下：
1. 准备工作：根据实验需求，选择合适的酸和碱溶液，在恒温条件下进行实验。
2. 预处理：取一定量的待测溶液，添加适量的指示剂（如酚酞、溴酚蓝等），并将待测溶液放入容器中。
3. 滴定操作：通过滴定管滴加标准溶液，每次滴定一滴，并充分搅拌容器中的溶液。
4. 定量终点：继续滴加标准溶液，当溶液颜色发生明显变化，例如从粉红色变为无色，即滴定终点。
5. 计算结果：记录滴定终点时消耗的标准溶液体积，根据滴定反应的化学方程式计算待测溶液中酸碱物质的含量。
二、酸碱滴定的应用
1. 酸碱中和反应的测定：通过酸碱滴定可以确定含量未知的酸碱物质的浓度，广泛应用于化学分析和质量控制等领域。
2. 酸碱滴定指示剂的选择：不同滴定反应的终点表现形式不同，因此需要选择合适的指示剂。常用的指示剂包括酚酞、溴酚蓝、溴甲酚绿等，其选择依赖于待测溶液和标准溶液的性质。
3. pH值的测定：酸碱滴定可以用来确定溶液的pH值，为化学研究提供了重要的实验手段。
三、络合反应的原理和实验步骤
络合反应是指金属离子与配体发生配位键形成络合物的反应过程。络合反应在化学分析、环境监测以及生物化学等领域有广泛应用。
第04章络合滴定法
三、金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 -11
6/19/2020 2:58 AM
5.5.2 金属指示剂应具备的条件
小pH值。
2.共存离子的络合效应
M Y MY N
NY
N与Y生成的络合物 越稳定，N浓度越大， 共存离子效应越严 重。
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3、金属离子的络合效应
❖ 金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用， 同时，pH过高时，会与溶液中的OH–发生水 解的副反应。
[H+]浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越 大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应 该在一定范围缓冲溶液中进行。
6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
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4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
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H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
络合滴定的方法及应用
络合滴定的方法及应用
络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。
络合滴定方法的基本步骤如下：
1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。
2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。
3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。
4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。
络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：
1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。
2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。
3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。
4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。
5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。
络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
常见的四种滴定方法
常见的四种滴定方法
滴定是化学实验中常用的一种分析方法，通过滴加一种标准溶液到待测溶液中，测定待测溶液中某种物质的含量。滴定方法具有准确、简单、快速的特点，因此在实验室中经常被使用。本文将介绍常见的四种滴定方法。
一、酸碱滴定法
酸碱滴定法是最常见的滴定方法之一，它通过滴加一种酸或碱到待测溶液中，以测定待测溶液中的酸或碱的含量。通常，酸碱滴定法使用酸碱指示剂来指示滴定终点。常用的指示剂有酚酞、甲基橙、溴酸亚锡、酚酞红等。
在酸碱滴定法中，需要注意的是，标准溶液的浓度要准确，滴定过程中需要慢慢滴加，以免过量滴加导致滴定结果偏差。
二、氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是通过滴加一种氧化剂或还原剂到待测溶液中，以测定待测溶液中某种物质的含量。氧化还原滴定法通常使用氧化还原指示剂来指示滴定终点。常用的指示剂有二茂铁、三溴化铁、亚甲基蓝等。
在氧化还原滴定法中，需要注意的是，滴定过程中应该加入适量的缓冲液，以保持溶液的酸碱度稳定。同时，标准溶液的浓度也需要准确，滴定过程中需要慢慢滴加，以免过量滴加导致滴定结果偏差。
三、络合滴定法
络合滴定法是通过滴加一种络合剂到待测溶液中，以测定待测溶
液中某种金属离子的含量。络合滴定法通常使用金属指示剂来指示滴定终点。常用的指示剂有二苯基卡宾、二甲基甲酰胺等。
在络合滴定法中，需要注意的是，标准溶液的浓度要准确，滴定过程中需要慢慢滴加，以免过量滴加导致滴定结果偏差。同时，滴定过程中应该加入适量的缓冲液，以保持溶液的酸碱度稳定。
四、沉淀滴定法
沉淀滴定法是通过滴加一种沉淀剂到待测溶液中，以测定待测溶液中某种物质的含量。沉淀滴定法通常使用沉淀指示剂来指示滴定终点。常用的指示剂有硫代硫酸钠、铬酸钾等。
第4章络合滴定法
反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形 式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存 在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值。
定义：
；反之pH降低，
Y(H )
[Y ]总 [Y 4 ]
酸效应系数α 对EDTA的络合反应影响
[MY n4 ] [M n ][Y 4 ]
[MY n4 ]Y (H )
[M n ][Y ]总
K稳 K稳' Y (H )
K
' 稳
K稳
Y (H )
[MY n4 ] [M n ][Y ]总
无副反应
则Y ( H )
1则
K
' 稳
K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳〈' K 稳
Mg(HCO3)2）和碳酸盐（如MgCO3, CaCO3）的总量。一 般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。
Ca(HCO3)2 =△= CaCO3↓+CO2↑+H2O
（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬
度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、
三、 EDTA络合物的特征
第五章 络合滴定法
[H ]6
K K K a6
a5 a6
K K K K K K a1 a2 a3 a4 a5 a6
[H ] 越大， Y(H)值也越大(p100)。
[Y]越小，Y的配位能力下降。
查表5-2可知lg Y(H)
若Y(H)=1时表 示什么？
共存离子效应系数（Y(N)）
当溶液中存在其它金属离子N与Y发 生副反应，使得Y参加主反应的能力降 低的现象称为共存离子效应。
与金属离子生成的络合物： （1）稳定性低，反应分步进行； （2）各级配合物的稳定性相差较小 无机络合剂常用作掩蔽剂。
例如，Cu2+与NH3的络合反应：
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu2 NH3 Cu(NH3)2 K1 1.3104 Cu(NH3)2 NH3 Cu(NH3)22 K2 3.2103
H4Y
H5Y H pKa1 0.9 H4Y H pKa2 1.60 H3Y H pKa3 2.00
H3Y H2Y 2
H2Y 2 H pKa4 2.67 HY3 H pKa5 6.16
HY 3
Y 4 H pKa6 10.26
它们的分布系数与溶液pH的关系如图所示。
共存离子效应时，Y 该如何表达？
[Y'] [Y] [HY] [H6Y] [NY]
Y
[Y' ] [Y]
络合滴定法
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
：
9
NH+
C H2
C H2
NH+
：
· ·
· ·
4.2.2EDTA的解离平衡
EDTA六元酸H6Y2+的离解常数：
δ
1.0
H2Y2H6Y2+
HY3-
H 6Y
2
H H 5Y
K a1 10
Fra Baidu bibliotek.9
Y4-
H 5Y H H 4Y
H 4Y H H 3Y
K a2 101.6
§4.2
（complexing agent)
滴定分析中的络合剂
4.2.1络合剂
无机络合剂：大多数稳定性丌太高、一个配位原子、逐级络 合,各级的稳定常数接近…。一般作络合掩蔽剂。
有机络合剂：含两个及两个以上的配位原子，常用的是含氨 基二乙酸基团的络合剂的氨羧络合剂。
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）
一、络合滴定的原理
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。简称EDTA 。它是一种四元酸，微溶于水。通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时
Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +
用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中
Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +
在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的
稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应
H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +
酒红色 蓝色
溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂
1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L
四大滴定的方法
四大滴定的方法
四大滴定方法是：酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定。
1. 酸碱滴定：酸碱滴定是用标准酸溶液滴定标准碱溶液（或反之）的方法，常用于测定溶液中的酸度或碱度，以确定物质的酸碱性质。
2. 氧化还原滴定：氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础的滴定方法，常用于测定溶液中的氧化剂或还原剂的浓度，或者测定样品中的氧化还原能力。
3. 络合滴定：络合滴定又称螯合滴定，是基于金属离子与配体之间的络合反应进行滴定。络合滴定常用于测定金属离子的浓度、测定配体的浓度以及确定络合反应的平衡常数等。
4. 沉淀滴定：沉淀滴定是通过滴定剂与待测物反应产生沉淀的滴定方法，通过观察滴定终点的沉淀形成与消失来确定滴定剂的用量，常用于测定含有沉淀产物的溶液中的物质的浓度。
络合滴定法原理
络合滴定法原理
络合滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学
反应来确定金属离子的浓度。络合滴定法的原理是基于络合剂和金属离子形成络合物的化学平衡反应，通过滴定确定金属离子的浓度。络合滴定法广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
在络合滴定法中，络合剂通常是一种具有多个配位基团的有机分子，它可以与
金属离子形成稳定的络合物。络合剂和金属离子之间的络合反应是一个动态的化学平衡过程，滴定过程中，当络合剂的摩尔浓度略大于金属离子的摩尔浓度时，络合剂会与金属离子形成络合物，从而使反应达到化学平衡。通过滴定时加入的络合剂的体积和金属离子的摩尔浓度之间的关系，可以确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理基于化学平衡反应的定量分析，它要求络合剂和金属离子之
间的络合反应是可逆的，并且在一定条件下达到化学平衡。在实际应用中，选择合适的络合剂对于络合滴定法的准确性和灵敏度至关重要。另外，滴定过程中的指示剂的选择也会影响络合滴定法的准确性，指示剂的变色点应与络合滴定终点相一致。
络合滴定法的优点在于操作简便、准确度高、适用范围广，因此在分析化学中
得到了广泛的应用。它可以用于测定水样中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子、镍离子等。此外，络合滴定法还可以用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。在实际应用中，需要根据不同的分析对象和需要确定的金属离子种类选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总之，络合滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间
第六章 络合滴定法
而且还存在分步络合等缺点。
Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
无机络合剂主要
2.累积形成常数 逐级形成常数的乘积称累积形成常数，用β表示
一级累积形成常数 二级累积形成常数
1
K1
[ML] [M ][L]
2
K1 K 2
[ML2 ] [M ][L]2
总累积形成常数
n
K1 K2 ....K n
[MLn ] [M ][L]n
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度。
H++H4Y H++H3Y-
Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0
H3YH2Y2-
H++H2Y2H++HY3-
Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
HY3-
H++Y4-
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
edta络合滴定法
edta络合滴定法
摘要：
1.EDTA 络合滴定法的概述
2.EDTA 络合滴定法的原理
3.EDTA 络合滴定法的应用
4.EDTA 络合滴定法的优缺点
正文：
一、EDTA 络合滴定法的概述
EDTA 络合滴定法，全称为乙二胺四甲酸络合滴定法，是一种广泛应用于化学分析领域的定量分析方法。该方法以乙二胺四甲酸（EDTA）为络合剂，与金属离子形成稳定的络合物，通过测定络合物的生成量来确定金属离子的含量。
二、EDTA 络合滴定法的原理
1.络合反应：EDTA 与金属离子反应生成稳定的络合物，反应方程式为：
Mn+ + H2Y2- →M(Y2-)n(H2O)6-
其中，M 表示金属离子，n 表示络合价，Y 表示乙二胺四甲酸。
2.络合常数：络合反应达到平衡时，络合离子和未络合的金属离子的浓度之比称为络合常数（Kf）。络合常数是该反应的一个重要特征，可用于描述反应的程度和选择合适的滴定条件。
3.滴定终点：在滴定过程中，当金属离子完全与EDTA 络合时，溶液的pH 值会发生突跃，这一现象称为滴定终点。通过检测滴定终点，可以判断金
属离子的含量。
三、EDTA 络合滴定法的应用
EDTA 络合滴定法广泛应用于各种金属离子的分析，如钙、镁、铁、铜、锌等。在环境监测、生物医学、化工生产等领域都有重要的应用价值。
四、EDTA 络合滴定法的优缺点
1.优点：
（1）EDTA 络合滴定法具有较高的选择性和灵敏度，适用于多种金属离子的分析；
（2）滴定过程较为简便，操作容易掌握；
（3）滴定终点明显，便于判断。
第五章 络合滴定法
[MLn] = βn[M][L]n
3.络合剂的质子化常数（KH）
L与H+的结合反应也可看成络合物的形成反应。
L- + H+ ⇌ HL
[HL] 1 K = = + [H ][L ] K a
H
EDTA滴定金属离子，Y4-也能与溶液中的H+离 子结合形成HY、H2Y、┅、H6Y(为方便，忽略 离子所带的电荷)
K s1
[ML] = [M][L]
ML + L ⇌ ML2 K s2
[ML 2 ] = [ML][L]
ML2 + L ⇌ ML3
[ML 3 ] K s3 = [ML 2 ][L]
ML3 + L ⇌ ML4
[ML 4 ] K s4 = [ML 3 ][L]
2.积累形成常数(βn)和总形成常数(Ks) 络合物逐级形成常数的乘积称为积累形成常数 。 M + L ⇌ ML β1= KS1 β2= KS1KS2 β3= KS1KS2KS3
三、金属离子-EDTA的络合物的特点
1.稳定性高：由于EDTA的结构特点，它与
金属离子形成具有多个5元环的络合物。(☆)
2.组成一定：无论中心原子是几价的金属离
子，除锆和钼以外，其它金属离子与EDTA按
1∶1的定量关系络合，不存在分级络合现象。
3 .反应速率快，形成的螯合物溶于水：绝大 多数金属离子能迅速络合。产物带有电荷，水溶
edta络合滴定法
edta络合滴定法
摘要：
一、EDTA络合滴定法简介
1.EDTA的定义
2.EDTA与金属离子的络合作用
3.络合滴定法的原理
二、EDTA络合滴定法的实验操作
1.实验器材与试剂
2.标准溶液的配制
3.样品处理
4.滴定实验操作
5.结果处理与分析
三、EDTA络合滴定法的应用领域
1.金属离子的分析
2.地质矿产勘查
3.环境保护
4.医药卫生
5.其他领域
四、EDTA络合滴定法的优缺点
1.优点
a.操作简便
b.准确度高
c.适用范围广
2.缺点
a.对某些金属离子选择性较差
b.可能产生副反应
正文：
一、EDTA络合滴定法简介
乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA）是一种多功能的螯合剂，能与多种金属离子形成稳定的螯合物。EDTA络合滴定法是一种定量分析方法，通过EDTA 与金属离子之间的络合作用，确定金属离子的含量。该方法具有操作简便、准确度高、适用范围广等优点。
二、EDTA络合滴定法的实验操作
1.实验器材与试剂：烧杯、滴定管、移液器、标准溶液、未知样品、盐酸、氢氧化钠等。
2.标准溶液的配制：根据实验需要，准确称取一定量的EDTA标准品，溶解于水中，配制成不同浓度的标准溶液。
3.样品处理：对待测样品进行前处理，如溶解、过滤、稀释等，使其满足滴定要求。
4.滴定实验操作：将标准溶液滴加到样品中，边滴边振荡，观察颜色变化，当达到滴定终点时，记录滴定体积。
5.结果处理与分析：根据滴定数据，计算出样品中金属离子的含量。
三、EDTA络合滴定法的应用领域
1.金属离子的分析：EDTA络合滴定法广泛应用于地质、冶金、化工等领域，对金属离子的含量进行准确分析。
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[ MY ] [ M ][Y ]
KMY的物理意义为：
➢ 用来衡量同类型络合物的稳定性。
➢ KMY越大，表面此络合物的稳定性越大。
配合物的形成常数(稳定常数) （Stability or formation constant)
K形 =K稳
累积形成常数β=
K形=
1 ——
K离
➢ 讨论：
K形 ↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
（三）EDTA在水溶液中的特性
2. Y4-逐级质子化-----酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3-
1
K1= Ka6 = 1010.26
HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3Y-
K2= K3=
1
Ka5 = 106.16
1
Ka4 = 102.67
注： 指与酸反应
H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+
可见，对于1:1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数。
2. MLn(1:n)型络合物
累积形成常数：络合物逐
(1) M + L = ML
[ML] 级形成常数的乘积。β K1 = [M][L]
ML + L = ML2 总：M+2L=ML2
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
2
K1K2
[ML] [M][L]
pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6 pH
分布系数
1.0
0.8
H6Y 2+
0.6
H5Y +
H2Y 2-
HY 3-
Y 4-
0.4
H4Y
0.2
H3Y -
0.0 0
24 68
EDTA 各种型体分布图
10 12 14 pH
pH < 0.9 2.67～6.16 >10.26
主要型体 H6Y2+ H2Y2Y4-
4个N:配位数;
4:配位体数.
H3N
NH3
Cu2+
H3N
NH3
Cu NH3Cu(NH3)2 NH3Cu(NH3)22.....C. u(NH3)52
一.简单络合物:
4. 小结： ① 简单络合物大多为无机络合物
② 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差
2-
OO
OO M N
O
N
O
O
1.与众多金 属离子形成 稳定的多个 五元环配合 物如图 EDTA结构 式：(左图)
（二）EDTA螯合物的特性
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
O
..
N
O ..
数为第一级解离常数的倒数。
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
•
[ML2 ] [ML][L]
[ML2 ] [M][L]2
[ML2]=2[M][L]2
(2) M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
ML + L = ML2
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
ML2+ L=ML3
总：M + 3L=ML3
累积形成常数：络合物逐 级形成常数的乘积。β
3
K1K2 K3
2
K1K 2
ML2 M L2
总累积稳定常数 n
K1K2
Kn
MLn M Ln
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
1. ML(1:1)型络合物
M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
仅有一级络合：1＝
K1
=
[ML] [M][L]
[ML]= 1[M][L]1
Acetic
acid
乙二胺
N CH2 CH2 N
HOOCH2C -OOCH2C
H
+
N CH2 CH2 N
+
H
酸性
CH2COOCH2COOH
EDTA性质
配位性质
溶解度
三. EDTA及其络合物
（一）EDTA的性质 1. EDTA是乙二胺四乙酸 的简称，可写成H4Y,
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成双
极离子，它的两个羧基可再接受 H+ 形成H6Y2+， 所以EDTA相当于六元酸．
（二）EDTA螯合物的特性----配位性质
EDTA－M螯合物的立体结构
O
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
➢络合滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢络合剂种类：
无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定
➢常用有机氨羧络合剂——乙二胺四乙酸
6-1 分析化学中常见的络合物
络合物(Complexometry):具有空轨道的中心 离子作为电子对的接受体，d轨道与含有孤对电 子的配位原子作为电子对的给予体，配位体形 成配位键．
••••••
MLn-1 + L=MLn 总反应:M+nL=MLn
பைடு நூலகம்
Kn
[MLn ] [MLn1 ][L]
[MLn ]
n=K1K2•••Kn= [M][L]n
累积形成常数：络合物逐 级形成常数的乘积。β
[MLn]=n[M][L]n
同理，MLn的解离也是逐级进行的：
MLn=MLn-1+L
K1
[MLn1 ][ L] [MLn ]
二. 螯合物:
螯合物(Complex)：多基配体与中心离子形成，配 位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配合 物，常见的含有N， O，S配位原子的有机配体 可用做滴定剂和掩蔽剂．
二. 螯合物:
三. EDTA及其络合物
乙二胺四乙酸 (H4Y, 简称EDTA)
Ethylene Diamine Tetra
EDTA的性质
酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
简 写 为 H6Y2+， 简 称 EDTA，EDTA 与 金 属 离子起作用的是Y4-，以后均简写为Y。
6-1 分析化学中常见的络合物 络合物分类
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
6-1 分析化学中常见的络合物
一.简单络合物: 1.组成：
由中心离子与单基配位体构成的MLn络合物。
CO
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
不能形成五元环配位键情况：
O
Ca N
CH2
①配位原子与H+结合→质子化
O
OC
C CH2 O
O
②中心离子与OH-结合→水解
（二）EDTA螯合物的特性
H+ MHY
2. MY
较稳定的是MY
OH- MOHY
3. 配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1
型 (如：Mo(Ⅴ)),计量数为1，通式略电荷 写成
通式：
M+Y=MY
4. 配合物带电荷且易溶于水 5. 反应快，滴定终点易判断
（二）EDTA螯合物的特性
6. 离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定 性分析
CuY (深蓝)
MnY (紫红)
FeY (黄)
NiY (蓝绿)
CrY (深紫) Fe(OH)Y2(褐)
1 Kn
MLn-1=MLn-2+L
K
2
[MLn2 ][L] [MLn1]
1 K n1
••••••
••••••
ML= M + L
K
n
总反应: MLn =M+nL
[M ][L] [ML]
1 K1
MLn的形成常数(K)与解离常数(K′)的关系为： 第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形
成常数为第n-1级解离常数的倒数；···；第n级形成常
第六章 络合滴定法 （Complexometric Titration）
——以络合反应为基础的滴定分析法
第一节 概述 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 第三节 络合滴定中的副反应 第四节 EDTA滴定曲线 第五节 络合滴定指示剂 第六节 终点误差和准确滴定的条件 第七节 提高络合滴定选择性的方法 第八节 络合滴定的方式和应用
条件：中心离子有空轨道未充满,电子对接受体; 配位原子含有孤对电子,电子给予体;
2. MLn络合物是逐级形成的。
3. MLn络合物是逐级解离的。
一.简单络合物:
例： Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;
N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;
NH3:配位体,络合剂;
累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β
（二）MLn型络合物
前提：对金属离子而言，除了与EDTA配位外，还能与 其他配位剂 L 形成 MLn 型配合物。
1. MLn型络合物的稳定常数
M+L
ML
k1
[ML] [M ][L]
ML + L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
． ． ． ． ． ． ． ． ． ．．
CoY (玫瑰)
Cr(OH)Y2(蓝)
（三）EDTA在水溶液中的特性
1. H6Y2＋的逐级解离----酸性
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
H4Y ＝H+ + H3Y-
1
K4= Ka3 = 102.00
1
K5= Ka2 = 101.60
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K6= Ka1 = 10 0.90
（三）EDTA在水溶液中的特性
3.在水溶液中EDTA能以7种型体存在(P170页图6-1).
七种存在形式随pH变化 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-
在七种型体中，以 Y4-与金属离子形成的
络合物最为稳定。
EDTA络合物---螯合物
反应特点:1)反应速度快
2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水
络合物特点：1.有五元环
2.稳定性好
3.n一定（减少或消除了分级络合现象）
EDTA（乙二胺四乙酸）结构
H
H
-
OOCH2C H+
[ML] [M ][L]
[ML2 ] [ML][L]
[ML3 ] [ML2 ][L]
[ML3 ] [M ][L]3
[ML3]=3[M][L]3
(3) M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
ML + L = ML2
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
ML2+L=ML3
K3
[ML3 ] [ML2 ][L]
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2. EDTA在水溶液中以双偶极离子形式存在
三. EDTA及其络合物
（一）EDTA的性质 3. H4Y微溶于水
4.通常使用的是EDTA的二钠盐，用Na2H2Y•2H2O
表示，也简称EDTA。它在水中的溶解度较大， S=11.1g/100mL，其浓度约为0.3mol•L-1，pH=4.4。
H4Y + 2NaOH = NaH2Y + 2H2O
EDTA
：： ：：
HOOCH2C
CH2COO-
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
三. EDTA及其络合物
（一）EDTA的性质
5. 在强酸溶液中，H4Y完全质子化，生成六元环
-
H+ CH2COO
N CH2 CH2 N
HOOCH2C
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
6-2 络合物的平衡常数
一. 络合物的稳定常数
（一）稳定常数与累积稳定常数---对ML型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M＋Y
MY
K 反应的平衡常数表达式为： MY
MLn-1 + L
MLn
kn
[MLn ] [ MLn1 ][ L]
2. MLn型配合物的累积稳定常数
M +L
ML
一级稳定常数
K1
ML M L
ML+ L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2 ML L
MLn-1+ L
MLn
n级稳定常数
Kn
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数
1
K1
ML M L
二级累积稳定常数