第6章 络合滴定法
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
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第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
第6章-络合滴定法
“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
c. 选择其它的氨羧络合剂做滴定剂。
（一）络合掩蔽法 （二) 沉淀掩蔽法 （三）氧化还原掩蔽法 （四）利用其它氨羧络合剂
（一）络合掩蔽法—加掩蔽剂A, 降低[N] M + Y
H+ N
=
A
MY
H+ NAj
HkA
H iY
NY
Y(N)
＝1＋[N].K(NY)≈
c(N )
N(A)
K (NY)
Y(H) >Y(N)时, lgK MY=lgKMY‒lgY(H) Y(N) >Y(H)时, lgKMY=lgKMY‒lg(cN . KNY/N(A)) = lgK ‒lgcN+ lgN(A)
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
则, CaF2
MgF2
络合掩蔽＋解蔽法的应用
Pb2+ Zn2+ KCN 酒石酸 Pb2+ Zn(CN)42甲醛 EDTA EBT PbY
解蔽反应:
CN 4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH羟基乙腈 OH EDTA ZnY
第6章-络合滴定法ppt课件
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
第六章 络合滴定法
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第6章 络合滴定法
CH3
CH3
CH3
H2 H2 H2 H H2 H2 H2
C C C C C C C C CH
2
CH3
O
2019/10/31
Analytical Chemistry
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维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着 重要的作用。维生素B12（图）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是 带有一个中心钴原子的咕啉环(图)。
Cu
H2C NH2 O C O
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4.含硫的螯合剂
有“SS”型、“SO”型和“SN”型等。例如， 二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试剂)与Cu2+形成黄色配 合物：
A cC S+ 1 C u 2 +
A c S N a 2
蛋白、过氧化氢酶及细胞红血素。图为血红素的结构。
COO-
血红素的结构
CH2
H2C
-OOC
CH2
C
H
CH2
H3C C
C CC C
C
HC
N
C CH3
H2C
C
Fe N C
HC C
N
N C CH
C
C H
C C
C CH3
H
C
H2C
CH2 COO-
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通常，EDTA与Mn+形成螯合物的络合比为1：1；EDTA的 七种型体中只有Y4-真正起络合作用；其它型体将随着络合 反应的进行释放H+出来：
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数， 否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件 下，配位数必须固定 （即只生成一种配位数的络合物。）
3. 络合反应速度快。
4. 要有适当的方法确定终点。
络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 C物o具(N有H一3)定62的＋，立或体者构是型络。阴离子，如Fe(CN)63－。络合
1 Ki
i
Kj
j 1
Kn
[MLn] [MLn-1][L]
K 1
1 Kn
n
n K i
i 1
累积稳定常数与平衡浓度的关系
n
多元络合物 ML(n-1)+L
MLn
lgn lgKi
i1
MLi-1L MLi
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
K(ni1)
乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一 般用H4Y表示，为四元酸。
H4Y在水溶液中离解：
H4Y
H3Y－
H＋＋H3Y－
H＋＋H2Y2－
Ka1=10－2.0 Ka2=10－2.67
H2Y 2－
H＋＋HY3－
有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
如：N:Y2－ CuY2－
CoY2－
MnY2－
CrY－ FeY－
兰色
深兰
紫红
紫红
深紫
第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第6章络合滴定法(7)
+
+
CH2COO
-
CH2COOH
H4Y
1分子乙二胺四乙酸，可由2个氨 N和4个羧 O提供六基配位体
4
2、乙二胺四乙酸性质
（1）溶解性 难溶于水、酸及一般有机溶剂，易溶于碱生成 乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y ， EDTA） （2）酸性 在pH＜1的强酸性溶液中，它的两个羧基可再 接受两个H+，形成H6Y2+ 六元酸
-
aZn (NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+...+β4[NH3]4
[NH3]=0.10 Zn(NH3)2 + Zn(OH) . . 查附录, Zn-NH3的lgβ1~lgβ4分别为 . . aZn (NH3)=105.49 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 . . 2+ Zn(NH3)4 查附录, pH=10时, lgaZn(OH)=2.4
即
aY=aY(H)+ aY(N)-1
19
二、金属离子M的副反应系数aM
M
+
Y
MY
L ML ML2 . . . MLn
a M ( L)
[ M ] [M ]
由于其它络合剂L的存在使M 参加主反应能力降低的现象, 称为络合效应 [M']=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn] 没有与Y络合的M的总浓度
即
=1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
aM(L) =1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
20
如果溶液中的OH-与M形成络合物使M参加主反应 能力降低，则称为羟基络合效应，用aM(OH)表示 附录表12列出了部分金属离子的lgaM(OH) 可查
第六章 络合滴定法
将表中数据pH－纵坐标， lgαY(H）－横坐标，绘制曲线 －酸效应曲线（rinbom曲线），如下图：
2020/4/25
2020/4/25
pH
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 lgαY(H)
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Hg2+ + 2 Cl- == HgCl2 终点时，溶液呈蓝紫色。 络合滴定法主要以金属离子为测定对象［1］。
2020/4/25
§6-1 分析化学中的络合物
一、简单配位络合物 由中心离子和单基配位体形成的络合物－简单配位络 合物。如Cu(NH3)42+、 Ag(CN)2-等。 单基配位体：一个配位分子或离子只含有一个配位原子 。 如：CN-、NH3、S2O32-等。 单基配位体与金属离子形成的络合物通常是MLn型的。 如：Cu(NH3)42+ 这类络合物在溶液中容易建立多个平衡（象多元酸一样 ）:
第六章 络合滴定法
什么是络合滴定法? 以络合反应为滴定反应的滴定分析方法称之为络合滴 定法.
如: 1. 硝酸银滴定CN-
Ag+ + 2CN- == [ Ag(CN)2]终点时：Ag+ + [ Ag(CN)2]- == Ag [ Ag(CN)2]↓白色 2. Hg(NO3)2滴定Cl-离子,以二苯胺基脲为指示剂
优点：应用广泛（可与大多数金属离子络合），络合 物配比简单（1：1），稳定。络合物带电荷且易溶于水 。
缺点：选择性差，易受共存离子的干扰。
第六章 络合滴定法
值得注意的是，以上两反应的生成物HgCl2和 Hg(SCN)2 是解离度很小的络合物，称为拟盐或假 盐。当滴定进行到化学计量点时，稍过量的Hg2+与 指示剂形成蓝紫色的螯合物以指示终点的到达。
综上所述，由于种种原因，无机络合剂在络合 滴定中的应用非常有限。
17:19 6
金属离子
lgKf（MY）
金属离子
lgKf（MY） 金属离子 lgKf（MY）
Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Co3+ Cr3+ Cu2+ Fe2+
17:19
7.32 16.3 7.86 9.2 27.94 10.69 16.46 16.31 36 23.4 18.80 14.32
17:19
[ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 [MLn]= βn[M][L]n
26
由物料平衡可得
c(M) =[M]+ [ML]+ [ML2]+…+ [MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n
= [M]{1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n}
Cu
2+ 2+ +NH3 =CuNH3
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 =Cu(NH3 )2
Cu( Cu(
17:19
2+ 2+ NH3 )2 +NH3 =Cu(NH3 )3 2+ 2+ NH3 )3 +NH3 =Cu(NH3 )4
络合滴定法
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数：酸效应系数δα/1)(=H Y （查表）共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数：辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式：%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件：0.6'lg ≥MY M K c （终点误差小于0.1%）3、分别滴定条件：0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素：K MY 决定突跃上限▕↗，c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制：滴定酸度上限金属水解，下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求：MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭：指示剂与金属离子形成了稳定的络合物，不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂（干扰离子封闭）②反滴定法（被测离子封闭）3、指示剂的僵化：终点时变色缓慢，出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀，消除方法①加入有机溶剂（乙醇）②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定：先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰，若无干扰这直接确定其滴定pH 范围，选择合适的指示剂即可，若有干扰，则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定：当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。
解：22433222124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。
4. 已知M(NH 3)42+的lgβ1~ lgβ4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=32.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯==故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L -15. 实验测得0.10 mol·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L -1。
计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2CH 2NH 2)+。
Ag +与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。
解：2222()12222222224.77.723.741[][]11010(0.010)10Ag H NCH NH H NCH CH NH H NCH CH NH αββ=++=++⨯=2222222.70()()100.091Ag H NCH NH Ag H NCH NHδα== 222()0.0910.100.0091Ag H NCH NH C =⨯= mol·L -122222222222 3.70()()()()100.910.910.100.0910.0100.0910.00910.20Ag H NCH NHAg H NCH NHAg H NCH NH C C δα===⨯==++=乙二胺22222223.70()()100.91Ag H NCH NH Ag H NCH NHδα== 2222()0.910.100.091Ag H NCH NH C =⨯= mol·L -1()0.0100.0910.00910.20C =++=乙二胺 mol·L -16．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L -1Zn 2+和0.020 mol·L -1Cd 2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L -1，加入等体积的0.020 mol·L -1EDTA ，计算 lgK ’CdY 和lgK ’ZnY 值。
已知Cd 2+-Tart 的 lgβ1=2.8,Zn 2+-Tart 的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解：7.应用Bjerrum 半值点法测定Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()()()()()[]0.10,lg 4.651(0.10)100.10101100.10100.010101 1lg '16.46lg lg() 6.48lg 'Y H Cd T Zn T ZnY ZnCdY CdY Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K K ααβαααααααα-≈⋅==+=⨯==+⨯+⨯==+=+=--+=()()()16.5lg lg() 2.48ZnY Zn T Y H Y Cd ααα=--+=-5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgK H1=2.6。
按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。
当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH 溶液滴加增大的增大，发生当K CuL和K CuL2都较大，且K CuL/K CuL2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数ñ=0.50时，lgK CuL=p[L];ñ=1.5时，lgK CuL2=p[L].现有甲、乙两溶液各50.00ml。
甲溶液含有50.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。
当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。
当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。
试问a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳1为多大？c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的K CuL和K CuL2值。
8. 浓度均为0.0100 mol·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，是终点时游离I -浓度为1 mol·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。
解：PH=5.0时，'lg 4.8 4.8ZnY ep K pZn =⇒=()()()16.461()()2.10 2.43 4.49 5.41()()()6.458.7lg 'lg lg lg()lg 6.45lg lg10 0.005110101010lg 5.46lg 8.70lg '16.50lg(1010ZnY ZnY Y H Y Cd Y H spspCdY CdY Cd CdY Cd Cd I Cd I Cd I Y Cd ZnY K K K C K C mol L K αααααααα-=-+====⋅=++++⇒=⇒==-+0)7.800.5(lg ') 5.050.250.22%'spsp ZnY Zn pZnpZnspZnY ZnpZn K pC pZn Et K C -==+=⇒=-==-9. 欲要求E t≦±，试验检测终点时，△pM=0.38,用2.00×10-2mol·L-1EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。
11. 浓度均为0。
020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问:a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？c.滴定Cd 2+时如用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？d.若终点时，I -游离浓度为0.5 mol·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多少？ 解：12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L -1EDTA 滴定0.0020 mol·L -1Pb 2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？a.使用Hac-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L -1;b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb 2+络合）． 已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK ’PbIn =7.0，HAc 的Ka=10-4.74．解：a.2254.74()11()2 1.9 3.8 2.4312()()()()[][]10111 1.55[]100.31[]0.21.551[][]1100.2100.0410lg 6.45lg 'lg lg lg Ac H HAc Ac H Pb Ac Y H PbY PbY Y H Pb Ac HAc H Ac Ka C Ac mol L mol L Ac Ac K K αααββααα++--+-+++-+------=+=+=+===⋅=⋅=++=+⨯+⨯===--18.04 2.43 6.459.16' 6.08 7.0 '7.0 2.43 4.57sp ep ep pPbpPbpPb pPb pPb -=--====-=b13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L -1Cu 2+，若以PAN 做指示剂，0.020 mol·L -1EDTA 滴定至终点，计算终点误差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L -1，pCu ep =13.8） 解：51lg lg ββ-14. 用0.020 mol·L -1EDTA 滴定浓度0.020mol·L -1La 3+和0.050mol·L -1Mg 2+混合溶液中的La 3+，设△pLa’=0.2pM 单位，欲要求E t ≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg 2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La 3+的终点误差为多少？已知lgK ’LaIn 在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg 2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的K sp =10-18.8． 解：a. 求最高酸度2.0pM =∆ 003.0%3.0Et =≤()lg 'lg lg 18.04 6.4511.5911.5937.30 7.0 0.3020.007%'PbY PbY Y H sp ep pPb pPb spPbY Pb K K pPb pPb pPb Et K C α-=-=-=+===∆=-==-MYsp MpM pM K 1010Et C'-=∆-∆∴522.02.0MYsp M101.0)03.01010(K C ⨯=-≥'-∵010.0Csp M= ∴710K ≥'4.0pH : 8.57-15.5K lg lgK lg Y ==='-=查表得αb.求滴定La 的最低酸度1.67.81010025.01010=⨯==C spMgMY Y K α 1.6lg =Y α 查表pH≈5.2∴适宜酸度范围为4.0～5.2c.若指示剂不与Mg 2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定7.5pOH ,L /mol 10020.010La K ]OH [7.538.1833)OH (spla 3===≤--+-3.8pH = 即适宜酸度范围为pH4.0～8.3(3)7.12.7xp Y 100.025101]Mg2[K 1=⨯+=++=α∴ 查表，pH=5.2 当pH=5.2时，7.4pLa K lg cp LaT =='1.7)1(101y =-+=ττααα4.81.75.15lg lgK La K lg La =-=-='τττ2.5)K lg (21a pL lay spLa xp CP ='+=' 5.02.57.4pLa pla a pL xp cp =-=-='∆∴%2.00018.010010.01010TE 4.85.05.0-≈-=⨯-=-15. 溶液中含有2×10-2 mol·L -1的Th(Ⅳ)，La 3+，用2×10-2滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下： 解: 由K sp ，测Th 时pH<3.2,测La 时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th 时 pH ≥2较好，为消除La 的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th 可在稀酸中进行；侧La 在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。