分析化学中的误差与数据处理

在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置 信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高， 置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。
测定次数n≤3时，做Q检验，会将错误数字保留。
3.6 回归分析法
吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制 一直线——标准曲线。通常，标准溶液浓度 误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测 量的精密度。
当xn为异常值，Q＝（xn－xn－1 ）/（ xn－x1 ） 当x1为异常值，Q＝（x2－x1 ）/（ xn－x1 ）
<3>根据测定次数和置信度从P68表3-6中查 出Q表值。 判定：Q计＞Q表时，应舍弃，反之保留。
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下： 1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g，问1.40是否保留？ (置信度为90％)
<2>两组平均值的比较
要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采 用t检验法进行判断。
对于两组分析数据： 步骤： （Ⅰ）检验精密度是否存在差异，用F检验。 （Ⅱ）如果精密度没有显著性差异，则
S1≈S2 ≈S，S称为合并标准偏差。
或
（Ⅲ） 计算t值：假设 x 1 和 x 2 属于同一总体，即 μ1＝ μ2
i1 y b x
n
n
( x i x )( y i y )
b i1 n
(xi x )2
i1
式中x，y分别为x和y的平均值，a：截矩，b： 斜率。
3.6.2 相关系数
在实际测量中，判断两个变量之间是否 成线性关系。
在线性关系的基础上才能用回归分析估 计误差。
相关系数：
反映x、y两变量间相关的密切程度。
1、F检验法
F检验法：比较两组数据的方差S2，以确定它 们的精密度是否有显著性差异。 <1> 计算两组数据的方差：
<2> F值：
规定：S值大的S1为分子，S值小的S2为分母。
<3> 比较，若F计＞F表，说明两组数据存在显 著性差异。
例 ：A、B两种方法测定的数据如下： 方法A测定5次，标准偏差s=0.063； 方法B测定4次，标准偏差s=0.024。
n
n
(xi x)2
(xi x)(yi y)
rb
i1 n
(yi y)2
i1
n
n
(xi x)2 (yi y)2
i1
i1
i1
0≤│r│≤1。当r＝0时，表示所对应的点杂乱无 章。
实验中大多数情况是0＜ r ＜1。 r＞0时称为正相关; r＜0时称为负相关。
（2）然后将异常值与平均值进行比较，如 绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下： 1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g，问1.40是否保留？
解 首先不计异常值1.40，求得其余数据的 平均值和平均偏差为：
x＝1.28 d=0.023 异常值与平均值的差的绝对值为： 1.40－1.28=0.12＞4d（0.092）故舍去。
2、格鲁布斯（Grubbs）法
一组数据，从小到大排列为：x1，x2,…xn，欲 考察其中x1或xn的取舍，其检验步骤如：
<1>计算出该组数据的平均值及标准偏差。 <2>计算统计量T
<3>根据测定次数n和置信度(如95％)，从表中 查得T值（p67）。若计算的T计＞T表值时，则舍 去，否则应保留。 优点：在判断过程中，将t分布中的两个最重要的 样本参数x 及s引入，准确度较高； 缺点：需要计算x及s，手续稍麻烦。
解：Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60
查表n＝4，Q0.90＝0.76 Q＜Q0.90 保留
注意
由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信 度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。 在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃， 应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在 90%时一定舍弃。
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下： 1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g，问1.40是否保留？ 解 全部数据的平均值和平均偏差为：
x＝1.31 s=0.066
查表T0.05,4=1.46，T＜T表，保留。
3、Q检验法
<1>将测定值按递增顺序排列：x1, x2, … xn <2>计算统计量Q：
如何得到这一直线？对数据进行回归分 析。单一组分可用一元线性回归分析。
3.6.1 一元线性回归方程 设浓度值为x，测量值为y。对于n个实验点 （xi，yi）（i＝1,2,…n），校正曲线为：
yi＝a＋bxi
在分析校正时，取不同的xi值测量yi，用最 小二乘法估计a和b值。
n
n
yi b xi
，不存在显著性差异，作出这种判断的可 靠性达95％。
2、t检验法
<1>平均值与标准值比较 检查分析方法是否存在系统误差。
步骤：（Ⅰ）计算t值：
（Ⅱ）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较, 若t计＞t表，分析结果存在显著性差异。通常 以95％的置信度为检验标准。
（Ⅳ） 比较t计与t表：t计＞t表，说明μ1≠ μ2， 即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差 异；反之， t计≤t表， μ1＝ μ2，没有显著性差异。
例
3.5 可疑值的取舍 一系列平行测定的离群值是否舍弃？
如一组测定值： 20.80；20.25；20.30；20.32； ↓ 离群值
在计算平均值时是否应将其舍弃，这种 舍弃不是任意的，要有根据。
在直角座标纸上，x、y各占一个座标， 每对数据在图上对应一个点。 ✓如果各点的排布接近一条直线，表明x、y 的线性关系好； ✓如果各点的排布接近一条曲线，表明x，y 的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线 性关系； ✓如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小.
相关系数定义：
若两个变量x、y的n次测量值为(x1，y1)、 (x2，y2)……(xn，yn)，则r为：
1、4d法
根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测 定值的概率小于0.3％，可舍去。
偏差大于4d的个别测定值可以舍去。
优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为 人们所采用。 缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验 法矛盾时，应以其它方法为准。
步骤
（1）首先求出除异常值外的其余数据的平 均值x和平均偏差d；