第二章 化学热力学初步
无机及分析化学(南京大学)课件第2章
12
2.3.6 键能和反应焓变的关系
H2(g) 键能 2H(g)
(298 K,100 kPa)
键焓
一般情况下，键能和键焓可以相互通用！
13
火箭推进剂
拓展知识
偏二甲肼 (CH3)2NNH和N2O4
(CH3)2NNH2(l)+2N2O4(g)
3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g)
特点：反应强烈放热、快速，且生成物是小分子
的右上标 指反应在标准状态下进行。
10
2.3.3 盖斯定律
1840年 俄 盖斯 （Hess G H）
不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。
求： 解：反应（1）= 反应（2）+ 反应（3） 所以：
11
2.3.4 生成焓
在标准状态和指定温度（通常为298 K）下，由元素的指定单 质生成1 mol某物质时的热效应称为该物质的标准生成焓。 一般化学反应
的。即 ΔS孤 > 0
孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物
质和能量交换的系统。 ΔS系 +ΔS环 > 0 过程自发
ΔS系 +ΔS环 < 0
不可能发生的过程
17
2.4.4 标准摩尔熵 热力学第三定律:在热力学温度0 K时,任何纯物质的
完整晶体的熵值等于零。 在标准态下1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩 尔熵(简称标准熵),用符号 表示。
无机及分析化学
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第二章 化学热力学初步
掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法； 掌握化学反应的标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变的各种计算方法； 学会用 判断化学反应的方向， 了解温度对 影响； 了解压力和浓度对 的影响；
2化学热力学初步(xiugai)
P△V=P（V2-V1）= PV 2 - PV1 = n2RT - n1RT =（n2 - n1）RT =△nRT (式中的n指的是气体物质的量）
所以
△H=△U+△nRT
[例2.2] 在1atm和373K下（恒温恒压），2 molH2和1 mol O2反 应生成2 mol 水蒸气，放出483.7kJ的热。求生成1 mol 水蒸 气时的△H和△U。
(1)
rHm1
CO2(g)
rH
m
2
rH
m
3
(2)
(3)
CO(g)+1/2O2(g)
已知： （1）C(s) O2(g) CO2(g)
rH
m
1
393.5kJ mol1
求 解：
（3）
CO(
g
)
1 2
O2
(
g
)
CO2
(
g
)
rH
m3
282.99kJ mol 1
（2） C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
H O(g) H (g) 1 O (g)
2
2
22
rH (298K ) 241.8kJ mol1 m
例：
下列各式中，书写正确的热化学反应式是（ C ）
A、N2H4+O2 = N 2+ 2H2O
rH
m
665kJ mol 1
B、N2H4 （g） +O2 （g） = N 2(g)+ 2H2O （l）
环境对系统作功定为正值，即W>0；
系统对环境作功定为负值，即W<0。
内能(热力学能)
系统内的物质所具有的 热力学能—— 各种形式能量的总和 。
无机化学第二章
反应热 等压反应热 (Q p)
焓(H)
等容反应热 (Q v)
∆H 与 ∆U 的关系
1.反应热 (等温过程的热量变化) 反应热 等温过程的热量变化)
——当系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应 当系统发生化学变化后， 当系统发生化学变化后 前反应物的温度(即等温过程) 系统放出或吸收的热量。 前反应物的温度(即等温过程)，系统放出或吸收的热量。
——能量守恒定律 能量守恒定律 热力学第一定律
——各种不同形式的能量之间相互转化过程中能量的总值不变。 各种不同形式的能量之间相互转化过程中能量的总值不变。 各种不同形式的能量之间相互转化过程中能量的总值不变
体系： 体系： U 2 − U1 = ∆U = Q + W ∆U 环境 = − ∆U 体系
规定：
体 系
封闭体系 ——体系与环境之间没有物质交换只有能量交换 体系与环境之间没有物质交换只有 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换 体系与环境之间即无物质交换也无 即无物质交换也无能量交换 孤立体系 ——体系与环境之间即无物质交换也无能量交换
返回
二．状态和状态函数
状态 ——体系的一系列物理量（如n，p，V，T，U，H，S，G）的统称 体系的一系列物理量（ 体系的一系列物理量 ， ， ， ， ， ， ）
返回
一．热（Q）和功（W）(单位：J ) ）和功（ ） 单位：
由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量。 由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量 热量(Q) 热量(Q) ——由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量。 (非状态函数) 非状态函数) 除热的形式以外， 除热的形式以外 其他各种被传递的能量。 功(W) ——除热的形式以外，其他各种被传递的能量。 (非状态函数) 非状态函数) 其 体 它 积 功 功 （ 有 用 功 ）
南京大学第五版无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也 只是一个较小的值。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G
4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热
效应为
100 标准生成焓
水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可 能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。
因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规 定：水合氢离子的标准生成焓为零。
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
2.3 热 化 学
2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度
回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量， 叫做该反应的反应热。
1. 等容反应热QV V＝0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U ＝ QV 意义：在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加
＝ (0 1) 1mol
1
以H2的物质的量改变量来计算:
＝(0 3) 1mol
3
以NH3的物质的量改变量来计算: ＝(2 0) 1mol
2
2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。如：
H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g)
rHm,298= －241.8 kJ·mol-1
第2章-化学热力学初步(习题解)
第二章化学热力学初步1. 热力学第一定律WU-=Q∆,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？答：不对。
Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。
2. 解释下列名词(1) 体系与环境(2) 热（Q）(3) 功（W）(4) 焓（H）和焓变（H∆）(5) 热力学能U(6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p）答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。
(2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。
(3) 体系对环境所做的功。
(4) H＝U+PV当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。
(5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。
(6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。
在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。
3. 什么叫状态函数？它具有何特性？答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
它具有加和性。
4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。
可以选择恒压和恒容两种条件下测量。
5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。
书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。
（2）要注明物质的聚集状态和晶形。
（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。
但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。
6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH mø=164K J·mol-1, 求反应的ΔU?答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。
化学热力学
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
3、掌握化学反应的标准摩尔焓变(standard molar enthalpy change)的各种 计算方法；（标准生成热（ standard heat of formation ）、燃烧热 （standard heat of combustion）。）
4、掌握化学反应的标准摩尔熵变（standard molar entropy change）和标 准摩尔吉布斯自由能变（standard molar Gibbs free energy change） 的计算方法； 5、会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响。
不 可 逆 途 径 和 可 逆 途 径 的 功 和 热
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
2.1 热力学第一定律
*对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数，
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
根据热力学第一定律，比较不同途径时的功和热， 必然有如下结论： 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行 时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多； 恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体 系做的功最小，体系放出的热量最少。
2.1 热力学第一定律
3. 过程和途径（process and pathway）
方式 途径 过程 状态
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
基 本 概 念
过程 状态1 途径1 状态2
途径2
平衡状态
2.1 热力学第一定律
热力学中常见的过程 等温过程(isothermal process) ：T1＝T2＝T环 等压过程(isobaric process)：p1＝p2＝p环 等容过程(isochoric process)：V1＝V2 绝热过程(adiabatic process)：Q＝0 循环过程(cyclic process)： 可逆过程*(reversible process)：它是一种在无限接近于 平衡，并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。 自发过程 (spontaneous process) ： 一定条件下，自动进 行的过程。
第二章化学热力学基础
如
p1,T 1,V 1 p2,T 2,V 2
VV2V1 pp2p1
TT2T1
§2 热力学第一定律 2.1 热和功 2.2 热力学能 2.3 热力学第一定律
2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
热不是状态函数。 规定：系统吸热：Q > 0；
系统放热： Q < 0。
多的能量。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
△ rHm= 9.76kJ·mol-1
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1
H2O(l)
H2 O(g1 ) 0 0 C
△ rHm= 44.0kJ·mol-1
(g )
2
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g)
1 O
(g)
2
2
CO
(g)
2
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解：利用Hess定律
△
(3)
rHm
C(s)O2(g)
1 2O2(g)C(O g)
△
(1)
rHm
途径2
5.1 Gibbs函数判据
G HT S Gi公 bb 式 s
定义 G d ef HTS
1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：用来确定系统状态的物理量。
特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
无机化学（周祖新）习题解答第二章
无机化学（周祖新）习题解答第二章第二章化学热力学初步思考题1.状态函数得性质之一就是:状态函数得变化值与体系得始态与终态有关;与过程无关。
在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中,属于状态函数得就是U、S、G、T、p、V。
在上述状态函数中,属于广度性质得就是U、H、S、G、V,属于强度性质得就是T、p。
2.下列说法就是否正确:⑴状态函数都具有加与性。
⑵系统得状态发生改变时,状态函数均发生了变化。
⑶用盖斯定律计算反应热效应时,其热效应与过程无关。
这表明任何情况下,化学反应得热效应只与反应得起止状态有关,而与反应途径无关。
⑷因为物质得绝对熵随温度得升高而增大,故温度升高可使各种化学反应得△S大大增加。
⑸△H,△S受温度影响很小,所以△G受温度得影响不大。
2.⑴错误。
强度状态函数如T、p就不具有加与性。
⑵错误。
系统得状态发生改变时,肯定有状态函数发生了变化,但并非所有状态函数均发生变化。
如等温过程中温度,热力学能未发生变化。
⑶错误。
盖斯定律中所说得热效应,就是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。
前者就就是热力学能变,后者就是焓变,这两个都就是热力学函数变,都就是在过程确定下得热效应。
⑷错误。
物质得绝对熵确实随温度得升高而增大,但反应物与产物得绝对熵均增加。
化学反应△S得变化要瞧两者增加得多少程度。
一般在无相变得情况,变化同样得温度,产物与反应物得熵变值相近。
故在同温下,可认为△S不受温度影响。
⑸错误。
从公式△G=△H－T△S可见,△G受温度影响很大。
3.标准状况与标准态有何不同？3.标准状态就是指0℃,1atm。
标准态就是指压力为100kPa,温度不规定,但建议温度为25℃。
4.热力学能、热量、温度三者概念就是否相同？试说明之。
4.这三者得概念不同。
热力学能就是体系内所有能量得总与,由于对物质内部得研究没有穷尽,其绝对值还不可知。
热量就是指不同体系由于温差而传递得能量,可以测量出确定值。
温度就是体系内分子平均动能得标志,可以用温度计测量。
第二章 化学热力学初步
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
化学热力学初步示范课
最大致积功
14
2.2.2 热力学能( thermodynamic energy)
热力学能(U)： 系统内全部微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。
36
2. 热力学原则态
反映物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa 反映物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol kg-1 固体和液体纯物质的原则态指在原则压力下 的纯物质 原则态对温度没有规定，不同温度下有不同 原则态
37
3. 书写热化学方程式： ● 注明反映的温度和压强条件 ● 注明反映物与生成物的聚集状态，
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
●正逆反映的反映热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g）
rHm(298) = + 483.6 kJmol-1
35
§ 2.5 热化学方程式
1. 热化学方程式： 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 r: reaction， m：表达 mol， ：热力学原则态 rHm表达反映进度为1mol时所产生的焓变，称 为
摩尔焓变，单位为KJ.mol
阐明：在等容过程中，体系吸取的热量QV全部 用来增加体系的热力学能。
23
QV= ΔT(C1+C2)
第二章化学热力学初步
例如，温度的改变量用 T 表示，则
T = T终 － T始
同样理解 n，p，V 等 的意义。
某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。
例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。
这些性质称为体系的量度性质， 也称为广度性质或容量性质。
T，p， 等性质，无加和性，称
1100 kPa 16 dm3
2100 kPa 8 dm3
WB = W1 + W2 = （－ 800 J）+ （－ 800 J） = － 1600 J
WA = － 1200 J
完成同一过程时，不同途径的 功不相等。
再看 A 和 B 两种途径下的 热量 Q。
由于是理想气体体系， 且 T = 0， 故过程的 U = 0
= QV
即
rU = QV
QV 是恒容反应的热效应。 从 rU = QV 可见
在恒容反应中，热效应全部
用来改变体系的热力学能。
根据关系式 rU = QV
QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。
于是为求得 QV 提供了方 便的条件。
根据 rU = QV
当 rU > 0 时， QV > 0，是吸热反应，
热力学上研究的，多是封闭体系。
2. 1. 2 状态和状态函数
状态 由一系列表征体系性质 的物理量所确定下来的体系的一种 存在形式。
状态函数 确定体系状态的物 理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K
截面积 S
F
l
II
I
无机及分析化学第二章
保温杯式量热计
3．焓 enthalpy
(1)对于式（2-3），U、p、V都是状态函数，则 (U+pV)也是状态函数，为了方便，我们将 它定义为一个新的状态函数，称为焓，用H 表示。对于理想气体，H只是温度的函数， 等温过程△H=0
H=U+pV
(2-5)
则式(2-3)简化为QP=H2-H1=△H
(2-6)
无机及分析化学第二章
第二章 化学热力学初步
Chapter 2 Primary Conception of Chemical
Thermodynamics
本章学习要求
1、了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由能等状态函数 的概念
2、理解热力学第一、第二和第三定律的基本内容 3、熟练运用各种方法计算化学反应的标准摩尔焓变 4、掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯
说明：等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓； 即等压过程中，系统焓的减少全部以热的形式放出。
(2)由式(2-5)知，等压变化中， △H=△U+ p·△V
(2-7)
对于式(2-7)，注意： ①当生成物与反应物均为s态或l态时，△V≈0，则△H≈△U
②对有气体参加的反应，△V较大，用理想气体状态方程式来 处理
解： (1)W=-P外△V =-100KPa× (0.04-0.015)m3 =-2.5KJ
(2)V=nRT/P≈ 0.025m3 W=-200KPa×(0.025-0.015)m3-100KPa×(0.040- 0.025)m3 =-3.5kJ
(3)W=-nRTln(V2/V1) =-2×8.315×298×ln(0.04/0.015) ≈-4.9kJ
自由能变的计算方法 5、会用△G 来判断化学反应的方向，并了解温度对
第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics)
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
注意：焓变是容量性质，与物质的量有关， 计算时应注意化学式前的系数。
例
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rH 393.5kJ
m1
1 (2) CO(g) O 2 (g) CO2 (g) rH m2 283.0kJ 2
1 (3) C(s) O 2 (g) CO(g) 求 rH m 3 ? 2 解： 即（1）-（2）=（3）则状态函数ΔrHmθ3
S
r
T
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体 系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去 组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤 立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的 终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
第二章 化学热力学初步
第2章 化学热力学基础
热力学的研究对象
研究各种化学变化过程中所发生的能量效应。 研究化学变化的方向和限度。研究对象是大数 量分子的集合体，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。
局 不研究反应的机理、速率和微观性 限 质，只讲可能性，不讲现实性。 性
t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 ξ2 n1 N 2 (2.0 3.0)mol 1 1.0mol N 2 1 n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3
n1 NH3 (2.0 0)mol 1 1.0mol NH3 2
第二章
热 化 学
化学热力学基础
热力学第一定律
热力学第二定律
化学反应的摩尔吉布斯自由能变 热力学在生物化学中的应用
本章要求
掌握热力学能、焓、熵、吉布斯自由能、 生化标准状态、耦合反应等概念。 掌握系统、环境、状态及状态函数等概念。 掌握热力学第一定律和盖斯定律及其计算。 掌握标准状态下反应的摩尔焓(△rHmӨ)、 化学反应的标准摩尔熵(△rSmӨ)、化学反应 的标准摩尔吉布斯自由能(△rGmӨ)、生化标 准状态的有关计算。
，等于环境压力的过程。
等容过程
P1=P2
系统始态、终态容积相等， V1=V2 并且过程中始终保持这个容积。
始态
298 K，101.3 kPa 等 途 压 径 过 (I) 程 375 K，101.3 kPa
等温过程 途径(II) 实 际 过 程 等温过程
298K，506.5 kPa 等 压 (II) 过 程
P外
第2章-化学热力学基础1
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
安徽高中化学竞赛无机化学第二章 化学热力学初步
安徽高中化学竞赛无机化学第二章化学热力学初步第二章化学热力学初步2. 1. 01 体系、环境和宇宙：化学热力学中将研究的对象称为体系。
除体系以外的其他部分称为环境。
体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
2. 1. 02 三种不同的热力学体系：①封闭体系：和环境之间有能量交换而无物质交换的封闭体系。
②敞开体系：和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。
③孤立体系：和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。
2. 1. 03 状态函数：描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。
2. 1. 04 量度性质和强度性质：某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性。
V，n等性质称为体系的量度性质。
某些状态函数，如T，p，以及密度 等性质不具有加和性，称为体系的强度性质。
2. 1. 05 过程和途径：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。
若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为“恒压过程”。
同样可以理解“恒温过程”和“恒容过程”。
若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。
完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。
每一种具体方式，称为一种途径。
过程注重于体系的始态和终态，而途径注重于具体方式。
状态函数的改变量，取决于始态和终态。
在同一过程中，不管途径如何不同，状态函数的改变量均一致。
2. 1. 06 热力学能：2. 2. 02 热力学第一定律在化学反应中的表达形式：化学反应中，体系的热力学能的改变量写成∆r U（下标r是英语中反应一词reaction的字头），它等于生成物的U生减去反应物的U反由第一定律∆r U= Q+ W故有U生－U反= Q+ W2. 2. 03 恒容反应的热效应：恒容反应的热效应全部用来改变体系的热力学能。
化学反应进行的方向及热力学初步
(2) 摩尔焓变的数值与一定形式的化学方程式相对应。
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)
Hө = 241.8 kJmol1 Hө = 483.6 kJmol1
(3) 正、逆反应的热效应数值相等符号相反。
定义 H (焓, enthalpy) U + pV Qp = H2 H1 = H
恒压条件下，反应热 = 焓变
（注：焓为状态函数）
恒压条件下
H = U + pV H = U + pV
焓变 热力学能变化 膨胀功
• H 0 体系从环境吸热
(吸热反应，endothermic reaction)
Ca(s) + ½ O2(g) CaO(s) H3 = ΔfHө[CaO(s)] = 635.0 kJ (3)
(1) + (2) + (3) Hө = H1 + H2 + H3
= ΔfHө[CaCO3(s)] + ΔfHө[CO2(g)] + ΔfHө[CaO(s)] = 179.1kJ
Energy Level Diagram
Energy
Ca (s) + C (s) + 3/2 O2 (g)
H2ө +H3ө = (635.0) + (393.5) kJ
H1ө = 1207.6 kJ
CaO (s) + CO2 (g)
CaCO3 (s)
H = H1ө + H2ө + H3ө = 179.1 kJ
[例] 由标准生成焓计算反应
无机及分析化学 第二章 化学热力学初步
4、可逆过程和最大功 U是状态函数,Q和W不是状态函数。
2.3热化学
一、焓的概念 1、反应热：当系统发生化学变化后，并使生成物的 温度回到反应前反应物的温度（即等温过程），系 统放出或吸收的热量叫做这个反应的反应热。等温 过程系统的热变化叫做反应热。 2、等容反应热 △V=0。 系统不做体积功，即W=0。 由热力学第一定律，则，QV =△U–W =△U。 这说明，系统吸收或放出的热量QV（右下标表示等容 过程）全部用来增加或减少系统的热力学能。
2、热化学方程式 （1）热化学方程式：表示化学反应与其热效 应关系的化学反应方程式。
（2）说明：
三、盖斯定律 1、盖斯定律：不管化学反应是一步完成还是 分步完成，其热效应总是相同的。
2、应用：
四、生成焓
1、生成焓：由元素的指定单质生成1mol某
物质时的热效应叫做该物质的生成焓。 2、标准生成焓：如果生成反应在标准态和指 定温度（通常为298K）下进行，这时的生成 焓称为该温度下的标准生成焓。用 表 示。
2.5 吉布斯自由能及其应用
1、吉布斯自由能（自由焓） 1878年美国物理学家吉布斯根据 及T对反 应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数— —自由焓G。 定义为：G=H－TS ，是状态函数。 过程的自由能变ΔG=ΔH－TΔS （KJ/mol) 推导过程: 1）传入环境的热量等于传入系统热量的负值, 即Q环= － ΔH系 又由于ΔS=Qr/T(等温过程熵变的公式) 所以ΔS环=Q环/T= － ΔH系/T
3、物质标准熵的大小有如下的规律： （1）同一物质熵值大小次序是：气态>>液态> 固态； （2）聚集态相同，复杂分子比简单分子有较 大的熵值； （3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵 值大； （4）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵 值大； （5）物质的熵值随温度升高而增大，气态物 质的熵值随压力增高而减小。
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第二章化学热力学初步1. 热力学第一定律WU-=Q∆,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？答：不对。
Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。
2. 解释下列名词(1) 体系与环境(2) 热（Q）(3) 功（W）(4) 焓（H）和焓变（H∆）(5) 热力学能U(6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p）答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。
(2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。
(3) 体系对环境所做的功。
(4) H＝U+PV当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。
(5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。
(6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。
在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。
3. 什么叫状态函数？它具有何特性？答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
它具有加和性。
4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。
可以选择恒压和恒容两种条件下测量。
5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。
书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。
（2）要注明物质的聚集状态和晶形。
（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。
但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。
6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH mø=164K J·mol-1, 求反应的ΔU?答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。
反应热的实质是：当生产物与反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。
当反应物与生产物气体的物质的量相等时，或反应物与生产物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等。
不相等。
因为氨是弱碱，电离需要吸热。
②ΔrH mø=ΔrUm＋ΔυRTΔΔU＝ΔrH mø－ΔυRT＝164-（2-2-1）×298×8.314×10－3＝161.5KJ·mol－17. 什么叫标准生产热Δf H mø？什么是标准燃烧然ΔcH mø答：某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生产标准状态下单位物质的量（1mol）某纯物质的热效应叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热，或简称标准生成热。
在100kPa的压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧然，简称标准燃烧然。
8. 何谓盖斯定律？答：盖斯定律指一个化学反应如果能分解几步来完成，总反应的焓变等于各步分反应的焓变之和。
10.用焓变判断反应的自发性为什么是不全面的？答：等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
而根据G的定义式，G=H-TS，在等温等压条件下，ΔG=ΔH-TΔS, ΔG综合了ΔH和ΔS，所以用焓变来判断反应的自发性是不全面的。
11.什么是熵？什么是绝对熵和标准熵？其符号，单位是什么？答：热力学中把描述体系混乱度的状态函数叫熵，用S表示。
单位为J·K-112.影响熵值的因素有哪些？举例说明。
答：影响熵值的因素有过程中的热量变化和途径。
如等温过程中的ΔS＝TQ r13.化学反应自发性的标准是什么，举例说明。
答：在等温等压下，不做非体积功的化学反应自发性的标准是体系的吉布斯自由能减小的方向。
14.什么是吉布斯自由能？怎样用自由能的变化（ΔG）来判断反应的方向？答：G＝H－TS，H，T,S都是体系的状态函数，所以H－TS必然也是体系的状态函数。
这个状态函数用G表示，称吉布斯自由能。
等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
15.在标准状态下Gibbs方程如何书写？答：Δr Gmø﹦∑υiΔfGmø（生产物）-∑υiΔfGmø（反应物）i i16.什么是标准生成自由能Δf G m ø？答：某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生产1mol 某纯物质的吉布斯能改变量，叫标准生成吉自由能。
17.判断下列说法是否正确？为什么？ （1）ΔS 为正值的反应均是自发反应。
（2）物质的量增加的反应ΔS 为正值。
（3）若ΔH 和ΔS 均为正值，则温度上升ΔG 将下降。
（4）某反应的Δr G m ø＞0，表面该反应在任何条件下都是不自发进行的。
（5）放热反应均是自发反应。
（6）纯单质的Δf H m ø，Δf G m ø，S m ø皆为零。
（7）ΔH 和ΔS 基本上不随温度而变化，ΔG 也是这样。
（8）物质的温度越高，熵值越大。
答：（1）错。
判断反应的方向是ΔG ，ΔG ＝ΔH －T ΔS（2）错。
如反应时，物质由气态转化为固/液态，可能存在Δn ＞0，但ΔS＜0。
（3）对。
（4）错。
ΔG ＝ΔH －T ΔS ，随着温度的变化Δf G m ø有可能小于零。
（5）错。
ΔH ＜0，但是ΔG ＝ΔH －T ΔS 有可能＞0。
（6）错。
只有在处于标准状态下最稳定的单质的Δf H m ø和Δf G m ø才能与零。
如O 2的Δf H m ø/Δf G m ø＝0，但是O 3的Δf H m ø/Δf G m ø≠0。
S m ø只有在0K 条件下才等于零。
（7）错。
ΔG ＝ΔH －T ΔS 会随着温度而变化。
（8）错。
因为物质可能存在亚稳状态，如过冷的水，在零摄氏度条件下水仍是液态。
18.解释下列事实（1）KNO 2溶于水的过程是吸热的（ΔH ＞0）但它在水中溶解度却很大，溶解过程可自发进行。
（2）空气中的O 2（g ）不能自发分离成纯的O 2（g ）。
（3）在一个装有O 2（g ）的容器中充入一定量的O 2（g ）,两种气体（理想气体）即自动混合均匀，混合过程的ΔH ＝0。
（4）冰箱在室温下自动溶化为水。
答：（1）虽然ΔH ＞0，但ΔG ＝ΔH －T ΔS ，ΔG ＜0 （2）ΔS ＜0，所以不自发。
（3）该过程热力学函数没有发生变化。
（4）ΔS ＞0，所以自发。
19.已知下列热化学方程式：(g)CO (s)O 2Fe CO(g)(s)O 3Fe 24332+=+ Δr H m ø＝-25KJ ·mol -1(g)3CO 2Fe(s)3CO(g)(s)O Fe 232+=+ Δr H m ø＝-49KJ ·mol -1(g)CO 3FeO(s)CO(g)(s)O Fe 243+=+ Δr H m ø＝19KJ ·mol -1不用查表，计算下列反应的热效应Δr H m ø (g)CO Fe(s)CO(g)FeO(s)2+=+解：(g)CO (s)O 2Fe CO(g)(s)O 3Fe 24332+=+ ①(g)3CO 2Fe(s)3CO(g)(s)O Fe 232+=+ ②(g)CO 3FeO(s)CO(g)(s)O Fe 243+=+ ③21×①-61×②-31×③得： (g)CO Fe(s)CO(g)FeO(s)2+=+ Δr H m ø＝21×（-25）-61×（-49）-31×19＝-11（KJ ·mol -1）20.有0.105克H 2与Cl 2在一个密闭的量热器中反应，结果使量热器的温度提高0.192℃，量热器的热容是50.09KJ/℃，求1摩尔H 2和Cl 2反应放出的热量。
解：2HCl(g)(g)Cl (g)H 22=+因为上述反应为放热反应，故ΔH ø＝ΔU ＝Q v 为负值，且为恒容过程ΔV ＝0 Q v ＝-（50.09×0.192）＝-9.6KJΔr H ø＝Q v ÷（02.2105.0）＝-183.2KJ ·mol -121.根据提供的数据计算反应(g)O 4NaOH(s)O(l)2H (s)O 2Na 2222+=+的Δr H m ø。
如有25.0克Na 2O 2按照这个反应式进行反应，将释放出多少热量？[Na 2O 2(s)的Δf H m ø＝-510.9 KJ ·mol -1，NaOH(s)的Δf H m ø＝-427 KJ ·mol -1，H 2O(l)的Δf H m ø＝-286 KJ ·mol -1]解：Δr H m ø＝4Δf H m ø(NaOH.s) +2Δf H m ø(g ,O 2)－(2Δf H m ø(s ,O Na 22)＋2Δf H m ø（l O,H 2）)＝4×（－427）＋0－[2×(-510.9)＋2×(-286)] ＝-114.2（KJ ·mol -1）25.0gNa 2O 2照这个反应式进行反应放出的热量为： 3.18)2.114(78.0225.0-=-⨯⨯（KJ ·mol -1）22.利用水的生成热求1mol 水在298K ，100KPa 时由液体变成气态所吸收的热量，并与水的气化热（Q 气＝40.67KJ ·mol -1）作比较，结果说明了什么？解：查表：O(g)H O(l)H 22−→−Δf H m ø(O H 2,l ）=-286KJ ·mol -1 Δf H m ø（g O,H 2）＝-242KJ ·mol -1在标态时：ΔH 蒸发＝-242-（-286）＝44（KJ ·mol -1）＞Q 气结果说明气化的条件与标准状态不同，即气化是在373K 条件下进行，所吸收的热量也不相同。
23.在25℃和100KPa 下，铝热法反应为9Fe(s)(s)O 4Al (s)O 3Fe 8Al(s)3232+=+ 由生成热数据计算该反应的热效应Δr H m ø解：查表Δf H m ø(s ,O Fe 32)＝-824 KJ ·mol -1 Δr H m øs),O (Al 32＝-1676 KJ ·mol -1Δr H m ø﹦4Δr H m øs),O (Al 32＋9Δf H m øs)(Fe,－8Δf H m øs)(Al,－3Δf H m ø(s ,O Fe 32)﹦4×（-1676）－3×（-824）﹦-4232（ KJ ·mol -1）24.单斜硫和臭氧都是单质，它们的Δf H m ø是否等于零？并说明理由。