第三章 纯金属的凝固

1. 液固界面的构造
晶 体 长 大 过 程 需 在 液 固 界 面 （ solid-liquid interface）前沿液体中有一定的过冷度（称为动态过 冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。 按原子尺寸把液固界面分为： (1) 光滑界面（smooth interface）：液固界面上 的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从 微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成， 呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有： 无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。 (2) 粗糙界面（rough interface）：液固界面上 的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个 原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半， 宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金 属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。
纯金属结晶过程示意图
3.2 结晶的热力学条件
金属凝固时压力不变，两相共存f=0 则温度也不变。 在熔点(Tm)点Gs =Gl，△Gv = 0，Tm称为平衡凝固温 度（equilibrium solidification temperature）。 当T＞Tm， Gs ＞ Gl，固态自动熔化； T＜Tm ，Gs ＜ Gl，液态向固态自发转变 根据物理化学中熵、焓、自由能（free energy）之间 关系计算得： △Gv =－Lm · T/Tm △ △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。 即凝固热力学条件是：需要有过冷度（degree of superercooling/undercooling）。
3.5 结晶动力学及凝固组织
1.结晶动力学
约翰逊—梅尔（Johnson－Mehl）方程：上述 动力学方程适用于4个条件(均匀形核、N和Vg 为常数，小的孕育期)下的任何形核和长大过 程。 考虑到形核率与时间有关时有Avrami方程。
组元（component）：组成合金的最基本、独立 的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状 态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图 或状态图。 单组元相图(single phase diagram)是表示在 热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的 对应关系的图形。 合金系（alloy system）：由给定的组元可以 以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系 列合金就构成一个合金系统。二（ 三、多）元系。 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均 一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金
a 光滑界面
图6.13a
b 粗糙界面
固-液界面的微观结构示意图
a光滑界面
图6.13b
b粗糙界面
固-液界面的宏观结构示意图
2. 晶体长大方式及生长速度
(1) 连续长大(均匀长大)（continuous/uniform growth） 适于粗糙界 面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容 易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向 液相中生长，又称为垂直长大（vertical growth）。对于金属，其 平均生长速率（the rate of crystal growth）：Vg = U1· K ；对 △T 于粘性材料：Vg随△T增长呈抛物线型 (2) 二维形核（two—dimensional nucleation） 适于光滑界面结构 。 液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层 (晶核)很快扩展而铺满整个表面（图6.16） 。其生长速率为：Vg = U2· exp（－b/△TK） (3）藉螺型位错生长 若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面 呈螺旋形台阶，且不会消失。晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶 围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生 长（图6.17）。其生长速率： Vg = U3· K △T²
非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论： （1）二者临界半径相等。 （2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因 为，f (θ)<1，故θ越小，越易形核 极端情况 θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核 功，现成晶核，可直接结晶长大。 θ=180°，则△G*′=△G*，表明此时非均匀形 核与均匀形核所需能量起伏相同。
说明： ① 形核功△G*与（△T）2成反比，△T↑， △G*越小。 ②形成临界晶核时自由能仍是增高的 （△G*>0），其增值相当于其表面能的1/3，即 L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所 需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。 ③ 需能量起伏来补充。 故：形核需要：a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏
3.1.2 纯金属的结晶过程 1. 宏观现象
a 过冷现象(Supercooling或Undercooling)
b 结晶潜热(Latent Heat of Crystallization)
2. 微观现象
a 形核（Nucleation） b 长大（Crystal growth）
热分析装置示意图
纯金属结晶时的冷却曲线示意图
B. 临界晶核
从图3.4中和式3.1分析，晶胚半径与△G关系。只有晶胚 半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核： ① r < r* 晶胚长大，△G升高，晶胚不能长大，形成 后立即消失。 ② r > r* 晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶 核。称r*为临界晶核半径（critical nucleus radius）。 r*可通过极值求得：式3.2和式3.3。 C. 形核功 而r处于 r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的 降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能 量称为形核功（nucleation energy）。 临界形核功（critical nucleation energy）：式 3.5和式3.6 。 即：△G* ∝ 1/△T²
形核率与过冷度的关系曲线
金属结晶的特点 （总结）
综上所述，金属的结晶有如下特点： （1） 必须在过冷条件下进行 （2） r*与σ呈正比，与ΔT成反比 （3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4）晶核形成在一定温度下进行，结晶 时存在动态过冷 （5）工业生产中液态金属常以非均匀形 核方式进行
3.4 长大规律
2、 形核率N
形核率N受两个矛盾的因素控制： 一方面随过冷度增大，r*、△G*减小，有利于形核 另一方面，随过冷度增大，原子从液相向晶胚扩散 的速率降低，不利于形核。
形核率可用公式3.7（P52）表示
3.3.2
非均匀形核
非均匀形时体系总的自由能变化为：式3.17 非均匀形时临界晶核半径r*：利用 dG/dr=0 可求r* 即 式3.18 非均匀形核功 ： 式3.19 △G*het = △G*hom f（θ） 讨论：①θ=180º 时，△G*het = △G*hom 质点不起作用 ； ②θ=0º 时，△G*het=0 不需形核功，质点作晶核； ③θ=0～180º 时，f（θ）<1，△G*het< △G*hom即 非均匀形核功小，△T也较小。 非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、 形貌和一些物理因素有关。
概 述（基本概念）
单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金 属组成的晶体。该体系称为单元系（one component system）。 从一种相转变为另一种相的过程称为相 变（phase transformation）。若转变前后均 为 固 相 ， 则 成 为 固 态 相 变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 (solidification)。若凝固后的产物为晶体称 为结晶(crystallization)。 金属转变过程为：汽态←→液态←→固 态
0°<θ<180°，则△G*′<△G*，结论同上。
3.3.3 形核率的影响因素
1. 过冷度<解释教材P210，图6.10> 2. 固体杂质结构 固态质点与晶核表面能越小，越易形 核，例：Zr促进Mg形核：Zr a=0.3223nm, c=0.5123nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm 且 TZr(ros)=1855℃>> TMg(rin)=659℃ Fe促进Cu形核，Cu结晶1083℃，r-Fe a≈0.3652nm Cu α=0.3688nm 3. 固体杂质形貌影响 例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。 4. 过热度的影响 △T 过热 =T 液 —Tm ，主要对非均匀形核影 响 5. 其它因素 搅拌、振动
3.1 纯金属的结晶过程
3.1.1 液态金属的结构
液态结构（structure of melt） 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征： (1)近程有序(Short range order) ，原子 间距、配位数、体积与固体有差别。 (2) 存 在 结 构 （ 相 ） 起 伏 (Structural undulation)。原因是液态金属中存在着能量 起伏(Energy undulation) 。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称 为晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件 时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核 (Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。
凝固学科的前沿
1、多元合金的熔体结构及其对凝固行为的影响（短程 序、团簇cluster、固相微粒子） 2、多元多相合金凝固组织形成原理与控制方法 3、外物理场在凝固与成形控制中的应用 4、化合物材料的晶体生长原理与微结构控制 5、非平衡凝固及其在新材料制备中的应用 6、材料熔化过程研究及其在新材料制备与加工中的应 用 7、计算机模拟技术在凝固过程与控制中的应用
第三章 纯金属的凝固
本章要求掌握的内容
应掌握的内容: 1.纯金属凝固的过程和现象 2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、 临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。 4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形 核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。 5.液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、 生长条件和长大机制。 了解： 1.凝固理论的主要应用 2.控制结晶组织的措施