!第2章2 化学热力学-化学反应的限度
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第二节化学反应的限度教案
第⼆节化学反应的限度教案第⼆节化学反应的限度知识与技能：1.了解化学平衡常数的含义，能利⽤平衡常数计算反应物的平衡转化率；2.了解温度、浓度、压强等因素对化学平衡的影响，并能够判断平衡移动的⽅向；3.培养设计实验⽅案，分析、处理数据的能⼒。
过程与⽅法：通过“温度、浓度对化学平衡的影响”实验探究，培养设计实验⽅案的能⼒，以及分析实验现象并获取有价值信息的能⼒；通过对“化学平衡常数”“压强对化学平衡的影响”等问题的讨论，培养分析、处理实验数据的能⼒，以及从数据中获取信息，总结规律的能⼒。
情感态度与价值观：在分析问题中能够体会到研究的乐趣，学会如何看待事物的多⾯性，并最终了解热⼒学理论研究的重要意义。
教学重难点：化学平衡常数的含义及温度、浓度、压强对化学平衡的影响。
课型：新课课时安排：4课时教学过程：（第⼀课时）【复习提问】什么叫熵？什么叫熵变？如何判断⼀个反应能否⾃发进⾏？【教师】我们利⽤△H-T△S来判断⼀个反应的⾃发性时，如果它⼩于0，我们只能说这个反应有反应的可能性，有反应的趋势。
在实际上到底能不能进⾏反应，还要看有多少反应物发⽣反应转变成了⽣成物，另外还要看反应的速率。
如果反应物只有很少的量转变成⽣成物或反应的速率很⼩很⼩，那么我们只能说这个反应虽有⾃发进⾏的趋势，但仍然没有发⽣反应。
所以要研究⼀个反应，⾸先要研究它的⾃发性问题，接下来就要看它进⾏的程度，也就是限度的问题，最后看反应速率的问题。
好，这节我们就来看看反应限度的问题。
【板书】第2节化学反应的限度【提问】那么如何来表⽰化学反应的限度呢？或⽤什么来反映反应的限度呢？【学⽣】思考，预习【教师】化学反应的限度是指有多少反应物转变为⽣成物的，所以最好⽤⽣成物与反应物的物质的量或浓度的⽐值来反应。
那么我们来看下⾯这个表。
【学⽣】观察，计算：交流研讨: 已知反应H 2(g)＋I2(g) 2HI (g) ，△Ｈ< 0。
现在698.6K和798.6K时分别⽤不同起始浓度的H2、I2(g)、HI进⾏反应，平衡后得到以下实验数据。
第二章 化学反应进行的方向和限度
2.2.2 熵变与变化方向 那么仅用标准熵变能否判断恒 温恒压条件下变化的方向呢？
判据 ΔrS>0时，变化应该可以自发进行； 而ΔrS<0时，变化应该不能自发进行。
例（2） 例计算反应 2NO（g）＝N2（g）+O2(g)的 标准熵变。查表可知 SΘm/J· -1· -1 210.7 mol K 191.5 205.0 则 ΔrSΘm＝-24.9 J· -1· -1 <0 mol K 这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可 以自发进行。这是因为前面已经计算该反 应的标准焓变也小于零，即是放热反应， 从能量角度来看该反应应该可以自发进行。 由这一个例子可以看出，在等温、等压条 件下，应该从能量和混乱度两方面综合考 虑一个化学反应的方向。
2．以平衡浓度表示的平衡常数（稀溶液）
c c Kc (2.5) c c
g G a A d D f F
式（2.5）就是以平衡浓度表示的平衡常数 的表达式，Kc称为浓度平衡常数。 可见，化学平衡状态最重要的特点是存在一 个平衡常数。它是反应限度的一种表示，Kc 越大，反应进行的越完全。其值大小与个物质 起始浓度无关，只与反应的本质和温度有关.
2. 反应的吉布斯函数变的计算 （1）标准摩尔生成吉布斯函数 在一定温度、标准状态下，由最稳定单质 生成单位物质的量（1mol）的纯物质时 反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准 （摩尔）生成吉布斯函数。用符号ΔfGmΘ表 示，常用单位为kJ· -1。稳定单质的 mol ΔfGmΘ=0。
(2)反应的标准吉布斯函数变的计算 反应的标准吉布斯函数变ΔrGmΘ，可以用物质 的标准生成吉布斯函数（ΔfGmΘ）来计算。对 于反应 aA+fF=gG+dD 而言，也有
化学反应的标准熵变计算
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应的方向和限度-热力学第二定律
化学反应方向可以通过实验观测和理论计算进行 预测和描述。
化学反应方向受到温度、压力、浓度等条件的影 响，不同条件下反应方向可能不同。
化学反应限度概念
01
化学反应限度指的是在给定条件下，反应物转化为产物的最 大程度或最终状态。
02
化学反应限度可以通过实验测定，如测定平衡常数、转化率 等参数来描述。
03
开发新能源技术
热力学第二定律对于新能源技术的开发具有重要指导作用，例如在太阳能、风能等可再生能源的利用中，可以通过热 力学分析来提高能量转换效率。
促进环保和可持续发展
热力学第二定律的应用有助于促进化学工业的环保和可持续发展，通过优化能源利用和减少废弃物排放， 降低对环境的负面影响。
THANKS FOR WATCHING
效率无法达到100%。
热力学第二定律还指出了提 高能量转换效率的途径，即 通过减少不可逆损失和降低 环境温度等方式来提高能量 转换效率。
03 化学反应中能量转换与方 向判断
能量转换类型及特点
吸热反应
反应物吸收能量，转化为产物，反应过程中体系温度 升高。
放热反应
反应物释放能量，生成产物，反应过程中体系温度降 低。
熵增原理的意义
揭示了自然界中不可逆过程的普遍性 和绝对性，即一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律与能量转换关系
热力学第二定律指出了能量 转换的方向性和限度，即能 量转换必须遵守热力学第二
定律的限制。
在能量转换过程中，总会有 一部分能量以热能的形式散 失到环境中，导致能量转换
催化剂的选择性
某些催化剂可能对特定的反应具有选择性，即它们可能只 加速某一特定的反应步骤或某一特定的产物生成。
化学反应方向受到温度、压力、浓度等条件的影 响，不同条件下反应方向可能不同。
化学反应限度概念
01
化学反应限度指的是在给定条件下，反应物转化为产物的最 大程度或最终状态。
02
化学反应限度可以通过实验测定，如测定平衡常数、转化率 等参数来描述。
03
开发新能源技术
热力学第二定律对于新能源技术的开发具有重要指导作用，例如在太阳能、风能等可再生能源的利用中，可以通过热 力学分析来提高能量转换效率。
促进环保和可持续发展
热力学第二定律的应用有助于促进化学工业的环保和可持续发展，通过优化能源利用和减少废弃物排放， 降低对环境的负面影响。
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效率无法达到100%。
热力学第二定律还指出了提 高能量转换效率的途径，即 通过减少不可逆损失和降低 环境温度等方式来提高能量 转换效率。
03 化学反应中能量转换与方 向判断
能量转换类型及特点
吸热反应
反应物吸收能量，转化为产物，反应过程中体系温度 升高。
放热反应
反应物释放能量，生成产物，反应过程中体系温度降 低。
熵增原理的意义
揭示了自然界中不可逆过程的普遍性 和绝对性，即一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律与能量转换关系
热力学第二定律指出了能量 转换的方向性和限度，即能 量转换必须遵守热力学第二
定律的限制。
在能量转换过程中，总会有 一部分能量以热能的形式散 失到环境中，导致能量转换
催化剂的选择性
某些催化剂可能对特定的反应具有选择性，即它们可能只 加速某一特定的反应步骤或某一特定的产物生成。
第2章 化学热力学基础
n A
n A
A
1.5 0.5 1.0 1.0mol 3 / 2 1/ 2 1
A
3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 时刻 0 0 2
n A
A
3 1 2 1.0mol 3 1 2
3/2 H2 + 1/2N2 = t=0 3 1 t时刻 1.5 0.5 消耗(生成） 1.5 0.5
C
量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的 反应热是恒容反应热Qv 。
P40 图 2-1 弹式量热计
【例】 1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体 （QV） 中完全燃烧，298K时放出 在弹式量热计 的热量为 866.5kJ ，求 1mol 丙二酸在 298K 时的 等压反应热。 解：
U，p，V 都是状态函数，可见 U + pV 也是一个 状态函数。 令 H ≡ U + pV ， H 称焓，是一个新的状态函数。 即 Qp = H 该式说明，在恒压反应中，体系的热效应 Q p 全部 用来改变体系的焓。对化学反应而言热效应等于焓变。
2、定容反应热 QV 与定压反应热 Q p 的关系 Qp = H Qv=U
学习重点
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自 由能
学习难点
焓、 自由能
化学热力学的研究对象
热力学是自然科学中的一个重要分支 学科。它研究物质的热现象、热运动的规 律以及热运动和其它运动形式的相互转化 关系； 研究在一定条件下各个物理过程和化 学过程进行的方向和所能达到的限度。
热力学的方法 热力学的方法是一种演绎的方法，它 结合经验所得到的几个基本定律，讨论对 象的宏观性质。 （1）不考虑物质的内部结构。 （2）不涉及化学反应的速率和机理。 （3）只研究大量分子（或原子）表现 的集体行为。
2 化学热力学(大学化学)
应用Hess定律不仅可计算某些恒压反应热，而且 可计算难以或无法用实验测定的反应热。
第二章 化学热力学
下列两个反应的热效应可由实验测得: C + O2 = CO2 △H1=-393.4 KJ· -1 (1) mol CO + 1/2O2 = CO2 △H2=-283.0 KJ· -1 (2) mol 由此可求下面反应的热效应 C + 1/2O2 = CO △H3 =? (3) 因为反应(1)可视为由下图两个途径完成: C CO2
注意
1.注明反应的温度、压力等。 2.注明各物质的聚集状态。
3.同一反应,反应式系数不同, rHm不同。 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) rHm ⊝= -241.82 kJ· -1 mol
4.正、逆反应的Qp的绝对值相同, 符号相反。
HgO(s) →Hg(l) + O2(g) rHm ⊝ = 90.83 kJ· mol
第二章 化学热力学
本章学习要求
1 正确理解和掌握系统、环境、状态函数、功、热、 热力学能、焓、焓变、标准摩尔生成焓、自发过程、 熵、熵变、吉布斯自由能、自由能变、标准摩尔生成 自由能等概念。 2 能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关 计算。 3 正确书写热化学方程式，熟练地运用盖斯定律计算 有关化学反应的热效应。 4 能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变，并能运用 热力学有关数据判断过程自发性的方向。
始
从环境吸热Q=10J
对环境作功W=5J
终
U1
U2= U1+Q + W △U= U2- U1= Q + W
U2 热力学第一定律
对于封闭体系热力学第一定律为：
ΔU= Q+W
第2章 化学反应的方向和限度
ΔG
θ 表示，单位：KJ.mol-1 r m
标准状态时：
rG r H T S
m
m
r m
[例]求 CaCO3 ( s ) CaO( s ) CO2 ( g )在298K时的 Δr G θ 。 m
解：首先，查表计算反应的 r H m , r S m
178.83 1500 160.5 103 61.92KJ mol 1
2、标准摩尔生成吉布斯函数变 在热力学标准状态下，由最稳定单质生成1mol纯物质 时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉
布斯函数变。用符号 Δ G θ 表示，单位为kJ·mol-1。 f m
最稳定单质的标准生成吉布斯函数为 0 。
G H T S 0
（二）化学反应方向的自由能变判据
rH
+
rS +
rG
+ 高温+ Байду номын сангаас温 高温 低温+
反应自发性 一定自发
一定非自发
实例 Zn + 2H+ Zn2+ + H2
低温有利于自发 高温有利于自发
3Fe + 2O2 Fe3O4
CaCO3 CaO + CO2
标准态下，实际上是一个吸热、熵增的反应：
( H 0, S 0)
298K（低温）：G298 130.48KJ mol ∴反应不能自发进行。
1500K（高温）：G1500 61.92KJ mol 1 0
1
0
∴反应能自发进行。
实际上，只要温度高到使 G 0 ，反应就可以自发进行，
化学反应的方向速率和限度1
(5) 同一物质的不同聚集态中， 气态＞液态＞固态
课堂练习： ⒈ 从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为 1mol）。除 已注明条件外， 每对物质都具有相同的温 度和压力 。 ⑴ Br2(l) 、Br2(g) ⑵ Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) ⑶ HF(g) 、HCl(g) ⑷ CH4(g) 、C2H6(g) ⑸ NH4Cl(s)、NH4I(s) ⑹ HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K) ⒉ 试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 丙烷燃烧 C3H8(g) +5O2(g) =3CO2(g) + 4H2O(g) (+) ⑷合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (﹣) ⑸从溶液中析出结晶 (﹣)
热是决定过程方向的重要因素。
但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。
例如 NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl (g) △rHm = 176.91kJ· mol-1 H2O(s) = H2O(l) △rHm = 6.01kJ· mol-1
热不是决定过程方向的唯一因素。
⑵反应方向与系统的混乱度
化学反应是否自发的判据
△rG m 摩尔吉布斯自由能变 △rG m 标准摩尔吉布斯自由能变 单位：J/mol，kJ/mol △rG m＜0 △rG m ＞0 △rG m ＝0 化学反应正向自发进行 化学反应正向非自发 系统处于平衡
标准摩尔生成吉布斯自由能(△fG m)
定义： 在指定温度T 和100 kPa下, 由最稳定单质 生成1摩尔指定化合物时的自由能变。 例如,298K时
m
m
f m f m
无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--
3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布 斯自由能变的计算
(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算 ΔrGm(298.15 K)＝ iΔfGm(生成物，298.15 K) +
iΔfGm(反应物，298.15 K)
① ② ③ ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行； ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发； ΔrGm (298.15K)＝ 0 系统处于平衡状态。
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· -1 mol
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念， 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系，学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
ΔrHm(T K)≈ΔrHm(298.15K)
第二章化学反应的方向速率和限度
解： (1)解法
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol-1 =130.40 kJ· mol-1>0
在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。
(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 =178.32 kJ· mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· mol-1 =130.4 kJ· mol-1>0
熵是描述物质混乱度大小的物理量。
物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 符号：S 单位: JK-1
在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分 子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵 值最小。——热力学第三定律。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K)＝0
ΔrGm(T) = ΔrHm(T)- TΔrSm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)- TΔrSm(298.15K)
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol-1 =130.40 kJ· mol-1>0
在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。
(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 =178.32 kJ· mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· mol-1 =130.4 kJ· mol-1>0
熵是描述物质混乱度大小的物理量。
物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 符号：S 单位: JK-1
在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分 子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵 值最小。——热力学第三定律。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K)＝0
ΔrGm(T) = ΔrHm(T)- TΔrSm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)- TΔrSm(298.15K)
化学反应原理第2章
若各物质的浓度为c时，定温下反应的吉布斯能变
△G = △Gc + RTlnQc =－RTlnKc + RTlnQc = RTlnQc /Kc Qc = [(cG/c)g (cH/c)h]/[(cD/c)d(cE/c)e)]
同理，反应的 Qc < Kc ，可以自发； Qc = Kc，平衡； Qc > Kc， 非自发
式中，Qp—反应体系中物质的压强商，其大小由始终态时反应物质的压强 决定；必需用标准平衡常数K 。 Qp = [(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e]非平衡 • 等T、p，不做非体积功，可由△G（＜0；=0；＞0）判断反应方向：
Qp＜ K ，可以自发； Qp = K ，平衡； Qp ＞ K ， 非自发
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、反应熵变与反应方向 Clausius 1850年提出，将可逆热温商命名为熵： dS = Q可/T
S = Q可/T= Q可/T
过程的熵变S只取决于始终态，定义一个新的热力学函数熵S。 • S与体系混乱度的关系；体系达到平衡状态时熵值最大；许多常见自发过
随温度T变化，△H(T)和△S(T)的变化率是不同的！
• 若设△rCp=0，则△H、△S与T无关，可近似估算反应的转折温度： △H -T△S =0 ； T =T转折时，反应达到平衡，得 T转折= △H/△S；
若T > T转折时， △H -T△S < 0， 反应可以进行。
而T < T转折时， △H -T△S > 0， 反应正向不能进行。 以上判断的前提是：等温、等压、不做非体积功。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
第二章 化学热力学基础
19
20
5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
1
第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
2
传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T
Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
23
第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics)
1、热（Q）：由于温差引起的能量传递形式。 恒压热效应（QP） 恒容热效应（QV）
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
注意：焓变是容量性质，与物质的量有关， 计算时应注意化学式前的系数。
例
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rH 393.5kJ
m1
1 (2) CO(g) O 2 (g) CO2 (g) rH m2 283.0kJ 2
1 (3) C(s) O 2 (g) CO(g) 求 rH m 3 ? 2 解： 即（1）-（2）=（3）则状态函数ΔrHmθ3
S
r
T
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体 系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去 组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤 立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的 终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
第二章 化学热力学初步
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
注意：焓变是容量性质，与物质的量有关， 计算时应注意化学式前的系数。
例
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rH 393.5kJ
m1
1 (2) CO(g) O 2 (g) CO2 (g) rH m2 283.0kJ 2
1 (3) C(s) O 2 (g) CO(g) 求 rH m 3 ? 2 解： 即（1）-（2）=（3）则状态函数ΔrHmθ3
S
r
T
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体 系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去 组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤 立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的 终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
第二章 化学热力学初步
南华大学《无机化学》第2章——化学反应的速率、方向和限度
Ag(s) 0 0 42.55
AgCl(s)
AgBr(s) AgI(s)
-127.068
-100.37 -61.84
-109.789
-96.90 -66.19
96.2
107.1 115.5
Ag2O(s)
Al(s) Al2O3(α,刚玉) Br2(l) Br2(g) HBr(g)
-31.0
0 -1675.7 0 30.907 -36.4
熵值大小规律：
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 同一物质：S气＞ S液＞ S固
同一物态：S（复杂分子） ＞ S（简单分子） S（高温）＞ S（低温） S（低压气体） ＞ S（高压气体）
第2章 化学反应的方向、速率和限度
2. 化学反应的熵变 （1）标准摩尔熵的确定
0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原 子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以认为：纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为 零。即 S0（完整晶体）= 0
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) -1128.79 -604.03 -394.359
f H
-1206.92 -635.09 -393.509
92.9 39.75 213.74
Sθ mol-1· K-1) m /(J·
r Gm [ f Gm (CaO) f Gm (CO2 ) f Gm (CaCO3 )
吉布斯自由能降低是
第2章 化学反应的方向、速率和限度
△rSm
＋
△rHm
－
△rGm= △rHm- T△rSm
△rGm ＜ 0
反应情况
任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
AgCl(s)
AgBr(s) AgI(s)
-127.068
-100.37 -61.84
-109.789
-96.90 -66.19
96.2
107.1 115.5
Ag2O(s)
Al(s) Al2O3(α,刚玉) Br2(l) Br2(g) HBr(g)
-31.0
0 -1675.7 0 30.907 -36.4
熵值大小规律：
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 同一物质：S气＞ S液＞ S固
同一物态：S（复杂分子） ＞ S（简单分子） S（高温）＞ S（低温） S（低压气体） ＞ S（高压气体）
第2章 化学反应的方向、速率和限度
2. 化学反应的熵变 （1）标准摩尔熵的确定
0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原 子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以认为：纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为 零。即 S0（完整晶体）= 0
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) -1128.79 -604.03 -394.359
f H
-1206.92 -635.09 -393.509
92.9 39.75 213.74
Sθ mol-1· K-1) m /(J·
r Gm [ f Gm (CaO) f Gm (CO2 ) f Gm (CaCO3 )
吉布斯自由能降低是
第2章 化学反应的方向、速率和限度
△rSm
＋
△rHm
－
△rGm= △rHm- T△rSm
△rGm ＜ 0
反应情况
任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
工科化学答案第二章化学反应进行的方向和限度
第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。
教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。
知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。
Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。
熵是状态函数。
2． 热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。
3． 标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定：处于标准条件下的水合H +离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。
4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。
5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB,m B S 。
注意：①计量系数；②物质的聚集状态。
6． 熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。
7． 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。
8． 吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。
热力学 化学反应热及反应的方向和限度
△G﹤0：自发进行； △G﹥0：非自发进行 △G = 0 ：达到平衡
3、进行到什么程度？（反应的限度)
N2（g) + 3 H2（g) 2 NH3（g) • 可逆反应：在同一条件下，能同时向两个
相反方向进行的反应。 • 正反应和逆反应的速率相等时，反应达到
化学平衡。
平衡常数
次序
N2O4 起始浓度
Kθ
( [D] ( [A]
cθ )d ( [E] cθ )a ( [B]
cθ )e cθ )b
• 其中[ ]为平衡浓度，cθ = 1mol·L-1，所以标 准平衡常数是没有量纲的数值。
定义反应商Q（P100)：
Q (cD ( cA
co )d ( cE co )a ( cB
co )e co )b
1 N2O4 0.1 NO2 0
= 2 NO2 平衡浓度
0.04 0.12
[NO2]2 /[N2O4] 0.36
2 N2O4 0 NO2 0.1
0.014Βιβλιοθήκη 0.370.072
3 N2O4 0.1 NO2 0.1
0.072
0.37
0.16
对于反应 aA + bB = dD + eE 定义标准平衡常数Kθ（P101)：
平衡常数是反应能达到的极限（P102)： Q<K：正向反应自发进行 Q>K：逆向反应自发进行 Q=K：反应达到平衡
多重平衡原则
总反应的平衡常数等于分步反应的平衡常 数之积。
①A = B， K1 ②B = C， K2 A = C， K = K1 K2
化学反应热及反应的方向和限度
化学热力学的研究内容： 对于反应
A+B=C+D 1、吸热还是放热？（反应的热效应) 2、反应能否发生？（反应的自发性) 3、进行到什么程度？（反应的限度)
3、进行到什么程度？（反应的限度)
N2（g) + 3 H2（g) 2 NH3（g) • 可逆反应：在同一条件下，能同时向两个
相反方向进行的反应。 • 正反应和逆反应的速率相等时，反应达到
化学平衡。
平衡常数
次序
N2O4 起始浓度
Kθ
( [D] ( [A]
cθ )d ( [E] cθ )a ( [B]
cθ )e cθ )b
• 其中[ ]为平衡浓度，cθ = 1mol·L-1，所以标 准平衡常数是没有量纲的数值。
定义反应商Q（P100)：
Q (cD ( cA
co )d ( cE co )a ( cB
co )e co )b
1 N2O4 0.1 NO2 0
= 2 NO2 平衡浓度
0.04 0.12
[NO2]2 /[N2O4] 0.36
2 N2O4 0 NO2 0.1
0.014Βιβλιοθήκη 0.370.072
3 N2O4 0.1 NO2 0.1
0.072
0.37
0.16
对于反应 aA + bB = dD + eE 定义标准平衡常数Kθ（P101)：
平衡常数是反应能达到的极限（P102)： Q<K：正向反应自发进行 Q>K：逆向反应自发进行 Q=K：反应达到平衡
多重平衡原则
总反应的平衡常数等于分步反应的平衡常 数之积。
①A = B， K1 ②B = C， K2 A = C， K = K1 K2
化学反应热及反应的方向和限度
化学热力学的研究内容： 对于反应
A+B=C+D 1、吸热还是放热？（反应的热效应) 2、反应能否发生？（反应的自发性) 3、进行到什么程度？（反应的限度)
第二章化学反应进行的方向和限度大学化学总结
结论应是什么？
因得到的Δr Gθm远大于0，其转变温度将近17300K， 实际是不能用的。
3. 结
论
在T、P一定的条件下，用ΔG确实可以判断化学
反应的方向。
由公式ΔG=ΔH-TΔS还很容易看出，如果一个反
应的ΔH，ΔS是-，+型的，则该反应在任何温度下都
能自发进行； 如是+，-型的，则在任何温度下都不能自发进行。 表2.1给出了ΔH，ΔS及T 对反应自发性的影响。即由 ΔH，ΔS的符号即可判断反应的方向。
行。由这一个例子可以看出，在等温、等压条件下，应该
从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应的方向。
例6. 计算反应 2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）的
标准熵变。查表可知 Sθm/J· mol-1· K-1 192.3 则Δr Sθm＝198.7 J· mol-1· K-1>0 Δf Hθm/kJ· mol-1 -46.1 0 0 191.5 130.6
此反应虽然混乱度是增加的，但它是吸热反应，即 ΔrH θm>0 ，总的结果是ΔrG θm >0，即在298Ｋ时该反应 不能自发进行。
但我们知道该反应在高温下是能自发进行的，其转变温
度如何求？
ห้องสมุดไป่ตู้
从不自发到自发，应经过Δr Gθm＝0点，
根据吉布斯方程此时应有Δr Hθm-TΔr Sθm＝0，
则转换温度 T＝Δr Hθm/Δr Sθm， 即 T＝92.2 kJ· mol-1/0.1987 kJ· mol-1· K-1＝464K 故只要温度大于464K时，该反应就可以自发进行。
（2）例3.计算反应
2NO（g）＝N2（g）+O2（g） 191.5 205.0
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增大体积 降低总压
3 化学平衡的移动
可逆反应： cC+dD yY + z Z △n＝[(y+z)-(c+d)]≠0 J ΔrGm＝ RT ln K 反应商： {c(Y)/c }y {c(Z)/c }z J = ————————— {c(C)/c }c {c(D)/c }d
yY(g)+zZ(g)
{c(Y)/C0}y {c(Z/C0)}z K0 = ──────────── {c(C/C0)}c {c(D/C0)}d
化学热力学
化学平衡
标准平 衡常数
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g) 定义
yY(g)+zZ(g)
{c(Y)/C0}y {c(Z/C0)}z K0 = ──────────── {c(C/C0)}c {c(D/C0)}d
3 化学平衡的移动
压强的影响 可逆反应： cC+dD yY + z Z △n＝[(y+z)-(c+d)]≠0
n > 0，气体分子 n < 0，气体分子 数增加的反应 数减少的反应 压缩体积 增加总压 J>K ,平衡向 J<K ,平衡向 逆反应方向移动 正反应方向移动 均向气体分子数减小的方向移动 J<K ,平衡向 J >K ,平衡向 正反应方向移动 逆反应方向移动 均向气体分子数增加的方向移动
如 可逆反应：cC(g)+dD(g)
范霍夫等温式 ΔrGm=ΔrGm0+RT lnJ
yY(g)+zZ(g)
J——反应商
化学平衡状态时(最小自由能原理)：ΔrGm=0 则ΔrGm0+RT lnJ =0
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g)
范霍夫等温式 ΔrGm=ΔrGm0+RT lnJ
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g) 定义
yY(g)+zZ(g)
{c(Y)/C0}y {c(Z/C0)}z K0 = ──────────── {c(C/C0)}c {c(D/C0)}d
为什么这样定义？
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g) 定义
J<K 反应向右进行
例 含0.100mol· L-1Ag+、0.100mol· L-1Fe2+、 0.010mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98 判断反应进行的方向； 解： [c(Fe3+)/c ] J= [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] 0.010 = 0.100×0.100 =1.00 增大反应物浓度，平衡向正方向移动。 J<K 反应向右进行
第二章 化学热力学 (化学反应的限度)
1
1 化学平衡
贝托莱 Claude Louis Berthollet （1748-1822） 埃及科学院院士 法兰西议会副议长 英国皇家学学院会员
主要贡献： (1) 可逆反应-化学平衡 (2) 氨气的元素组成 (3) 化学名称的统一 (4) 燃素说
1 化学平衡
yY(g)+zZ(g)
J——反应商
化学平衡状态时：ΔrGm=0 则ΔrGm0+RT lnJ =0 此时J(反应商)=K0 (平衡常数)
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g)
范霍夫等温式 ΔrGm=ΔrGm0+RT lnJ
yY(g)+zZ(g)
J——反应商
1 化学平衡
•不可逆反应— —反应物能全 部转变为生成 物, 亦即反应 能进行到底的 反应。
•可逆反应—— 同一条件下可 同时向正、逆 两个方向进行 的反应。
1 化学平衡
2SO2(g) + O2(g)
V2O5
2SO3(g)
•可逆反应——同 一条件下可同时 向正、逆两个方 向进行的反应。
1 化学平衡
yY(g)+zZ(g)
K0 愈大，反应进行得愈完全； K0 愈小，反应进行得愈不完全； K0 不太大也不太小(如 10-3< K <103),反 应物部分地转化为生成物。
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
应用
判断反应 的程度
预测反应 的方向
计算平衡 的组成
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
应用
19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。 高炉中炼铁主要反应为：
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
已知ΔrHm = -24.7 kJ· mol-1，
ΔrSm = 15.4 kJ· mol-1，
ΔrGm = -29.4 kJ· mol-1 应该任意温度下皆可自发进行,为什么还有大量 CO呢？
3 化学平衡的移动
吕· 查德里原理：当体系达到平衡后, 若改变平衡 状态的任一条件, 平衡就向着能减弱其改变的方 向移动。
3 化学平衡的移动
吕· 查德里原理：当体系达到平衡后, 若改变平衡 状态的任一条件, 平衡就向着能减弱其改变的方 向移动。
3 化学平衡的移动
吕· 查德里原理：当体系达到平衡后, 若改变平衡 状态的任一条件, 平衡就向着能减弱其改变的方 向移动。
判断反应 的程度
预测反应 的方向
计算平衡 的组成
例 计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g) 温度为298.15K和1173K时的K 。 解： C(s) + CO2(g) 2CO(g) ∆fHm/(kJ· mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm/(J· mol-1· K-1) 5.740 213.74 197.674 ∆fGm/(kJ· mol-1) 0 -394.359 -137.168 ∆rGm=2∆fGm(CO)-∆fGm(CO2) =[2(-137.168)-(394.359)] kJ· mol-1 =120.023 kJ· mol-1 ∆rGm 120023 -22 K =9.5 × 10 lnK = - RT = - 8.314×298.15
化学平衡的特征： （1）正 逆 0。反应达到平衡后,只要外界条 件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变 。
v正和v 逆随反应时间的变化
1 化学平衡
化学平衡的特征： （2）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应 物的消耗量和生成物的生成量相等。
1 化学平衡
化学平衡的特征： （1）正 逆 0。反应达到平衡后,只要外界条 件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变 。 （2）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应 物的消耗量和生成物的生成量相等。 （3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能 保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏， 建立新平衡。
化学平衡状态时：ΔrGm=0 则ΔrGm0+RT lnJ =0 此时J(反应商)=K0 (平衡常数) 则ΔrGm0+RT ln K0 =0 ln K0=-ΔrGm0/RT
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g)
标准平衡常数计算公式 lg K0=-ΔrGm0/2.303RT
例 含0.100mol· L-1Ag+、0.100mol· L-1Fe2+、 0.010mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98 判断反应进行的方向；
例 含0.100mol· L-1Ag+、0.100mol· L-1Fe2+、 0.010mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98 判断反应进行的方向； 解： [c(Fe3+)/c ] J= [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] 0.010 = 0.100×0.100 =1.00
1 化学平衡
2 化学平衡常数
1 实验平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) {c(Y)}y {c(Z)}z Kc = ─────── {c(C)}c {c(D)}d {p(Y)}y {p(Z)}z Kp = ─────── {p(C)}c {p(D)}d ∆n = (y+z) - (c+d) Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(∆n=0除外)。
yY(g)+zZ(g)
按热力学基本假定，在一定温度下 ΔrGm0是一个 常数，因此，K0在一定温度下也是一个常数。标 准平衡常数不随浓度、分压的改变而变化，仅随 温度的变化而变化。
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g)
标准平衡常数计算公式 lg K0=-ΔrGm0/2.303RT 反应进行程度的标志
2 化学平衡常数
2 标准平衡常数
如 可逆反应：cC(g)+dD(g) 定义
yY(g)+zZ(g)
{c(Y)/C0}y {c(Z/C0)}z K0 = ──────────── {c(C/C0)}c {c(D/C0)}d
在一定温度的化学平衡下，生成物浓度 与热力学标准浓度之比的幂的乘积/反应 物浓度与热力学标准浓度之比的幂的乘 积