2024铝合金表面陶瓷基氧化膜的制备及性能

收稿日期:20180928基金项目:国家自然科学基金资助项目(51171118);中国博士后基金资助项目(2016M 601333);沈阳市科技计划项目(18-013-0-14).作者简介:马国峰(1979),男,辽宁鞍山人,沈阳大学教授,博士;贺春林(1964),男,辽宁葫芦岛人,沈阳大学教授,博士生导师.第31卷第1期2019年2月沈阳大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g U n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )V o l .31,N o .1F e b .2019文章编号:2095-5456(2019)01-0001-052024铝合金表面陶瓷基氧化膜的制备及性能马国峰,刘志杨,张丽桌,董世柱,贺春林(沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁沈阳 110044)摘 要:采用交流电源微弧氧化进行2024铝合金表面陶瓷基氧化膜的制备,研究了2024铝合金表面陶瓷基氧化膜的生长规律,各因素对膜层厚度和耐腐蚀性㊁表面及截面形貌特征㊁膜层微观结构及相成分的影响.结果表明,采用硅酸盐电解液体系,恒压模式下,电压为200V 时,氧化膜厚度最大,表面微孔分布均匀㊁孔径较小,膜层耐蚀性最好;恒流模式下,电流密度在15A ㊃d m -2时,膜层表面性能最好,具有较高耐蚀性,超过这一电流密度后膜层致密度明显下降.关 键 词:铝合金;陶瓷基氧化膜;微弧氧化;交流电源;耐蚀性中图分类号:T G 174.33 文献标志码:A铝及其合金具有重量轻㊁比强度高和导热性好等优良性能,因而其成为目前使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料,铝及其合金得到越来越广泛的应用,例如航空航天㊁交通㊁轻工㊁机电㊁建筑材料等领域[12].然而,铝合金材料硬度低㊁耐磨性差,常发生磨蚀破损[35].因此,铝合金在使用前往往需要经过相应的表面处理,以满足在不同环境下的需求,增加安全性和适应性,减少磨损,延长使用寿命[67].微弧氧化技术是近年来备受关注的表面处理工艺,是一种在有色金属原位生长陶瓷层的表面处理工艺,常用于铝合金㊁镁合金㊁钛合金及可作阳极氧化处理的其他合金如锌㊁镍等[810].微弧氧化处理得到的氧化膜结构较致密,与基体结合力好,具有良好的耐磨㊁耐腐蚀性能,大幅度提高合金表面硬度及耐磨性[1112].微弧氧化通常在较高电压下进行,对电源要求较高,且能耗很大.本实验采用成本较低的交流电源在低电压下进行铝合金微弧氧化的研究,探讨不同参数对微弧氧化膜层性能的影响.1 实 验实验中所采用的可调交流电源的电压调节范围为0~800V ,电流调节范围为0~20A.实验中所采用的电解质溶液均由分析纯试剂及去离子水配制,微弧氧化过程在恒温低温槽冷却条件下进行.实验装置整体示意图如图1所示.图1 实验装置示意图F i g .1 S c h e m a t i cd i a g r a mo f e x pe r i m e n t a l d e v i c e试验原材料统一采用2024铝合金板材,切割成30mmˑ30mm的正方形试样,在试样边缘打一小孔,用于导线和试样的连接.微弧氧化前试样的预处理过程如下:用水性砂纸逐级打磨至1500#,抛光,放入超声波震荡清洗仪,分别以去离子水和无水乙醇清洗,并用电吹风吹干.电解液采用硅酸盐体系,其中含N a2S i O38g ㊃L-1,H3B O32.5g㊃L-1,N a O H0.75g㊃L-1.铝合金微弧氧化采用恒压㊁恒流两种方式进行.恒压模式下,起始电压为0V,终止电压为160~240V,氧化时间200s,反应中电压逐级增加,最后稳定在预定实验电压;恒流模式下,电流密度为5~25A㊃d m-2,氧化时间180s.由于氧化膜的生长需要一定的电流,同时又不能使电压过高,造成膜层局部击穿影响膜层性能,故需要控制氧化膜生长条件在一定范围内.铝合金试样经过氧化处理后,经过清洗吹干后进行上述性能测试.采用P A R S T A T2273(AM E T E K)电化学工作站进行电化学测试,电解池为三电极体系,参比电极为饱和K C l电极,辅助电极为石墨电极,电化学实验测试软件为P o w e r S u i t,动电位极化曲线扫描速度0.332m V㊃s-1.电化学阻抗谱(E I S)测试在开路电位下进行.2结果与讨论2.1电压对微弧氧化过程及膜层性能的影响由图2可以看出,当电压低于220V时,随着电压的升高,得到的2024铝合金微弧氧化陶瓷膜的厚度不断增加;当电压超过220V时,膜层厚度不再增加,可能是第1㊁2阶段形成阻抗较高的氧化膜层,击穿后形成相应的放电通道,由于微弧放电产生的热量产生熔融物,熔融物通过放电通道,在电弧放电留下的孔洞周围堆积,并由于电解液冷却作用迅速凝固.由于电压较低时难以将高阻抗膜击穿,通过放电通道的熔融物很少,堆积在其附近,使微弧氧化陶瓷膜层的孔隙度降低,致密度提高,膜层分布均匀.当电压升高到一定程度,用于微弧氧化的能量升高,导致膜层的击穿变得简单,大量熔融物迅速通过放电通道,堆积在微孔周围,迅速形成表面较粗糙㊁致密性较差的氧化膜,所以随着电压升高,膜层的表面平整度下降,厚度不再增加,甚至开始减小.图2电压影响下2024铝合金陶瓷氧化膜的截面形貌F i g.2T h ec r o s s-s e c t i o n a lm o r p h o l o g i e s o f t h e2024a l u m i n u mc e r a m i c f i l m s d e p o s i t e da t d i f f e r e n t v o l t a g e(a) U=160V;(b) U=180V;(c) U=2000V;(d) U=220V;(e) U=240V不同电压所生成的氧化膜的表面形貌也存在差异,如图3中在不同电压下所得2024铝合金陶瓷及氧化膜的表面形貌表明,膜层表面存在明显的大块凹坑结构,可能是由膜层厚度较小,且膜层连续性较差所致,故陶瓷膜仍然具有较高孔隙度和很多弧放电微孔.当电压为200V的时候,氧化层厚最大,表面放电微孔分布较为均匀㊁放电微孔的直径较小(如图3c),当电压超过200V时,膜层表面烧结陶瓷颗粒层叠在一起,表面呈现放电火花的微孔(如图3d和图3e).为了考察微弧电压对微弧氧化膜层性能的影响,采用电化学阻抗方法对组成和厚度均匀的微2沈阳大学学报(自然科学版)第31卷图3不同电压下铝合金微弧氧化膜层表面形貌F i g.3T h es u r f a c em o r p h o l o g i e s o f t h ea l u m i n u mc e r a m i c f i l m s d e p o s i t e da t d i f f e r e n t v o l t a g e (a) U=160V;(b) U=180V;(c) U=2000V;(d) U=220V;(e) U=240V弧氧化膜进行了耐蚀性能测试,结果如图4所示.图中微弧电压180V的曲线表现出最高的阻抗值,即在质量分数3.5%N a C l溶液中具有相对较好的耐蚀性能.这可能是由于电压在180V时所得膜层具有较高的平均厚度值且致密性较好.综上所述,在硅酸钠体系中,适当增加微弧电压可以提高膜层耐蚀性能,但电压过高则会使膜层致密性和均匀性下降.通过实验得到的较为合适的电压为180~200V,此时膜层耐蚀性较为优越.图4微弧电压所得微弧氧化陶瓷膜的阻抗谱图F i g.4I m p e d a n c es p e c t r u mo fm i c r oa r co x i d a t i o nc e r a m i c f i l mo b t a i n e db y m i c r oa r cv o l t a g e由动电位极化曲线的实验结果(图5)可以看出,不同电压对膜层腐蚀电位影响不大.随着自腐蚀电位的提高,自腐蚀电流先降低而后又升高. 180和220V的溶液体系具有较低的自腐蚀电流值,同时阳极区具有较低塔菲尔斜率,其所形成的氧化膜表现出相似的电化学特性;与之相比,电压为200V时的阳极塔菲尔斜率提高较大,使得溶液体系中反应阻力较大并阻碍介质在氧化膜中的传输;电压为200V时阳极塔菲尔斜率较高,高耐蚀性和高自腐蚀电位主要由于体系中生成的氧化膜具有较高的膜层厚度和耐蚀性,可以阻碍离子在膜层中传递运输,有较高的阻抗力.图5不同微弧电压下所得微弧氧化膜的动电位极化曲线F i g.5P o l a r i z a t i o n c u r v e s f o r t h ec e r a m i cf i l m s d e p o s i t e da t d i f f e r e n t v o l t ag e2.2电流密度对微弧氧化过程及膜层性能和组成的影响放电通道是火花放电过程中膜层被击穿时形成的,在低倍扫描结果中可以看出,随着电流密度的增加,膜层表面致密度和均匀性逐渐增加,在电流密度为15A㊃d m-2时最佳(如图6e所示),超过这一电流值后表面出现明显凹坑,在高倍扫描照片中可以看出由电击穿产生的放电通道也增多,在3第1期马国锋等:2024铝合金表面陶瓷基氧化膜的制备及性能膜层表面出现裂缝和孔洞,其周围出现大量烧结陶瓷颗粒(如图6h所示).一些裂缝在第3阶段形成,膜层厚度逐渐增加,需要的击穿能量也增加,放电通道不断叠加,使新的熔融物填充到原来的放电通道中.当电压达到25A㊃d m-2时,如图6i所示,孔洞和裂缝集中分布在电击穿损伤区,周围大量白色的突起A在微弧氧化的第4阶段形成(如图6g所示),导致膜层粗糙度增加.由此,电流密度增加时,微弧氧化在第4阶段停留时间更长,膜层表面粗糙度越高.孔洞B一般出现在损伤区附近突起物或大裂缝边缘,可以推断新的熔融物无法在大弧放电前填补旧的放电通道.裂缝的长度和宽度同样呈增加趋势,由于电流密度的增加,能量随之增加,导致更大的热应力使裂缝变大.但未损伤区域的放电通道数量和面积都减少,原因是更多的能量用于损伤区的击穿和氧化膜生长.在最后阶段,喷溅的熔融物将填充到放电通道中(如图6h所示).图7为不同电流影响下铝合金陶瓷膜元素成分.由图可以看出成分中主要为A l㊁O㊁S i元素,其中A l来源于基体,所以其峰强度较高;电解过程中产生O,与A l生成γ-A12O3和α-A12O3存在于氧化膜层中;S i来源于电解液中的N a2S i O3,图6不同电流密度影响下铝合金氧化膜表面形貌F i g.6T h es u r f a c em o r p h o l o g i e s o f f i l m s d e p o s i t e da t d i f f e r e n t c u r r e n t d e n s i t y(a) 5A㊃d m-2;(b) 10A㊃d m-2;(c) 15A㊃d m-2;(d) 20A㊃d m-2;(e) 25A㊃d m-2图7不同电流影响下铝合金陶瓷膜能谱图F i g.7E n e r g y s p e c t r u mo f a l u m i n u ma l l o y c e r a m i c f i l mu n d e r t h e i n f l u e n c eo f d i f f e r e n t c u r r e n t4沈阳大学学报(自然科学版)第31卷由此可以看出S i O2-阴离子等电解质进入放电通道内,与熔融物一起成为膜层的一部分.3 结 论(1)交流电源模式下,在硅酸盐体系中,2024铝合金微弧氧化的电压控制在180~200V 之间,微弧氧化可以顺利进行的同时得到致密度和均匀性较高的微弧氧化陶瓷膜,具有良好的耐蚀性;(2)交流电源模式下,硅酸盐体系中电流密度升高,膜层厚度增加,超过20A ㊃d m -2时膜层表面粗糙度提高,厚度开始下降.在15A ㊃d m -2得到较光滑的膜层.参考文献:[1]C H E N Q ,J I A N GZ ,T A N GS ,e t a l .I n f l u e n c e o f g r a p h e n e p a r t i c l e so n t h e m i c r o -a r c o x i d a t i o n b e h a v i o r s o f6063a l u m i n u m a l l o y a n dt h ec o a t i n gp r o p e r t i e s [J ].A p pl i e d S u r f a c eS c i e n c e 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m po u n d s ,2011,509(14):46964700.[5]MA L A Y O G L U U ,T E K I N KC .A n i n v e s t i ga t i o n i n t o t h e m e c h a n i c a l a n d t r ib o l o g ic a l p r o pe r t i e s of p l a s m a e l e c t r o l y t i c o x i d a t i o na n dh a r d -a n o d i z e dc o a t i ng so n6082a l u m i n u ma l l o y [J ].M a t e r i a l sS c i e n c e &E n g i n e e r i n g A ,2011,528(24):74517460.[6]X I A N G N ,S O N G R G ,Z H A O J ,e ta l .M i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc e r a m i cc o a t i n gsf o r m e do n 6063a l u m i n i u m a l l o y b y m i c r o -a r c o x i d a t i o n [J ].T r a n s a c t i o n s o f N o n f e r r o u s M e t a l s S o c i e t y of C h i n a ,2015,25(10):33233328.[7]Q U I N T E R O D ,G A L V I S O ,C A L D E R ÓN J A ,e ta l .E f f e c t o f e l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r so nt h e f o r m a t i o no f a n o d i cf i l m so n c o mm e r c i a l l y p u r et i t a n i u m b y pl a s m a e l e c 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i t i o no fZ r -b a s e d c o n v e r s i o n c o a t i n g sf o r m e d o n a l u m i n i u ma l l o y s [J ].A p pl i e dS u r f a c e S c i e n c e ,2016,366:339347.[11]X I A N G N ,S O N G R G ,Z HU A N GJJ ,e ta l .E f f e c t so fc u r r e n tde n s i t y o nm i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s of p l a s m a e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n c e r a m i c c o a t i n gsf o r m e d o n 6063a l u m i n u m a l l o y [J ].T r a n s a c t i o n so f N o n f e r r o u s M e t a l s S o c i e t y ofC h i n a ,2016,26(3):806813.[12]HU A N G H ,W E IX ,Y A N GJ ,e t a l .I n f l u e n c eo f s u r f a c em i c r o g r o o v i n g pr e t r e a t m e n t o n MA O p r o c e s s o f a l u m i n u ma l l o y [J ].A p pl i e dS u r f a c eS c i e n c e ,2016,389:11751181.P r e p a r a t i o na n d P r o p e r t y o f2024A l u m i n u m A l l o y Ce r a m i c O x i d e F i l mMAG u o f e n g ,L I UZ h i y a n g ,Z HA N GL i z h o u ,D O N GS h i z h u ,H EC h u n l i n 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