催化裂化

H CH3 C CH3 + H+(Cat.) + CH3 CH CH3
思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？ 正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。
思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？
伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。 思考3：为什么催化裂化产物中多β烯烃？ 伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成β烯烃。
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4.3 烃类的催化裂化反应
正碳离子形成：烯烃的双键中一个键断开，并在含H多的C 上加上一个H＋，使含H少的另一个C缺少一对电子。 2、形成碳离子条件 (1)存在烯烃 来源：原料本身、热反应产生。
(2)存在质子H+
来源：由催化剂的酸性中心提供。 H+不称氢离子，存在于Cat.的活性中心，不能离开Cat.表面。
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4.3 烃类的催化裂化反应
CH3 CH3 C CH3 + + CH2 CH3 CH2 + C CH2 CH3 H2C H2C CH2 CH2
CH3 CH3 CH CH3 +
较小正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃间发生氢转移反 应，使小正碳离子变成小分子烷烃。
中性烃分子变成新正碳离子，再进行各种反应，使原
烷烃进行氢转移反应而生成稳定的烷烃和芳烃。

烯烃与高分子芳烃缩合生成焦碳。
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4.3 烃类的催化裂化反应
思考3：在催化裂化反应中，需要控制二次反应么？
在催化裂化生产中应适当控制二次反应的发生
3、渣油催化裂化反应
芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高(50%)，沥 青质含量低。减压渣油的沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部气化。所Байду номын сангаас是 一个气一液一固三相催化反应。采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。 四、催化裂化反应的热力学特征
为吸热反应。反应热表示方法有三种：
(1)以生成的汽油量或“汽油＋气体”(＜205℃产物)量
为基准。 (2)以新鲜原料为基准表示。
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4.3 烃类的催化裂化反应
没有考虑到反应深度对反应热的影响。
(3)以催化碳为基准表示。 催化碳指在催化裂化反应
过程中生成焦碳中的炭。
当反应T为510℃时，反应 热9127kJ/kg催化碳。 若反应T不在510℃，需乘 以其它反应T下的校正系数。
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4.3 烃类的催化裂化反应
CH2 C8H17 + CH3 CH C7H16 + CH3 CH CH2 + CH2 C5H11 +
CH2 C5H11 +
+ CH3 CH CH2 C3H7 + CH3 C CH2 C2H5 CH3
直至不再断裂的小正碳离子，如C3H7＋、C4H9＋为止。 (4)氢转移
外扩散：反应产物分子扩散到主气流中。
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4.3 烃类的催化裂化反应
速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用。 (1)各类竞争吸附能力 C数相同的各类烃，被吸附的顺序为： 稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳 烃＞环烷烃＞烷烃；
同类烃，分子量↗，越容易被吸附。
(2)各类烃的化学反应顺序 烯烃＞大分子侧链的单环芳烃＞异构烷烃或烷基环烷 烃＞小分子侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃。
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4.3 烃类的催化裂化反应
思考1：为什么有这些变化规律？
因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进 一步分解成更轻馏分，其分解速度＞生成速度。
称初次反应产物再继续反应为二次反应。 思考2：二次反应对产品的产率和质量的影响？

有利方面：烯烃再异构化生成辛烷值更高的异构烃，或环 不利方面：烯烃裂化为干气，丙烯、丁烯由H转移而饱和，
C C
β断 裂
C
C C
C C
C
C
(4)芳烃(aromatics) 烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。
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4.3 烃类的催化裂化反应
C C C C + C C C C
规律：至少3个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难；
侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。
2、异构化反应(isomerization reaction) 分子量不变只改变分子结构的反应。 (1)骨架异构
1、化学反应方向和化学平衡
反应条件：400～500℃、接近常压，反应可分三类： (1)平衡时基本进行完全的反应：分解反应、氢转移

平衡常数很大、可看作不可逆反应； 反应深度不受平衡限制，由反应速率和反应时间决定。
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4.3 烃类的催化裂化反应
(2)平衡时进行不完全的反应：异构化、开环

化学平衡常数值不大，一般反应条件下要受平衡限制； 反应速率不高、反应时间不长，反应很难达到平衡，
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4.3 烃类的催化裂化反应
催化碳的计算：
催化碳＝总碳－附加碳－可汽提碳 式中：总碳——再生时烧去焦碳中的总碳量； 附加碳——原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附
加碳＝新鲜原料量×新鲜原料的残碳%×0.6%；

分馏系统
完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、 富气、重柴
油等。

吸收－稳定系统
吸收塔、解吸塔、稳定塔。
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4.2 催化裂化工艺流程
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4.2 催化裂化工艺流程
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流程图画面
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4.3 烃类的催化裂化反应
产品数量和质量决定于烃类在Cat.上的化学反应。 一、催化裂化的化学反应(chemical reaction) 1、分解反应(decomposition reaction) (1)烷烃(alkane)
我国车用汽油70--80%是
产量， Mt/a
800 700 600 500 400 300 200 100 0 1991 1993 1995 1997 1999 2001 时间，年份
来自催化裂化汽油；
柴油产量的30％以上来自
催化裂化； 炼油企业中一半以上的效
全世界 中国 美国 日本 西欧
益依靠催化裂化。
料不断变成产品。
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4.3 烃类的催化裂化反应
(5)叠合反应 正碳离子和烯烃结合在一起，生成大分子正碳离子：
H CH3 C CH3 + H2C CH CH2 CH3 + CH3 H CH3 CH CH2 C CH2 CH3 +
(6)反应终止 正碳离子放出H＋还给Cat.而变成烯烃，反应终止：
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4.3 烃类的催化裂化反应
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4.3 烃类的催化裂化反应
2、正碳离子机理 以正n-C16H32来说明。 (1)生成正碳离子 正n-C16H32得到一个H＋，生成正碳离子。如
H n-C5H11 C C10H20 + H+ H n-C5H11 C C10H21
+
(2)β断裂 大正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂，生成一个烯 烃和一个小正碳离子：
5、叠合反应(condensation reaction)
烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。 随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分 解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。
6、烷基化反应(alkylation reaction)
烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。
C
+
C C C C
C
C C C
4
4.1 概述
二、催化裂化的发展历程 催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段： 固定床、移动床、流化床和提升管。
Fixed Bed
Moving Bed
5
4.1 概述
Fluid Bed
Lift Pipe
在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化 裂化已占绝大多数。
6
4.1 概述
三、催化裂化主要发展方向 1、加工重质原料
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4.3 烃类的催化裂化反应
(2)双键位置异构
C C C C C C
C C C C C C
C H C C H C
(3)几何异构
C C H C C H
3、氢转移反应(hydrogen transfer reaction) 某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和 的反应。
氢转移是催化裂化特有的反应。
反应深度由反应时间决定。 (3)不能有效发生的反应：甲基化、烯烃叠合 催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，且是不可 反应，实际上不存在化学平衡的限制。 对催化裂化一般不研究化学平衡，而研究动力学。
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4.3 烃类的催化裂化反应
2、反应热

吸热：分解反应，如断侧链、断环、脱氢等反应。 放热：合成类型如氢转移、缩合等反应。 因分解反应占主导，且热效应较大，故总热效应表现
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C
4.3 烃类的催化裂化反应
二、反应机理(Reaction Mechanism) 正碳离子(carbonium ion)机理。 1、正碳离子 烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，而形成 带正电的离子，如：
H ¨ CH R C +
特点：不能在溶液中离解出来自由存在； 只能吸附在催化剂表面上参加化学反应。
常减压蒸馏：只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等
轻质油品，其余为重质馏分和渣油。
原油二次加工
催化裂化：重质油轻质化的过程。 催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。 催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。
产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。
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4.1 概述
一、催化裂化在炼油过程中的地位 催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的 核心技术。
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4.3 烃类的催化裂化反应