壳聚糖纤维材料改性新进展

壳聚糖材料改性研究进展摘要：壳聚糖以其独特的生物相容性、生物降解性、无毒性和生物活性等优异性能在各个领域具有广泛的应用前景。

由于壳聚糖自身性能的局限性，科研工作者对其进行了改性研究，通过控制反应条件在壳聚糖上引入其他基团来改变其理化性质,本论文探讨的改性方法主要有酰化、酯化、烷基化、羧基化、季铵化、接枝共聚、交联改性、模板交联改性以及两亲性改性等,以便以后在壳聚糖改性等方面做出贡献。

关键字：壳聚糖，结构，改性1 引言壳聚糖(Chitosan)是甲壳素部分脱乙酰基后的产物，具有显著的生物生理活性和很多优秀的功能性质，在包括食品、化妆品、生物制药、农业、环境保护以及废水处理等很多领域中都得到了应用。

但由于壳聚糖巨大的分子量和分子间、分子内部大量的氢键致使壳聚糖分子结构[1]紧密，只溶解于稀乙酸等酸性溶液中，形成透明状的黏液，使得壳聚糖的应用领域在很大程度上受到限制。

因此，对壳聚糖采用一定的手段进行改性得到性质优良的壳聚糖改性材料并加宽其研究应用领域显得至关重要。

2 壳聚糖的结构壳聚糖，化学名称：聚葡萄糖胺[(1，4)—2—氨基—2—脱氧—β—D—葡萄糖]，是由甲壳素经40％～60％浓碱加热至120～140℃处理1小时，脱去N—乙酰基的衍生物。

一般而言，脱乙酰度超过55％的甲壳素即成为壳聚糖。

随脱乙酰化度的不同，壳聚糖分子链中存在含量不同的2—N—乙酰基葡萄糖和2—氨基葡萄糖两种结构单元。

壳聚糖的化学结构式如下图1所示。

图1 壳聚糖的结构式3 壳聚糖的改性及研究3.1 酰化改性壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应，可引入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基进行改性。

酰化反应既可在羟基上反应(O位酰化)生成酯，也可在氨基上反应(N位酰化)生成酰胺[2]，如下图2所示。

壳聚糖的O位酰化反应是比较困难的，因为氨基的反应活性比羟基大，酰化反应首先在氨基上发生，因此要想得到O位酰化的壳聚糖衍生物，通常先将壳聚糖上的氨基用醛保护起来，再进行酰化反应，反应结束后脱掉保护基[3]。

酰化改性后的产物的溶解度有所改善，它具有良好的生物相容性，是一种潜在的医用生物高分子材料。

如脂肪族酰化产物可作为生物相容性材料，N—甲酰化产物可增强人造纤维的物理性能。

图2 壳聚糖N位酰化改性孙涛等[4]通过低聚壳聚糖经N—酰化得到取代度相同的N—马来酰低聚壳聚糖和N—邻苯二甲酰低聚壳聚糖，其取代度均为0.25。

结果表明，取代度相同，N—邻苯二甲酰低聚壳聚糖对OH、DPPH的清除能力优于N—马来酰低聚壳聚糖。

这说明取代度相同时，取代基的结构会影响N—酰化低聚壳聚糖对自由基的清除活性。

3.2 酯化改性壳聚糖上的羟基，尤其是环上的C6位羟基会与一些有机酸和无机酸发生酯化反应，常见的反应有磷酸酯化和硫酸酯化。

磷酸酯化通常是壳聚糖与P2O5在甲磺酸中反应。

此种改性可用来制备交联树脂，进行离子吸附。

高取代度的磷酸酯化壳聚糖可溶于水，低取代度的壳聚糖衍生物不能溶于水，磷酸酯化反应如图3所示。

硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、SO2、SO3、氯磺酸等，反应一般为非均相反应，通常发生在C6位的-OH 上。

图3 壳聚糖磷酸酯化改性蒋珍菊等[5]讨论了硫酸／氯磺酸混酸硫酸酯化壳聚糖类肝素的反应机理及结构分析。

通过硫酸／氯磺酸混酸硫酸酯化壳聚糖类肝素的反应机理及红外谱图和核磁共振谱位-OH上的酯化反应。

图的分析，得出了硫酸／氯磺酸混酸与壳聚糖反应主要在C63.3 烷基化改性烷基化改性是壳聚糖与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物[6]，反应可以在壳聚糖中羟基的氧原子上发生, 也可在其氨基的氮原子上发生。

壳聚糖的氨基上有一孤对电子,具有较强的亲核性，与卤代烷反应时，首先发生的是N—烷基化，如图4所示。

壳聚糖在含有5mol/ L氢氧化钠的异丙醇中低温下反应制得壳聚糖碱，再与卤代烃反应，可以得到完全水溶性衍生物[7]。

此种改性削弱了壳聚糖分子间和分子内的氢键，改善其溶解性，但若引入的碳链过长，也会影响其溶解性。

烷基化改性后的产物具有良好的保湿性、成膜性、吸附性、增黏性等特性，被广泛应用于化妆品工业，如用于洗发香波能有效提高头发的可梳理性。

图4 壳聚糖N位烷基化改性（Schiff碱反应）Choi等[8]在甲醇溶液中以一组酸酐类物质(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐)分别对壳聚糖进行预处理，得到N位酰化壳聚糖，从而可以引入烷基。

随烷基基团碳链的增长，壳聚糖衍生物主链结构的结晶区域有所增加，与水化合的能力相应减弱。

烷基化操作后，壳聚糖中部分氢键发生断裂，抗张强度呈现下降的趋势。

3.4 羧基化改性壳聚糖在碱性条件下，与氯代烷酸或乙醛酸反应进行羧基化改性，目前研究最多的是羧甲基化反应[9]。

羧基化改性后得到完全水溶性的高分子和含阴离子的两性壳聚糖衍生物。

羧甲基化改性时各位点活性顺序为：C6位OH> C3位OH>C2位NH2，可以通过改变反应条件来制备不同的羧甲基壳聚糖[10]。

羧甲基壳聚糖因其良好的水溶性和绿色环保性，使其在环保、水处理、医药和化妆品等领域得到越来越广泛的应用。

羧基化改性后的产物可用于提取和回收金属离子、在医药上可用做免疫辅助剂、用于化妆品中具有润滑作用和持久的保湿作用及保持良好的稳定性。

3.5 季铵化改性壳聚糖可在氨基、羟基上进行季铵化反应，但主要在氨基上季铵化。

壳聚糖季铵化主要有在醋酸中用盐式链季铵盐化、与甲基碘等烷基卤反应和使已经季铵化的化合物与壳聚糖反应3种方法[11]。

低分子季铵盐可作为阳离子表面活性剂，高分子季铵盐可作为阳离子表面活性剂、絮凝剂等。

引入位阻大、水合能力强的季铵盐基团可削弱壳聚糖分子间的氢键，增大其水溶性,反应如下图5所示。

图5 壳聚糖与季铵盐反应3.6 接枝共聚改性通过接枝反应可将糖基、多肽、聚酯链和烷基链等引入到壳聚糖中，将合成聚合物的优异性能赋予壳聚糖。

壳聚糖C6、C3位羟基及C2位氨基均可与丙烯腈、丙烯酸等单体接枝共聚。

接枝共聚改性破坏了分子链的规整性，削弱了其分子问的氢键作用，当达到一定程度接枝量时，产物表现出良好的溶解性。

壳聚糖与苯乙烯接枝共聚改性如下图6所示。

图6 壳聚糖与苯乙烯接枝共聚也可在壳聚糖分子上导入带双键的基团,使其与乙烯基单体的反应在普通游离基引发作用下进行[12]。

还可通过光、热引发对甲壳素、壳聚糖进行接枝共聚改性，如室温Co60照射下，壳聚糖可与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚，接枝率可达94.2%。

John等[13]为了改善壳聚糖吸附剂对Hg的吸附亲和性，将巯基丙氨酸接枝到壳聚糖凝胶颗粒上，得到了在pH=7时对Hg吸附容量大约为8.0mmol／g的干接枝物。

3.7 交联改性壳聚糖直接交联、对其进行化学修饰、分子印迹法等所得的改性产物是较常见的交联壳聚糖衍生物[14]。

交联主要发生在分子间，也可发生在分子内。

常用的交联剂有戊二醛、甲醛、乙二醛。

交联改性后得到网状结构的高分子聚合物，其刚性、重复使用性、酸溶性、吸附性和选择性等性能均有所改善。

反应如图7所示。

图7 壳聚糖与三氯均三嗪交联改性潘虹等[15]以脱乙酰度为85%的壳聚糖为原料，在其氨基上引入自制的环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵，生成的N—羟丙基十二烷基二甲基氯化铵壳聚糖(HDCC)水溶性良好。

将HDCC与N一羟甲基丙烯酰胺(NMA)交联得最终产物O-甲基丙烯酰胺一N一羟丙基十二烷基二甲基氯化铵壳聚糖(NMA—HDCC)，其可与纤维素纤维以共价键结合。

徐文峰[16]采用分子印迹技术对壳聚糖进行化学处理，制备出钴模板壳聚糖吸附剂。

结果表明，钴模板壳聚糖对含钴废水中钴的饱和吸附容量比壳聚糖对钴的饱和吸附容量提高许多。

3.8 模板交联改性先制备含一定金属离子的壳聚糖络合物保护壳聚糖的活性点，再进行交联反应，使剩余的未被金属离子吸附的活性点与交联剂反应。

用酸除去交联物的金属离子，形成有一定“记忆”功能的高分子吸附树脂。

这种树脂具有高选择性和吸附能力，在酸性介质中比较稳定，能再生使用[17]。

壳聚糖交联改性可提高其强度和可重复使用性。

曹佐英等[18]采用微波辐射制备了具有铜离子模板孔穴的交联壳聚糖树脂Cu2+模板戊二醛交联壳聚糖树脂、Zn2+模板乙二醇双环氧丙基醚交联壳聚糖树脂以及Cu2+。

乙二醇双缩水甘油醚交联壳聚糖水杨醛Schiff碱，对Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+和Zn2+具有选择性吸附。

3.9 壳聚糖的两亲性改性对壳聚糖同时进行亲水和疏水的改性，以得到两亲性产品的工作近年来也引起人们的兴趣。

英国Uchegbu课题组[19]将乙二醇壳聚糖经马来酰化接枝后得到两亲性衍生物。

可以形成囊泡和物理凝胶，传送抗癌药物、控制药物释放。

韩国Kwon等人[20]用胆酸和脱氧胆酸对壳聚糖进行改性，得到的衍生物能够进行自组装，起到基因传递作用。

隋卫平等人[21] 对壳聚糖分别进行羧甲基和羟丙基亲水改性, 再通过长链缩水甘油醚进行疏水改性, 得到了一系列的水溶性两亲性高分子，可以降低水溶液表面张力，在溶液中形成疏水微区, 可以增溶难溶性药物, 并具有良好的乳化性、泡沫性等。

4 结语通过上述介绍的各种方法对壳聚糖进行改性，在壳聚糖上引入不同的基团来改变其理化性质，以此来弥补其自身性能的不足，改性后的壳聚糖各方面性能有所提高，已被广泛应用于许多高科技领域。

但是科技工作者对壳聚糖的研究仍处于刚刚起步阶段，还有许多改性技术及应用尚待开发。

我国壳聚糖资源丰富，对其进行深入、全面的研究，使其发挥出越来越重要的作用。

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