3-2 第三章 柔性链的热力学

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¾ 似晶格理论不合理的地方
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自学：排斥自由能、排斥体积
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拉乌尔定律：在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂 的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 PA=P0·XA
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The mixing entropy of the ideal solution
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Gibbs free energy of the mixing solution
X1,X2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数
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蒸气压
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渗透压
理想溶液的p、π等值均只与溶质的摩尔分数有关
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However, the ideal solution is nonexistence
高分子溶液与理想溶液的偏差
• 高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等， 因此，溶解时有热量变化：ΔHM≠0 • 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动 的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，且不停 的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。 因而混合熵比理想溶液大：ΔSM>ΔSiM
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19Байду номын сангаас
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例：以聚合度x=104、分子量M2=106的聚合物为溶 质，以分子量M1=102的小分子为溶剂，混合得到浓 度为1%（wt%）的溶液，试计算： ⑴ 此聚合物溶液的混合熵 ⑵ 依照理想溶液计算的混合熵 ⑶ 若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小 分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵 ⑷ 由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结 论？为什么？
只有当溶液处于θ 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现 出理想溶液的性质 因此，有必要对高分子溶液的热力学函数（如 混合熵、混合热、混合自由能）进行修正
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3.2.1 Flory-Huggins 格子模型理论 (Mean-field theory) 平均场理论
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解：根据题意，此溶液浓度c=1%， 设该溶液为100g，则相当于高分子1g，溶剂99g （1） 摩尔数：
体积分数：
混合熵：
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（2）摩尔分数：
混合熵：
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（3）切成104个小分子时， 摩尔数：
摩尔分数：
混合熵：
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（4）由以上计算结果可见：
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但 它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按一 个小分子计算时的理想溶液混合熵大的多，但小于按 104个完全独立的小分子的构象数。
第二节 柔性链高分子溶液 的热力学性质
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第二节
柔性链高分子溶液的 热力学性质
• Flory-Huggins 格子模型理论 (平均场理论) • Flory-Krigbaum理论 (稀溶液理论) • 其他理论
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主要内容： • Flory—Huggins 高分子溶液理论 • Flory—Krigbaum 稀溶液理论（简单介绍） 重点及要求： 从 Flory—Huggins 晶格模型理论出发，所推导出的高分 子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学 位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。 教学目的： 了解Flory—Huggins晶格模型，正确判断何时能溶、何 时为θ状态、何时发生相分离。
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高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶 液的性质不随时间而变化，可以用热力学 方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来 描述高分子稀溶液的许多性质。
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理想溶液（ideal solution）
• 物理化学中讨论气体性质时，引入了理想气体的概念； 同样，在讨论溶液性质时，也引入理想溶液的概念。
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液 理想溶液