防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
天然气水合物的防治方法综述
天然气水合物的防治方法综述张嘉兴;陈思奇;贾贺坤;李欣洋【摘要】With deepening of oil and gas field development and continuous development of deep sea oil and gas fields, the generation of natural gas hydrate has great harm to oil and gas field development and pipeline transportation. In this paper, the formation mechanism and basic process of gas hydrate formation were introduced. Four methods to control the formation of natural gas hydrate were summarized, including drying method, such as dry air drying method;pressure control method, such as stepwise throttling method; heating method, such as water heating method, hot water pipe heating method, electromagnetic heating method; chemical inhibitor method, such as thermodynamic inhibitor method, kinetic inhibitor method and several new inhibitor method. And their respective application ranges and action mechanisms were analyzed, the future development trend of domestic hydrate inhibition technology was put forward.%随着油气田开发的不断深入和深海油气田的不断发展,天然气水合物的生成对油气田开发和管道运输均有很大危害.介绍了天然气水合物的形成机理和基本过程,概述了四种抑制天然气水合物生成的方法,分为干燥法,如干空气干燥法;压力控制法,如逐级节流法;加热法,如水套炉加热法、热水管加热法、电磁加热法;注入化学抑制剂法,如热力学抑制剂法、动力学抑制剂法和几种新型抑制剂法,并分析了各自的适用范围和作用机理,提出了国内今后的水合物抑止技术的发展方向.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】3页(P1216-1218)【关键词】天然气水合物;水合物防治;化学抑制剂;高效率【作者】张嘉兴;陈思奇;贾贺坤;李欣洋【作者单位】东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆 163318;东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆 163318;东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆163318;东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆 163318【正文语种】中文【中图分类】TE624经过大量实验研究表明，天然气水合物的生成过程不仅与天然气的组成成分、水的含量有关，而且与外界环境条件有关。
防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法概述天然气水合物是一种在高压低温条件下，天然气分子和水分子结合而形成的物质。
在深海沉积物、陆地冷区和天然气管道中常见。
虽然它是一种重要的能源资源，但在天然气储运过程中也会带来许多问题，其中最主要的问题就是天然气水合物的形成和堵塞。
天然气水合物通常形成在沉积物中，占据埋藏在沉积物中的油气空间，从而降低油气的开采效率。
在管道运输中，水合物也可能引起管道输送能力降低、管道爆炸等安全问题，严重威胁天然气输送的安全性。
因此，防止天然气水合物的形成和解决水合物问题，对天然气工业发展具有重要意义。
本文将讨论一种常用的防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法。
热力学抑制剂法解析热力学抑制剂法是一种使用添加剂抑制水合物形成的方法。
其基本原理是向水合物体系中添加一种高效的物质，改变体系的化学势使水合物体系的蒸汽压下降，从而抑制天然气水合物的形成。
热力学抑制剂法分为两大类：1. 低浓度热力学抑制剂法该方法是在天然气水合物形成压力下添加一定量的低浓度抑制剂。
低浓度抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二至十之间。
通过低浓度抑制剂的添加，改变天然气水合物体系的化学势，从而抑制水合物的形成。
低浓度抑制剂添加后，压力和温度下降，从而改变水合物的形成条件。
低浓度热力学抑制剂的特点是添加量小，不影响系统的稳定性，对环境和天然气质量也没有异影响。
2. 高浓度热力学抑制剂法该方法是向水合物体系中添加一定量的高浓度抑制剂，使其达到在水合物形成压力下稳定的条件。
高浓度热力学抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二十至四十之间。
高浓度抑制剂的添加使得水合物体系的化学势比自然状态下的水合物体系更稳定，相对水的化学势更高，从而抑制水合物的形成。
高浓度热力学抑制剂的特点是添加量较大。
这种方法通常用于储存和运输天然气水合物时，以抑制其在管道和储罐中的形成。
抑制剂的种类和特点热力学抑制剂的种类根据其化学成分和性质，可分为多种类型。
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施根据天然气水合物形成的主要条件，天然气中饱和水蒸气是形成水合物的内因，温度和压力是形成水合物的外因。
所以，防止水合物形成可以从两方面考虑，一是提高天然气的温度，二是减少天然气中水汽的含量。
提高天然气的流动温度，即在截流阀前对天然气加温，或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温度保持在天然气中水露点温度之上，可以防止天然气水合物的形成。
一、天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、设备，从而影响石油、天然气的开采、加工和运输。
天然气水合物一般形成在阀门、管线、设备的节流处，或者设备设施地势低洼处。
二、天然气水合物的生成条件形成天然气水合物首要条件是天然气中含水，且处于饱和状态，甚至有游离态水的存在；其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
三、解除水合物冰堵如果输气管线某处由于某种原因，已形成水合物，造成冰堵，就得及时解堵。
解除冰堵的措施有三，其一是加热解堵，二是降压解堵，三是注抑制剂解堵。
1、加热解堵法即在其形成水合物的局部管段，利用热源（如热水、蒸气）加热天然气，提高天然气的温度，破坏天然气水合物的形成条件，达到水合物分解，并被天然气带走，从而解除水合物在局部管段的堵塞。
如果气体被有效加热水合物将不能形成，或已形成的水合物将融化。
对于输送管道来说，使用一个在线加热器在气体进入管道之前对液体加热时很普通的事，液体应加热足够的时间以达到其在流出管道高于水合物的温度。
如果管道太长可以考虑分段加热，另一种方法是使用伴热线，即可使用电伴热也可以用流体伴热线。
2、降压解堵即在已形成水合物的输气管段，用特设的支管，暂时将部分天然气放空，降低输气管压力，破坏水合物的形成条件，即相应降低水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低于输气管线的气流温度时，水合物就立即开始分解。
天然气水合物形成条件预测及防止技术_续_
第2期
·设计与研究·
11
们长期以来研究了抑制剂浓度与水合物生成温度降的
关系 ,下面介绍主要的关系式 : Hammerschmidt 法
( 18 )
x oj = exp ( A oj + B oj/ T)
( 19 )
式中 f j ———j 组分在气体相中的逸度 ;
V j ———j 组分在水中的偏摩尔体积 (对乙烯取
60 ,其他组分均取 32) ;
A 0 j 、B 0 j ———j 组分的常数 ,见表 5 。
富水相中水的摩尔分数计算如下 :
N2
CO2
H2S
Ⅰ 017228 Ⅱ 012207
3187 3453
Ⅰ
010
010
Ⅱ
010010Ⅱ来自010010Ⅱ
010
010
Ⅱ
010
010
Ⅰ 11617 Ⅱ 011742
2905 3082
Ⅰ 012474 Ⅱ 010845
3410 3615
Ⅰ 010250 Ⅱ 010298
4568 4878
23135
如干线输气管道中天然气的最低温度接近于零 度 ,在此 温 度 下 , 生 成 水 合 物 的 平 衡 压 力 约 为 1 ～ 115MPa 。而一般的输气压力大于 5MPa, 因此 ,用降 压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不是一 种有效的方法 。 313 干燥
防止天然气在输气管道中生成水合物的根本办法 就是干燥天然气 ,脱去其中水份 ,降低其露点 。 314 添加抑制剂 31411 抑制剂浓度与水合物生成温度降的关系 人
抑制天然气水合物生成方法
抑制天然气水合物生成方法【摘要】在天然气勘探、开采、集输过程中，由于天然气水合物的生成，易造成井筒、求产、输气管线的堵塞，而通常解堵都比较困难，而且影响正常运行，有时还会引起事故。
影响了勘探、开发的正常进行。
针对这一问题，我们在总结前人经验的基础上，对试气过程中天然气水合物生成的抑制、堵塞求产管线的预防措施进行探讨，以供参考。
【关键词】天然气水合物试气抑制预防天然气水合物又称可燃冰，纯净的天然气水合物外观呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接点燃。
在气井降压生产的过程中，由于温度场和压力场大幅度变化，在集气管线中通常要形成水合物，尤其是在阀门、分离器入口、管线弯头和三通等处，更易形成堵塞。
常常堵死生产管柱及集气管线，直接影响气井的正常生产和天然气外输，这不仅会给气井的生产带来困难，而且给气井的科学管理也造成严重危害。
1 天然气水合物生成条件1.1 与天然气组分有关天然气各种组分形成水合物的先后顺序是：h2s—异丁烷—丙烷—乙烷—二氧化碳—甲烷氮气。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物。
1.2 需要一定的温度和压力条件天然气在流出地层，在油管中运动的过程中，一般压力在9.00-10.00mpa以上，很容易达到生成水合物的压力要求，而在此过程中压力的降低会导致天然气温度的不断下降，很容易在井下某一深度达到水合物生成的温度。
1.3 与气流高速流动，压力波动以及微小水合物晶核的诱导有关新井射孔后，原来钻井施工残留在井底的泥浆或地层中的岩屑微粒会随天然气一起进入油管，一部分粘贴在井筒内壁上，增加油管壁的粗糙度，产生阻流，导致压力波动、气流不稳定；此外，细微的聚合物泥浆颗粒极易形成水合物晶核，加速油管中水合物的生成。
1.4 系统中有自由水存在地层水以及钻井和酸化压裂施工中的残留水，生产时，大部分以游离水的形式被天然气从油管带到地面。
这些水的存在，不仅为油管中水合物的生成提供了重要条件，而且井中出来的水到地面以后导致输气管线积水，在一定温度和压力条件下生成水合物。
长输管道天然气水合物形成与防治
水合物不仅可能导致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表的堵塞， 因此天然气输送过程中水合物的产生与预防是很重要的问题。
天然气长输管线水合物生成的预防
输气设备中由于天然气形成水合物而产生的危害是普遍的现 象，因此对其防治非常重要。
天然气水合物(Natural Gas Hydrates)也称水化物或简称水合物， 是在一定压力和温度条件下，天然气中某些气体组分与水形成的一种 复杂的但又不稳定的白色结晶固体，是一种类似于冰或雪的物质。密 度为0.88~0.90 g/cm3。其中可形成水合物的典型物质包括：CH4、 C3H6、C2H4、C2H6、CO2 和H2S 等。一般用M⋅nH2O 表示，M 为水 合物中的气体分子，n 为水分子数，如CH4⋅6H2O，CH4⋅7H2O， C2H6⋅7H2O 等。也有多种气体混合的水合物。
大量研究结果表明，水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形 结构，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。至今，在 自然界已经发现了3 种水合物晶格结构：结构Ⅰ型、结构Ⅱ型、结 构H 型，晶格中含有无数大小不等的孔穴。在稳定的水合物中，一 些孔穴被气态化合物占据，称之为客体分子。只有分子尺寸和几何 形状适宜的气体才能进入孔穴。孔穴中可能仅含有一种气态化合物， 也可能含有不同化学种类的气体分子。在一稳定水合物中无需所有 孔穴均被填满，在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH4、C2H6 小分 子烃类以及H2S等非烃分子；Ⅱ型结构中还可以容纳C3H8、C4H8等 较大的烃类气体分子；而H 型结构除了能容纳上述各种分子外，还 能容纳一般的原油分子i-C5。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。 有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅 速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生 热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
天然气管输中水合物生成的影响因素及防治
- 94 -腐蚀防护石油和化工设备2017年第20卷天然气管输中水合物生成的影响因素及防治李健，曹宇，高杰，邢龙（中海福陆重工有限公司， 广东 珠海 519000）[摘 要] 天然气管输过程中可能产生和聚集水合物，其危害是堵塞管路、影响产量等。
水合物生成的因素有：天然气中CO 2、H 2S等组分含量、温度压力、盐类、蜡析出等。
目前防治水合物大多采用：除水法、加热法、降压法、注入化学药剂法等。
常用的化学药剂有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂。
常用的水合物堵塞治理方法有：降压法、加热法、机械法等。
[关键词] 天然气管输；天然气水合物；影响因素；防治措施作者简介：李健（1988—），男，山东菏泽人，2014年毕业于中国石油大学（华东）油气储运工程专业，硕士，助理工程师。
现从事海洋装备制造工作。
图1 水合物生成曲线天然气水合物（以下简称水合物）是天然气与水在高压低温条件下形成的一种笼型晶体。
目前，在石油工业生产尤其是在天然气输送管路中，水合物存在生成和聚集的可能。
其主要危害有堵塞管路、降低产量等，因此在油气生产中应尽量避免水合物的生成和聚集。
1 水合物生成条件及影响因素1.1 水合物生成及堵塞的条件水合物的生成是一个多阶段、复杂且具有系统性依赖性的过程，影响水合物生成的因素有热力学、动力学、传质、传热等，水合物的形成必要条件有[1]：(1)有足够的水分；(2)已形成空穴结构；(3)具有一定的温度和压力；(4)气体处于脉动紊流等激烈扰动，并有结晶中心存在。
从图1中可以看出，水合物的生成区域位于P-T 曲线的上方，这就意味着温度越低，压力越高，越容易形成水合物。
水合物堵塞管道共有5个步骤[17]：管道中有游离水存在；水合物颗粒在管道壁上生成，并沉积在管道壁上；水合物沉积后管道流通面积减小，加速了管道的压降和节流温降；水合物积累到一定厚度时，水合物与管道壁之间的凝聚力小于重力和剪切力时，水合物开始脱落；脱落的水合物在管道中不断聚集最终形成堵塞。
海上天然气水合物的形成与防治措施
海上天然气水合物的形成与防治措施摘要：天然气水合物堵塞的防治是海上油气田安全高效开发的难题之一。
水合物的生成可导致气体输送管线和设备的堵塞而影响海上油气田的正常生产；水合物一旦形成，就很难除去。
因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。
本文通过对水合物的结构性质、危害、形成条件和生成机理的探究，介绍如何合理的利用抑制剂（甲醇、乙二醇）来有效防止水合物的形成，从而高效地实现海上油气田的安全开发。
关键词：结构性质危害形成条件解决措施抑制剂一、引言输气海管，作为天然气输送的重要通道，其畅通、连续、安全平稳运行对海上油气田的正常开采有着重要意义。
天然气输送管道在日常的输送中易形成水合物堵塞海管，给海管的安全运行带来极大风险。
因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。
二、天然气水合物的结构性质天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子靠氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中，如图1。
其外观类似松散的冰或致密的雪，通常呈白色。
天然气水合物具有多孔性，硬度和剪切模量小于冰，密度为0.88～0.90g/cm3。
可浮于水面，而沉于液烃中。
天然气水合物不同与一般的晶体化合物，是一种配位化合物（络合物）或称包合物，M·nH2O （n≥5.67），其中M表示水分子中的气体分子，n为水合指数即水分子数。
图1天然气水合物晶体结构模型三、天然气水合物的危害在天然气的整个输送过程中，由于气体的压力较高，有可能生成水化物。
天然气水合物一旦形成，就会对设备及管道等造成危害，其表现在：1.如果水合物在设备（分离器、换热器等）中形成，不但可导致设备的损坏，还可能导致较大事故。
2.如果水合物是在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故。
输气管线中天然气水合物的防治
输气管线中天然气水合物的防治崔青【摘要】天然气水合物是由天然气和水在高压低温条件下形成的类冰结晶状化合物.天然气储运过程中,天然气水合物常常造成管道、阀门和设备等的堵塞,降低了管道的输送能力.因此水合物的防治工作对于石油天然气工业日趋重要.针对水合物的防治可采取物理和化学措施,例如脱水法和添加抑制剂等.抑制剂主要包括热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂三种类型,开发环保并且低廉的动力学抑制剂和防聚剂是防治水合物的发展方向.【期刊名称】《应用能源技术》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】4页(P27-30)【关键词】天然气水合物;输气管线;防治【作者】崔青【作者单位】中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院,山东东营257017【正文语种】中文【中图分类】ET97310 引言天然气是一种重要的能源，我国的天然气资源主要分布在西部和中部地区，因此存在天然气的储运问题。
长距离输气管道是天然气远距离输送的重要工具。
在天然气的输送和处理过程中，天然气水合物不仅可能导致管道和仪表设备的堵塞，水合物分解产生的大量天然气还可能引起管道爆裂。
因此如何进行管道水合物防治和管道解堵，从而确保输气管道安全经济运行，成为关系安全生产的重要问题。
在1810年首次于实验室发现天然气水合物，自此人们开始研究其结构、相平衡条件和生成环境要求等。
输气管线中水合物的存在由前苏联学者首次发现，自此如何消除输气管线中水合物的影响成为一项值得深入研究的重要课题。
1 天然气水合物的性质天然气水合物是在一定条件下由水和天然气形成的一种类似冰的笼形结晶化合物，遇火可燃烧[1]。
形成水合物的气体主要以甲烷为主，此外烃类中的乙烷、丙烷、异丁烷，以及SO2、N2、H2S、CO2等多种气体与水在合适的温度压力条件下都能形成水合物[2]。
在天然气水合物中，水分子之间靠氢键结合形成一种空间点阵结构，气体分子充填在点阵间的空穴中，气体分子与水分子之间的作用力为范德华力[3]。
第2章 天然气水合物的形成及防止第3节
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（2）液相甲醇的回收？
由于甲醇沸点低蒸气压高，更适用于较 低的操作温度，一般喷注的甲醇蒸发到气 相中的部分不再回收。液相甲醇溶液经蒸 馏后可循环使用，在许多情况下回收液相 甲醇并不经济，甲醇溶液不回收，废液的 处理必须重视。如果甲醇用量较大，则应 予以回收。
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（3）甘醇类抑制剂
甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸 发损失小，一般可回收再生重复使用。适 用于处理气量较大的气井和集气站的防冻。 除主要采用乙二醇外，有时也采用二甘醇 和三甘醇。
7
项 目 相对分子量
（1）甲醇的特点
甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸 道、食道及皮肤侵入人体。甲醇对人中毒 剂量为 5 ～ 10ml，致死剂量为 30ml。当空 气中甲醇含量达到 39～65mg/m3浓度时， 人在 30～60min内即会出现中毒现象。因 此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的 安全措施。
可以用于防止天然气水合物生成的抑 制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。
有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物；
无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯 化镁等。
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有机抑制剂的种类
天然气集输矿场主要采用有机抑制剂， 这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇 最常使用。 抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑 制剂中，改变水分子之间的相互作用，从 而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合 物形成的目的。广泛采用的醇类天然气水 合物抑制剂的物理化学性质如表 2-3-1所列。
由甘醇注入装置出来的气体，其露点不 仅取决于低温分离器的温度，而且还取决 于甘醇的注入量和浓度。
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图2-3-2 低温分离和喷注甘醇的流程图
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tM X 100% K tM
(2-3-1)
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一)使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
天然气水合物抑制技术研究进展
水在 一定条 件 下生成 的结 构复 杂 的冰状 笼形 物 ， 形 成过 程可 分 为 气 液 溶 解 、 晶核 生 成诱 导 和 晶体 生 长 ３个 阶 段 。饱 和水 、 气 体 分子 （ 如 甲烷 、 乙烷 、 丙烷 等 ） 、 低 温 和高 压是 ＮＧＨ 生 成 四要 素 。当天然 气 通过 阻 力件 （ 如 节流 阀、 调 压器 和排 污 阀等 ） 时， 气 体 压 力 升高 ， 温度 下 降 。低温环 境使 管线 及相关设 备 结霜或 结 冰 ， 降低 了管 线输 送效率 。一 旦形 成水合 物 ， 将 会在 管线及设 备 内部 不断 地 附着 生 长 ， 不但 减小 了流通 截 面积 ， 产生 节 流 ， 促 使水 合物进 一 步生成 ； 还 有 可 能形 成 堵 塞 ， 导致 管 线 上
摘 要： 天 然气水合 物堵 塞对 油 气田生产运 行 的影响 越 来越 大 。作 为流动保 障 中必 须控 制 的沉积 物 ，
采 用化 学抑制 剂 防止水合 物堵 塞是 有效途 径之 一 。然 而 ， 传 统 热 力学抑 制技 术 着眼 于 完全 防止 水 合 物生成， 热力学抑制剂成本高、 污染环境 的弊端 日 益凸显。近年来， 随着低剂量水合物化 学抑制剂研 究的深入 ， 低 剂量抑 制剂 以其 用量 少、 污染 小等优 势 呈现 出取 代 热 力 学抑 制剂 的 趋 势 ， 基 于此类 抑 制 剂 的应 用 出现 了水合 物风 险控制 技 术。为 此 ， 围绕常 见天 然气水合 物抑 制 剂的种 类 、 抑 制机理 以及研
２ ０ １ ３ 年第 ６ 期
西 部探矿 工 程
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天 然 气 水 合 物 抑 制 技 术 研 究 进 展
浅析天然气水合物的防治
表2G36-4B 井07/08年堵井次数对比表时间2008年11.1-11.11套管注z-3型80L/d ，地面堵塞2次。
11.12-11.15油管80L/d ，无井堵。
11.16-12.5地面注z-3型120L/d ，地面堵塞3次。
12.6-12.9套管注z-3型120L/d ，地面堵塞1次。
12.10-1.12地面注z-7型120-140L/d ，地面堵塞5次2007年11月17号开始生产，地面管线注醇，注醇量为450L/d ，开井初期发生地面管线堵塞1次。
表1G36-2井07/08年堵井次数对比表时间2008年2007年11.1-11.16套管注z-3型20L/d ，无井堵。
地面注醇100-130L/d ，无井堵。
11.17-12.3油管注z-3型20L/d ，地面堵塞1次，保护器座1次。
地面注醇120L/d ，无井堵。
12.4-12.10油管注z-3型30L/d ，无井堵。
地面注醇120L/d ，无堵井。
12.11-1.12油管注z-7型30-40-50L/d ，地面管线堵2次。
地面注醇160-260L/d ，地面管线堵2次，保护器座1次。
实用科技摘要：天然气水合物是由天然气与水接触形成的一种类冰结晶化合物，常常在天然气、凝析油管道中形成造成管道、阀门和一些处理设备的堵塞，因而其防治对石油天然气工业具有重要意义。
关键词：天然气水合物防治动力学抑制剂1天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层多孔介质孔隙中形成，这对油气生产及储运危害很大。
2天然气水合物的性质和形成2.1水合物的性质及结构天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下，天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。
第3章天然气水合物与防止措施ppt
与盐水接触时的气体含 水量 CB 与纯水接触时的气体含 水量
因此，当气体密度不是0.6，且与盐水接触时，含水量W为
W 0.985 W0CRDCB
W0 — 由图2－7查得的未经校正天然气含水量 ，g/103m3
6
2. 含酸性组分的天然气水含量预测
（1） 坎贝尔（Campbell）法
当天然气中的酸性组分低于40％时，用下式计算其含水量
Ws 0.985( yHC WHC yCO2 WCO2 yH2SWH2S )
式中： WS－ 酸性天然气的含水量，g/103m3;
yHC－酸性天然气中除CO2和H2S外所有组分的摩尔分数。 yCO2, yH2S－酸性天然气中CO2和H2S的摩尔分数。 WHC－由图2－7查得的天然气含水量，（已用附图校正） WCO2－纯CO2的含水量，由图2－8查得。 WH2S－纯硫化氢的含水量，由图2－9查得。
第3章 天然气水合物与防止措施
烃－水体系 热力学抑制剂法 动力学抑制剂及防聚剂
1
第一节 烃－水体系
天然气中水的危害 天然气水含量的预测 天然气水合物 水合物形成条件预测 烃－水体系的相特性
2
一、天然气中水的危害
不论是气田气还是伴生气，从井口采出后都含有饱和水。天然气中含有
的这种饱和水蒸气的量通称为天然气的含水量；以液态的形式存在于天然 气中水，我们称之为游离水或液态水。 天然气中水的危害： ① 降低了天然气的热值和输气管道的输送能力。 ② 当温度降低或压力增加时，天然气中的水会呈液相析出，在管道或 设备中造成积液，增加流动压降，加速天然气中酸性组分对管道和设备的
扰动、或有晶种存在都会促进产生水合物。 所以，水合物容易产生的地方有：阀门处（压力突变）、弯头部位（流
浅谈天然气水合物预防措施及应对
浅谈天然气水合物预防措施及应对作者：隋迎章高伟马婕来源：《科学与财富》2018年第24期摘要：胜利油田气层气经过多年的开发，已形成了一定的规模。
天然气作为一种安全、稳定、清洁、高效的新型能源，在油田的内外用气中起到了重要的补充和调节作用。
天然气水合物的形成是影响天然气生产与管理的重要问题。
水合物对天然气的开采、技术和加工都有着不同程度的影响。
本文概述了天然气水合物的生成条件，分析了天然气水合物的形成对站内安全生产运行的危害，介绍了水合物防治和处理的方法，从而降低其对油气田生产和天然气输送的危害程度。
关键词：天然气水合物；危害；生成条件；防治措施1. 天然气水合物的形成条件形成水合物的首要条件是天然气中含水处于饱和或过饱和状态并存在游离水，其次是要有足够高的压力和低于水合物形成的温度。
当气流温度低于水合物形成的温度时，在高压下，天然气水合物可以在高于0℃的条件下生成。
当天然气中存在液态水分时，管道中所形成的液滴在流动过程中会在阀门、弯头、三通等地方同管壁碰撞成为粉末，这些液态粉末同气体混在一起并一同流动，黏附在管道表面上成为液态黏膜，在高压地温条件下，就在管壁形成一层水合物。
在天然气不断输送的过程中，水合物便一层层地加厚，堆积在管壁内使得管道的内径变小，严重时甚至会把管道堵死。
天然气流速和方向改变也是影响水合物生成的重要因素。
在弯头、阀门、孔板和其他局部阻力大的地方，由于压力的变化和流向的突变，特别是节流阀、分离器入口、阀门不严密处及压缩机出入口处等节流的地方，由于气体温度的急剧降低，会加快水合物的形成。
根据天然气水合物的生成条件，当管道运行在天然气水合物平衡曲线以下时，就不会形成天然气水合物。
图1曲线为不同相对密度的天然气形成水合物的压力-温度平衡线。
由图1可知，随着温度的升高，水合物形成压力变化较大。
当确定了天然气的相对密度，可以根据上图，估算一定温度下天然气形成水合物的最低压力，或一定压力条件下天然气形成水合物的最高温度，从而达到预测天然气水合物生成的目的。
化学类添加剂抑制天然气水合物形成的实验研究
的缺点 ”。 因此 ， 合 型抑制 剂 的研 究 越来 越 受 到 。 组
＊
本研 究受 到 国家 自然 科 学 基 金 （ ＮＯ． ０ ０ ０ ７ 和 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展计 划 （０ ９ Ｂ １ ５ ４ 项 目资 助 。 ５９６８） ２０Ｃ ２９０ ）
化学 类添 加剂 抑制 天然 气水 合物 形成 的实验 研究
梁德 青
（． １ 中国科 学 院可再 生能 源与 天然 气水合 物 重点 实验 室 中 国科 学 院广 州能 源研 究所 ）
摘 要 在 高压搅 拌 式定 容反应 釜 中对 几种 单组 分化 学添加 剂及 组合 型化 学添 加 剂抑制 天 然
气 水 合 物 形 成 的 影 响 进 行 了 实验 研 究 ， 时 与 动 力 学 抑 制 剂 Ｐ （ 乙 烯 吡 咯 烷 酮 ） ｉｈｂ ｘ ０ 同 ＶＰ 聚 及 ｎ ｉｅ ５ １
入二 乙二 醇丁醚 后 ． 天然 气 水 合 物 生 成抑 制 时 间 延 长几倍 。Ｘ ａ ｉ ｏ和 Ａｄｄ ａｍａ研 究 发现 离 子 液 体 ｉｈ ｒ
对 水 合 物 具 有 热 力 学 和 动 力 学 双 重 抑 制 作 用 。
核或 降低 水合 物生 成 速 率 ， 而 避 免水 合物 堵 塞 管 从
石 油
与 天 然
气 化 工
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＥＮＧ Ｉ ＮＥＥＲＩ ＮＧ Ｌ ＆ ＧＡＳ ＯＦ ＯＩ
化 学 类 添 加 剂 抑 制 天 然 气 水 合 物 形 成 的 实 验 研 究
戴 兴 学 杜 建 伟 。 唐 翠 萍
（ ． 国 科 学 院研 究 生 院 ） ２中
道 问 题 “。
由于不 同油 气 田的气体 组成 和所 处 的环境 条件
浅谈输气管线中水合物的抑制及防止措施
浅谈输气管线中水合物的抑制及防止措施摘要随着天然气工业的不断发展,天然气管线也日益增多,但天然气开采及输送过程中,水合物的生成及堆积会导致事故。
因此,如何在工业生产中抑制水合物生成就成了石油和天然气工业亟待解决的问题,这里主要讨论了抑制和防止水合物生成的措施。
关键词城市燃气配气;节流;天然气水合物;预测;预防1输气管线中的水合物1.1天然气水合物天然气水合物(Natural Gas Hydrates)是指由水和烃类气体分子及天然气中含有的非烃类气体分子在一定的温度和压力条件下所形成的白色结晶固体,外观类似致密湿雪,密度约0.88～0.90g/cm3[1]。
1.2输气管线中的水合物天然气开采及输送过程中,水合物的生成及堆积会导致阀门堵塞、设备分离、气井停产、管道停输等严重事故。
因此,如何在工业生产中抑制水合物生成就成了石油和天然气工业亟待解决的问题。
2 天然气水合物的防止措施为了防止天然气生成水合物,一般有四种途径:⑴提高天然气的流动温度;⑵降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下;⑶脱除天然气中的水分;⑷向气流中加入抑制剂(阻化剂)。
其中最积极的方法是保持管线和设备不含液态水,而最常用的办法是向气流中加入各种抑制剂。
2.1提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成的水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中天然气的温度高于生成水合物的温度,如图1所示。
但这一方法不适用于干线输气管道中,因为消耗能力大,而且如前所述,冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法,特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用,因为那里经常需要较大幅度地降低天然气的压力,由于节流效应会使温度降得很低,从而使节流阀、孔板等发生冻结。
2.2降压降低压力防止生成水合物的方法就是在维持原来的温度状态下使输气管道中的天然气压力降低,如图2中曲线2,从而使生成水合物温度曲线下降,如图2中曲线5。
天然气水合物防治
天然⽓⽔合物防治天然⽓⽔合物形成条件及抑⽌⼀、天然⽓⽔合物在⽔的冰点以上和⼀定压⼒下，天然⽓中某些⽓体组分能和液态⽔形成⽔合物。
天然⽓⽔合物是⽩⾊结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0 .96 -0. 9 8 ，因⽽可浮在⽔⾯上和沉在液烃中。
⽔合物是由90 % ( ω) ⽔和10 %( ω) 的某些⽓体组分( ⼀种或⼏种) 组成。
天然⽓中的这些组分是甲烷、⼄烷、丙烷、丁烷、⼆氧化碳、氮⽓及硫化氢等。
其中丁烷本⾝并不形成⽔合物，但却可促使⽔合物的形成。
天然⽓⽔合物是⼀种⾮化学记量型笼形品体化合物，即⽔分⼦( 主体分⼦) 借氢键形成具有笼形空腔( 孔⽳) 的品格，⽽尺⼨较⼩且⼏何形状合适的⽓体分⼦(客体分⼦) 则在范德华⼒作⽤下被包围在品格的笼形空腔内，⼏个笼形品格连成⼀体成为品胞或晶格单元。
以往研究结果表明，天然⽓⽔合物的结构主要有两种。
相对分⼦质量较⼩的⽓体( 如CH4、C2H6、H2 S、CO2 ) ⽔合物是稳定性较好的体⼼⽴⽅晶体结构( 结构D ，相对分⼦质量较⼤的⽓体( 如C3H8、iC4H10) ⽔合物是稳定性较差的⾦刚⽯型结构( 结构II ) .见图1 所⽰。
图1 天然⽓⽔合物晶体结构单元（a）笼形空腔（b）晶胞结构I 和I II 都包含有⼤⼩不同⽽数⽬⼀定的空腔即多⽽体。
图1表⽰了由12⾯体、14 ⾯体和16⾯体构成的三种笼形空腔。
较⼩的12 ⾯体分别和另外两种较⼤的多⾯体搭配⽽形成I、II两种⽔合物晶体结构。
结构I 的晶胞内有46个⽔分⼦，6 个平均直径为0.8 60 nm ⼤空腔和2 个平均直径为0 . 795nm⼩空腔来容纳⽓体分⼦。
结构II晶胞内有136个⽔分⼦，8 个平均直径为0.940nm ⼤空腔和16 个平均直径为0 .782nm ⼩空腔来容纳⽓体分⼦。
⽓体分⼦填满空腔的程度主要取决外部压⼒和温度，只有⽔合物品胞中⼤部分空腔被⽓体分⼦占据时，才能形成稳定的⽔合物。
天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计_赵欣
第３ ６卷 第６期 ２ ０ １ ５年６月
石
油
学
报
Ａ Ｃ ＴＡ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｌ Ｅ Ｉ Ｓ Ｉ Ｎ Ｉ Ｃ Ａ
Ｊ ｕ ｎ ｅ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６ Ｎ ｏ ． ６ ２ ０ １ ５
（ ） ： ／ 文章编号 ： ０ ２ ５ ３ － ２ ６ ９ ７ ２ ０ １ ５ ０ ６ － ０ ７ ６ ０ － ０ ７ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ７ ６ ２ ３ ｓ ｘ ｂ ２ ０ １ ５ ０ ６ ０ １ ４ ｙ
３ ／ 初步优化设计了低密度水合物抑制剂 ， 可保证钻井液和完井液在低密度条件下 （ 有效抑制水合物生成 。 情况 ， １ ． ０ ５～１ ． ０ ７ ｃ ｍ） ｇ
关键词 ： 深水钻井 ； 天然气水合物 ； 热力学抑制剂 ； 预测模型 ； 作用机制 ； 水活度 ； 有机盐 ； 低密度 中图分类号 ： Ｔ Ｅ ２ ５ ４ 文献标识码 ：Ａ
ａ ｓ Ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ａ ｎ ｄ ｏ ｔ ｉ ｍ ｉ ｚ ｅ ｄ ｄ ｅ ｓ ｉ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｄ ｎ ａ ｍ ｉ ｃ ｈ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｇ ｐ ｇ ｙ ｙ
天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计
赵 欣 邱正松 黄维安 周国伟 张永君
（ ） 中国石油大学石油工程学院 山东青岛 ２ ６ ６ ５ ８ ０
摘要 ： 基于 ２ 种典型天然气水合物生成预测理论模型 ， 结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及 水 活 度 测 试 结 果 ， 分析了水合物 建立了 水 合 物 生 成 温 度 降 低 值 与 水 活 度 的 关 系 式 。 结 果 表 明 ， 水合物热力 热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制 ， 学抑制剂降低水合物生成温度 ， 或提高水合物生成压力的作用机 制 是 降 低 溶 液 的 水 活 度 ， 其抑制水合物生成效果随水活度的降低 线性增加 。 通过模拟深水钻井环境 ， 对典型的水合物热力学抑制剂氯化钠 ， 以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活 度 测 试 以 及 探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂 Ｗ 加入氯化钠或 水合物抑制效果评价实验 ， ｅ ｉ ｈ 作为水合物抑制剂的可能性 。 结果表明 ， ｇ ， 甲酸钠降低水活度至 ０ 钻井液可在 １ 水合物抑制效果 ． ８ ４ ５ ０ ０ ｍ 水深条件下循环 １ ６ ｈ 无水合物生成 ； Ｗ ｅ ｉ ｈ 可大幅降 低 溶 液 水 活 度 ， ｇ 甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂 。 针对深水钻完井作业中遇到的必须使 用 低 密 度 钻 井 液 或 完 井 液 的 优于氯化钠 、
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防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一) 使用条件及注意事项
对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不。