合成气工艺

四合成气系化学品

由合成气可以生产一系列的化学品。

1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。

最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。它们都是重要的化工原料。

合成氨的生产分为三部分：

造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜；

变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体；

合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。

生产是在密封、高压、高温下连续进行的。

2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。所用催化剂最初是Co配合物。1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。

以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术，

工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。

工艺装置共分以下四个工序：

（1）造气工序

a天然气脱硫

在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O

b 烃类的蒸汽转化

烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。

在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序

压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。

由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。

(3)合成工序

甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为：

CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q.

在甲醇合成过程中，尚有如下副反应；

2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。

（4）精馏工序

粗甲醇中杂质种类较多，为了制备合格精甲醇产品，必须将杂质除去。在工业生产中，主要是利用各组份的沸点不同，用精馏的方法将甲醇与其它组份分开，也就是同时并且多次地运用部分汽化和部分冷凝的方法，以达到完全全分离混合液中各组分的连续操作过程。为完成此过程，我们采用三塔精馏流程，在预蒸馏塔中除去溶解性气体用低沸点杂质。在加压塔及常压塔中除去水及就沸点杂质，从而制得合格的精甲醇产品。

3.费托合成产品：

合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。费—托法合成可将合成气转化成各种不同链长的烷烃和烯烃。当然，如果需要，也可将合成气生产其他液体产品，如甲醇、氨或二甲醚。

费—托法合成典型的是将合成气经过铁基或钴基催化剂作用转化为液态烃。工艺过程在中温（200℃～300℃）和中压（1～4 MPa）下进行。

这种方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称费托（FT）合成。费托合成技术1932年首先在德国实现工业化，到1939年，德国的9套FT装置已达到每天生产1.2万桶产品。费托合成技术工业化生产经过几十年的沉浮，在20世纪90年代开始步入新的发展轨道。石油资源逐渐减少与劣质化的趋势和天然气探明可采储量的持续增加，使GTL再次成为大石油公司关注的焦点。1993年，壳牌在马来西亚Bintulu的GTL工厂装置投入运营；2002年，BP在美国阿拉斯加州Nikiski的试验装置投入运营；2003年，康菲公司在美国俄克拉何马州Ponca城的试验装置开工；同年10月，壳牌在卡塔尔的该公司第二套GTL项目签约。2004年7月，埃克森美孚与卡塔尔政府签约，在卡塔尔北部的Ras Laffan投资70亿美元，建设世界上最大的GTL项目，并计划于2011年开始运营。

4.氢甲酰化产品

即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。

羰基合成法是在烯烃的双键引入一个醛基，从而增加一个碳链的反应。又称氢甲酰化反应，醛氢化即得醇。羰基合成法经历了高压法，中压法，低压法。高压法催化剂为Co(CO)8，中压法CoH(CO)3PR3，低压法RhH(CO)(PR3)3。60年代，Wilkinson等研究开发了一种膦改性的Rh配合物催化剂，70年代，铑膦催化体系成功地工业化给羰基合成工艺带来巨大改变，这一成就被誉为合成史上划时代的进步。与传统的Co催化剂比较，Rh催化剂选择性高(n∶i=10∶1)，反应条件温和(2020kPa，80～120℃)。1976年，采用英国Devy公司、Johnson Matthey公司和美国UCC公司联合技术的Pone年产13.6×104 t丁醛装置顺利投产。

低压羰基合成工艺具有反应条件温和、设备简单、高效、高产率、催化剂容易回收等特点，因而发展迅速。1980年，用Rh催化剂生产的氢甲酰化产品不到10%，而到1995年，几乎80%的氢甲酰化产品的生产是用Rh催化剂〔7〕。目前，对Rh催化剂的改进、研究仍在

进行，例如以P()3为配位体的水溶性催化剂1984年已在工厂使用，类似的还有

Ph2P为配位体的催化剂体系〔8〕。为改进催化剂的回收、增加选择性，固定的Rh催化剂系统也在发展。

此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。