电化学原理1章

原电池回路也是由 第一类导体和第二 类导体组成。
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第一类回路是电工和电子学研究的对象。 而电解池和原电池具有共同的特征，即具有 两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时 不可避免地伴随着物质变化的体系。这种体 系叫做电化学体系。两类导体界面上収生的 氧化反应或者还原反应称为电极反应。
§1.2
国际电化学学会
所以：
ZFC(U U )
m
c ZF (U U )
28
m V

c
§ 1.5电解质溶液的活度与活度系数
29
一、活度的基本概念
二、离子活度与电解质活度 三、离子强度定律
一、活度的概念
对于理想溶液
i RT ln yi
0 i
1. 2. 3. 4.
§1.3 电化学科学的应用
15
2.电解法制备金属
①电解熔融氯化物制备碱金属（Na、K、Li、Mg）
②Al和Ti也常用电解法制取。
③金属精炼高纯度的铜、锌、镉、镍。
④电（解合）成某些有机物,如电解丙稀睛制备己 二睛（阳极产物，尼龙原料） ⑤电镀、阳极氧化、电泳涂漆、电铸 ⑥电解加工
§1.3 电化学科学的应用
16
二、化学电源 ① 锌锰干电池 ②太阳能电池 ③蓄电池 ④燃料电池 ⑤锂电池
§1.3 电化学科学的应用
17
三、金属的腐蚀与防护 腐蚀机理 腐蚀防护：电镀、阳极氧化、缓蚀剂、电化学保护 四、其它：1）生物电化学：如细胞电位的存在、电流经 神经的传导、血栓的形成。 （2）污水治理 （3）电化学分析 在化工、冶金、材料、电子、机械、分析、腐蚀 与防护、地质、能源、生物等有广泛应用。


因此有：
RT ln （ m )
o
＋ － ＋ －

＝ RT ln ＋
o
迚而得到：



－
＝ ＝（ m )
＋ －
35

三、离子强度定律
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1921年，路易斯等人研究収现：
电解质平均活度系数与溶液中总的离子浓度和离子电荷 有关，而与离子本性无关。提出了离子强度的概念。 1 1 2 2 而 I 或 I C z mi zi i i 2 2
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定义：相距为单位长度的两导电体，极板间的溶液中含有 1mol电解质时的电导，极板间的溶液中含有1mol电解质时 的电导，
设两极板间距l=1cm，含有1mol电解质溶液时的宽度为w cm，高度为h cm，含有1摩尔电解质的溶液体积V m3 ，物质量浓度，C mol/m3 。 _
根据定义：摩尔电导率与电导率间的关系 : 当，l=1cm， 1摩尔电解质的溶液体积V m3 G= m
i Z FCv Z FCv
i -电流密度，单位时间通过单位截面的总电量，
摩尔电导率与淌度间的关系
27
如果Z+= Z-= Z; 如NaCl或MgSO4 i=ZFC (
C C C
v + v )
U+I’
则iZ

FCv Z FCv
而
v =
MA v M v A
RT ln
0 v
v
33
若采用质量摩尔浓度，则：
m
m
v v v v 0 RT ln[( )(m m )
为了简化，令
v v v
则:
i
yi
0 i
为i组分的摩尔分数；
为i组分的标准化学位；
为i组分的化学位；
R 为摩尔气体常量；
5.
T 为热力学温度。
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对于真实溶液
i 称为i组分的活度，其物理意义为有效浓度。
活度与浓度的比值反应了粒子间相互作用所引起的真 实溶液与理想溶液的偏差，称为活度系数。用γ表示。
i RT ln i

log A I
'
A’为与温度有关的而与浓度无关的常数
以上称为离子强度定律。 适用范围I<0.01 即：在适用范围内，离子活度系数与浓度、电荷数、 温度有关，而与电解质本性无关。
v
= U-I’
所以 i=ZFCI’( U
U )
又:电流（强度）I与电场强度I’ 的关系是
E S ， I-电流（强度）是指单位时间 I E SI 通过的电量 R l
当电极面积S=1 m2时，单位时间流过的电量
i I I
,
将（2）带入（1）得：
ZFCI , (U U ) I ,
s G l
+
V

c
m zi
电导率的影响因素
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离子浓度
（1）电解质浓度。 ↑ （2）电离度。 ↑ (1) 离子本性，（主要是水 化离 子半径↓，其次是离 子的价数 ↑ （2）溶液总浓度 ↓ （3）温度 ↑ （4）粘度 ↓
离子运动速度
电解质浓度对电导率的影响
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对于有些电解 质电导率与浓 度的关系会出 现极大值。
0 i
i
i
yi
i ( y)
规定活度等于1为标准状态。 i ( y ) yi 溶液可以采用不同的浓度标度 i (m) i (m) yi i (c ) i (c ) yi
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二、离子活度和电解质活度
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设电解质MA的电离反应为：
i v v o 0 i v ( RT ln ) v ( RT ln ) o 0 v v v RT ln v RT ln
U B :B离子在单位电场强度下的迁移速率（m2/V﹒Sec）
摩尔电导率与淌度间的关系
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设正负离子在电场作用下的迁移速率分别为 v 和 v , m/S。 两种离子的浓度分别为C+和C- mol/m3,电解质溶液的截面积为1m2 。
选择一个参考面积垂直于电场的方向，
通过参考平面的电流应是1Sec内正负两种离子迁移电量的总和， i= i++ i而每秒钟内通过参考平面的正、负离子量为：C+ V+和C－V－ 则：正负离子迁移的电量和迁移的总电量分别为：
ρ：为电阻率 单位为Ω.cm或Ω.m
电导与电导率
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对于二类导体，习惯上用电阻和电阻率的倒数表示溶液的 导电能力。
1 G R
R:电阻，单位为Ω G:电导，单位为 1
。

1


s G l
：电导率 1.cm1
ρ ：电阻率Ω.cm
表示边长1cm3溶液的电导
摩尔电导率λm与当量电导率λ
§1.4 电解质溶液的电导
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一、电解液溶液的电导 电导率κ、 摩尔电导率 λ 电导率κ的影响因素 电导率κ与摩尔电导率 λ的 关系
二、离子淌度 淌度 摩尔电导率与淌度间 的关系
一、电解液溶液的电导
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知识回顾：任何导体对于电流的通过都有一定的阻
力
对于一类导体
V 由欧姆定律 I R l 得： R s
RT ln[( )(m m )
0
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m (m m )
v v 1
v
v
1
v v
v
v
v
( ) v 1 v v ( ) v
定义 为电解质平均活度系数 为平均活度 m 为平均浓度
二、离子淌度
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电迁移：溶液中正负离子在电场力作用 下的运动称为电迁移。 离子淌度:离子的迁移速率大小与离子所受 到电场强度成正比，比例常数即为淌度。
二、离子淌度
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vB U B I
,
vB∝I
,
vB :B离子的迁移速率（m/s)
I , :电场强度，即单位电量的电荷受到的电场力（N/C）
电势梯度，即单位长度下的电压降。
电化学分类
11

（1）基础界面电化学 （2）电极和电解材料 （3）分析电化学 （4) 分子电化学 （5）电化学的能量转换 （6）腐蚀、电沉积和表面处理 （7）工业电化学与电化学工艺学 （8）电化学工艺学
§1.2
美国电化学学会
电化学分类
12Βιβλιοθήκη （1）电池
（2）腐蚀 (3)介电体科学和技术 （4）沉积 （5）电子学 （6）能源技术 （7）高温材料 （8）工业电解和电化学工艺 （9）荧光与显示材料 （10)有机生物电化学 （11）物理电化学 （12）传感器
7
1.电子导电回路(图1.1)
第一类导体：
依靠内部自由电 子的定向移动而 导电的物体叫电 子导体.（如图1.1)
2.电解池回路（动画）
8
第二类导体：
凡是依靠体内的离子运 动而导电的导体叫做离 子导体。
图1.2的外线路由第一类 导体和第二类导体串联 而成。
图1.2 电解池回路
图1.3 原电池回路
电化学原理
主讲人 : 电化学工程专业 刘贵昌
GCHLIU@
何谓电化学
V 关键词： 电 I R
化学 Fe2＋＋2e→Fe
2
电化学现象（一）
3
电化学现象（二）
4
电化学现象（三）
5
§1.1电化学的研究对象
6
电化学研究对象：
研究电子导电相和离子导电相之间的 界面上所収生的各种界面效应，即伴有 电现象収生的化学反应的科学。



§1.3 电化学科学的应用
一、电化学工业 1.电解法制备气体 ①电解食盐水制取 Cl2、H2、NaOH 阳极： 2Cl- Cl2 2e