第2章合成气

燃料燃烧提供转化管热量
对流段
回收烟气的余热预热工艺介质
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② 炉墙（耐热层+绝热层的复合结构）
耐热层
绝热层（外侧设3-5mm钢板）
材 轻质耐火砖 料 高铝纤维毡
矿渣棉纤维毡
矿渣棉纤维毡
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③ 转化管 材质：HK-40(25%Cr,20%Ni,0.4%C) HP-40-Nb(Cr25,Ni35,Nb),HP-50-Nb
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由水、空气分离合成氨可行吗？
空气
分离 N2 O2 N H3
水
分离 H2
O2
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2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类的蒸汽转化
气态烃 : 天然气、油田伴生气、焦炉、炼厂 气、富含甲烷的气体。 石脑油：C6-C8 蒸汽转换法 H2+CO+CO2 催化部分氧化法
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气态烃
一、蒸汽转换法工艺原理 1.化学反应 2.催化剂 3.工艺条件
二、合成氨的基本生产过程
1.合成气的制取 合成气：水煤气和空气的混合物
烃
水蒸气 空气 造气 煤气
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H2
CO
CO2
N2
CH4 O2
H2S
空气煤气 0.9
水煤气
33.4
0.6 64.6 0.5
6.5 6.0 6.6 5.5 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
50.0 37.3
混合煤气 11.0 27.5 半水煤气 27.0 33.0 H2+CO N2
氧化区：碳被氧化剧烈散热而维持
炉中反应温度 C+O2=CO2 2C+O2=2CO C+2CO2=2CO CO+1/2O2=CO2
灰渣区：灰渣冷却，气化剂预热防
止炉篦受高温并使气化剂分布均匀
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2-2-18 间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图
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固定层煤气发生炉(U.G.I型)制半水煤气的工艺流程
3.二段转化炉
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2.1.2 重油的部分氧化
一、重油部分氧化气化反应
O2 气化剂 水蒸气（或蒸汽） 部分氧化： CmHnSr+m/2O2 = mCO+(n/2-r)H2+rH2S 完全氧化： CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H20
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其他主要反应 甲烷转化：CH4+H2O 碳 转 化： C+H2O
图2-2-3 一段转化炉空速与压力关系
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二、工艺流程及主要设备
1.天然气蒸气转化流程
原料天然气 ？ ？ 190℃ 510℃ 850℃ 预热 预热器 脱硫 一段转化 蒸汽
弛放气
加压空气 蒸汽
预热 ？ 450℃ 1000℃ 二段转化 废热锅炉
370℃
去变换
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转化气组成 H2 一段转化气 69.5 CH4 9.95 CO 9.95 CO2 10 N2 0.6
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重油气化炉结构图
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炭黑回收原理
少量 石脑 油
碳 墨 水 石脑油 炭墨重油 石脑油碳浆
萃取
水
少量石脑油
萃取
水 油 炭 浆
（重油～石脑油～炭 墨）
蒸馏
混合
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项目 1.流程
Shell法 废热锅炉流程
Texaco法 激冷流程 液氧泵加压蒸发后输送,气 化压力低时,用氧气压缩机
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三、工艺流程及主要设备
1.方框图 重油
O2 蒸汽
汽 化
热量回收
清除炭尘 （炭黑回收）
裂化气 （粗合成气：CO,H2,少量CH4）
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2.流程分类（按热量回收方式）
①激冷流程（Texaco法） 激冷流程是将高温原料气直接与热水接触，水迅 速蒸发进入气相而原料气迅速冷却，原料气清除炭 黑后直接送去进行一氧化碳变换反应。由于激冷流 程不允许在变换前因脱硫而降低温度，所以要求原 料是低硫重油或后变换过程用耐硫催化剂。
二段转化气
57
0.3
12.8
7.6
22.3
注：此数据为体积%
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图2-2 天然气蒸汽转化工艺流程
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2.一段转化炉
①炉型 ⑴ 顶烧 ⑵ 侧烧 ⑶ 梯台 ⑷ 换热式
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图2-3顶部烧嘴蒸汽转化炉辐射室结构
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图2-3 的说明
天然气 烧嘴
空气 辐射段 对流段 排风机
烟囱
辐射段
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2. Lurgi加压连续固定床
Lurgi炉结构示意图
1煤箱,2分布器,3水夹套,4灰箱，5 洗涤器
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3.K-T型(第一代气流床)
1煤仓,2给料器,3球磨机,4热气体发生器,5旋风分离器,6粉煤仓,7风机,8电 除尘器,9粉煤料斗,10螺旋输煤机,11气炉,12废热锅炉,13出灰机，14洗涤 塔，15泰生洗涤机，16冷却器，17气封槽，18沉降槽，19煤气鼓风机，20、 24氧气鼓风机，21冷却塔，22水泵，23泥浆泵. ·53 ·
②废热锅炉流程（Shell法） 利用废热锅炉间接换热，副产品是高压蒸汽。
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Shell法重液态烃部分氧化法工艺流程
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废热锅炉流程图分5部分
①原料油和气化剂的加压、预热、预混合
②油的汽化
③高温水煤气显热的回收 ④洗涤和清除碳墨
⑤碳墨回收及污水处理
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Texaco法重质液态烃部分氧化工艺流程
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2.1.3 固体燃料气化
一、化学反应及工艺条件
1 化学反应
① 以空气为气化剂
∆H0298 KJ/mol
C+O2 ＝ CO2 C+1/2O2 ＝ CO C+CO2 2CO CO+1/2O2 ＝ CO2
-293.777 -110.595 172.284 -283.183
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总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成，体积%
温度，℃ 650
CO2 10.8
CO 16.9
N2 72.3
a=CO:(CO+CO2) 61.0
800
900
1.6
0.4
31.9
34.1
66.5
65.5
95.2
98.8
1000
0.2
34.4
65.4
99.4
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② 以水蒸气为气化剂
C+H2O
CO+H2
∆H0298 KJ/mol 131.390 90.196
-41.194 -74.898
C+2H2O(g)
CO+H2O(g) C+2H2
CO2+2H2
CO2+H2 CH4
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合成氨工业中不仅要求合成气中H2和CO含 量高还要求（CO+H2)/N2=3.1～3.2（mol）， 所以需要用适量空气和水蒸气为气化剂，所得 气体为半水煤气。
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2 工艺条件（低压、高温）
④中毒：硫和铅等。
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3.二段转化过程
烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过 程，大多采用二段转化工艺。
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4.工艺条件
1） 压力 （3.5-4.5MPa)
甲 烷 平 衡 含 量 %
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2）温度
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3） 水碳比
甲 烷 平 衡 含 量 %
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4） 空速
1-0~0.2MPa 2-0.85~1MPa 3-1.7~2MPa
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1.化学反应
在蒸汽转换过程中，烃类主要进行如下反应： • CnH2n+2+
n 2 n 1 n 1 H O= 2 2 4 3 4
CH4+
n 4
3n 1 CO 2 4
• CnH2n+
H2O=
CH4+
CO2
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生成的甲烷与水蒸气进行转化反应：
CH4＋H2O CH4＋2H2O CO＋H2O CO2＋CH4 CO＋3H2 CO2＋4H2 CO2＋2H2 2CO＋2H2
2.气化的供氧方式
3.工艺条件 气化压力,MPa 气化温度,℃ 蒸汽/油比kg/kg
离心式氧气压缩机
6.0 1350～1400 0.34～0.40
8.7 1300～1350 0.40
氧油比kg/kg
项目 4.气化炉最大生产能力t氨 /（d· 台） 炉内气体停留时间s 结构型式
0.75
Shell法 640 长（10～20） 立式,有耐热衬里,钢制容 器,炉膛容积大
55.0 0.3
22.4 0.3 0.2
= 3.1～3.2
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2.原料气的净化 目的：清除合成气中含硫和碳的化合物， 防止催化剂中毒。
①变换 ②除杂 CO CO2
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3.原料气的压缩和氨的合成
①合成氨反应压力大多选用10～30MPa ②氨合成率一般在10～20%，未合成的气体需 循环使用
3.德士古型 (第二代气流床)
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4.HTW加压流化床
1,煤仓；2,加压高温Winkler炉；3,煤锁斗；4,除尘系统； 5,废热锅炉；6,灰锁斗；7,水洗塔
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三、三类气化方法的比较
项目 工业化典型炉型 灰的状态 固定床 UGI Lurgi 干灰 流化床 Winkler HTW 干灰 KT 气化床 Texaco 熔渣
粒度，mm 原 料 煤 特 征
90% 70%
6～50
0～5
<200目 ﹤200 目
对小颗粒煤
对粘结性煤 典型煤种
受限制
受限制 需搅拌装置 无烟煤 褐煤
好
受限制 褐煤
不受限制
不受限制 任何煤种
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续表
气化压力，MPa 气化区最高温度， ℃ 操 作 特 征 气化炉出口温度， ℃ 耗氧量 耗蒸汽 煤在炉内停留时间， min 氧 化 剂 常压 2～3 〈灰软化温度 约100 无低 高高 常压 1.0 850～900 约1100 850～900 约1100 低 高 低 常压 3～6.5 1350～1600 1350～1600 高 无
90
15
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二 、气化设备
1.常压固定床（UGI炉）
自由空间：聚集煤气 干燥区：燃料中的水分蒸发 干馏区：燃料被热分解，分出水分及挥发
分而成焦 还原区：CO2被还原成CO、C，CO与水 蒸气反应生成CO2.H2 CO2+C=2CO H2O+C=CO+H2 CO+H2=CO2+H2 2H2O+C=CO2+2H2
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不同气化剂产生的煤气组成
H2 CO CO2 N2 CH4 O2 H2S
空气煤气 0.9
水煤气
33.4
0.6 64.6 0.5
6.5 6.6 5.5 0.3 0.2 0.2 0.2
50.0 37.3
半水煤气 27.0 33.0 H2+CO N2
22.4 0.3 0.2
= 3.1~3.2
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烃类蒸汽转化过程中主要副反应如下： CH4 C＋2H2
2CO H2＋CO
CO2＋C C＋H2O
反应的影响因素：温度 压力 水碳比
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2.烃类蒸汽转化催化剂
烃类蒸汽转化都是在1000℃下反应，其反应速度 也很慢，需加催化剂。 ①活性组分：10～25％（重量）Ni ②载体：α -Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O， CaO-Al2O3 ③活化：原因，镍的氧化物无活性 目的，还原氧化物、脱除微量毒物
0.75～0.80
Texaco法 1080 短（3～5） 立式,燃烧室有耐热衬里, 炉膛容积小,常与激冷室组 合成一体。
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续表
结构型式 立式,有耐热衬里,钢制容器, 炉膛容积大 两流道型,中心管进重油,氧与 蒸汽混和后进喷嘴环隙喷出, 用水套冷却。喷嘴为压力雾化 （重油）与气雾流化相结合。 近年推出三套管型 立式,燃烧室有耐热衬里,炉膛 容积小,常与激冷室组合成一体。 两流道型,氧加0.5～5%蒸汽进 中心管,重油与蒸汽混合后由环 隙喷出,用盘管及端部水套冷却。 喷嘴属气流雾化型 有三种： 1.直接激冷,出气温度260～ 280℃,汽/气比1.4～1.6：1。 2.废热锅炉（直管与盘管组合 结构。 3.激冷与废锅复合型结构 1.用激冷室、文氏管、洗涤塔 多次热水洗涤。 2.废锅流程用文氏管加洗涤塔. 可以
喷嘴
余热利用方式
废热锅炉（采用火管式变径盘 管结构,最高产汽压11.0MPa
裂化气中炭黑脱除
经炭黑捕集器及洗涤二级水洗 除炭后,气体冷至常温 可以
炭黑能否返炉气化
典型工业装置
德国Veba工厂产氨1400t/d,甲 醇600 t/d。采用Shell法 印度GNFC工厂产氨1350 t/d， 6.0MPa气化,低温甲醇洗脱硫、 Texaco法8.7MPa气化,低温甲醇 变换,低温甲醇洗脱碳,液氨洗, 洗、液氨洗净化,压缩合成流程 压缩合成流程
CO 转 化：CO+H2O
CO+3H2 CO+H2
CO2+H2
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二、工艺条件
1.温度（1400℃）
图2-4 3.04MPa下气体平衡组成与温度关系 ·30 ·
2.压力（5MPa左右）
图2-5 不同压力下原料气中甲烷平衡浓度
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3.氧油比（1.15-1.3Nm3/kg左右）
4.蒸汽油比（0.3-0.4kg/kg左右）
第二章 合成气
2.1 合成气的制取 2.2 合成气的净化
化学工业出版社
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2.0 概 述
一、用途
1.最大用途为氮肥，占总产量的85% 2.炸药（NH3 HNO3 硝酸铵等） 3.化纤及塑料（己内酸胺、尼龙6单体、己二胺、丙 烯腈等） 4.致冷剂 5.其他（磺胺类药物、维生素、氨基酸等）
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