新第二章 化学热力学初步完

Qp总 = Q1 + Q2 + Q3
H1 中1
H2
H3 中2
已知25℃时， （1）C(石墨)+1/2O2(g) = CO (g)
rHm1= – 110.5kJ·mol-1 （2）3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s)
rHm2= –1118kJ·mol-1 求反应（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g)在 25℃时的反应热：
解：（1）式×4－（2）式得（3）式： rHm3= 4×rHm1－ rHm2= 676kJ·mol-1
2.3.4 生成焓（生成热）
摩尔生成焓：由指定的稳定的元素单质生成1mol某物质 时的热效应（焓变）叫做该物质的生成焓。
标准摩尔生成焓：生成反应在标准态和指定温度(通常为 298K)下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准摩
标准生成焓的数据见书后附录二。
由定义，指定的稳定的单质标准摩尔生成焓为零。
指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质指 定石墨；磷的单质指定白磷。
Cl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。
用物质的标准生成焓，计算各种反应的标准摩尔焓变。 由分析知：反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓
G具有能量单位，kJ·mol-1 等温等压过程中，用G判断反应的自发性
G 0 正向自发 G 0 正向非自发 G = 0 平衡状态（反应极限，终点） 热力学第二定律（反应方向判据）
2.5.2 标准生成吉布斯自由能
为了求得反应的G，引入标准生成吉布斯自由能的 定义。
fGm：在标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质
生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或 吸收的热量，叫做该反应的反应热。（设定等温，目 的在于反映出仅仅因反应而产生的热效应。消除因产 物降温多出的热或因产物升温消耗的热。）
热力学能U （内能 ）——在确定状态下系统内部一切能 量的总和（分子平动能、转动能、振动能、 位能、 核能、键能等）。物质状态确定其内能值一定，化学 反应内能值变化等于生成物与反应物内能的差值。 U ＝ U2- U1 化学反应内能值变量U只取决于反应 始末态与反应的具体途径无关。（如葡萄糖生化氧化 与直接燃烧；锌直接还原铜离子的反应与电池反应）
ST 称为该物质在T K时熵的绝对值 1mol某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标
准摩尔熵，并以符号Sm表示，单位：J·mol-1·K-1
注意：水合离子的标准熵的确定是令H+(aq)的标准 熵为零，导致有的水合离子的标准熵为负。
标准熵的数值见书后附录二。 比较物质标准熵的数值可知有如下规律： （1）同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小顺序
尔生成焓，用f H m表示。
例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反 应方程式为：
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f Hm = － 411.2 kJ·mol-1
C(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) CH3OH(l)
葡萄糖
f Hm = －239.1kJ·mol-1
的总和减去反应物标准生成焓的总和。
rHm=BfHm(B) ={BfH m(生成物)}-{BfHm(反应物)}
B反应物质的化学计量数（mol物质/mol反应），
且反应物为负值，生成物为正值 。
P28 例2-3 计算下列反应的rHm
2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)
令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓”
Qp= H2 － H1 = H H 热焓值（状态函数）
生成物 反应物
H 0 反应焓值降低，放热； H 0 反应焓值升高，吸热。
2. 热化学方程式
1mol 反应
表示化学反应与热效应关系的方程式。如：
[ H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g) ]Fra Baidu bibliotek
C2H5OH(g)[282] CH3-O-CH3[266.3] 化学反应的熵变等于生成物标准熵的总和减去反应
物标准熵的总和。
即：rSm=ΣνBSm(B)
由标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增 大。但是反应的熵变S及焓变H受温度的影响较小。
化学反应自发性的熵效应
S 0 反应熵值升高，熵驱动正向自发 （碳酸钙吸热分解）
功：反应体系与环境之间除了热以外其它所有传递的能量 称为功，用W表示。 化学反应常见压缩膨胀体积功和电功
规定：反应体系对环境做功：W 0 （膨胀；电池） 环境对反应体系做功：W 0 （压缩；电解）
反应体系获得能量为“正”；失去能量为“负”。
2.3 热 化 学 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念 反应热（等温反应过程热效应）：化学反应变化后，使
等温过程的熵变计算式：S = Qr / T， Qr为可逆过程的热效应
2.4.3 热力学第二定律
2.4.4 标准摩尔熵
热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完美晶体 的熵值为零，记为S0 = 0
此时分子任何无热运动无热混乱度，系统完全有序无 位置混乱度。
如果将某纯物质的温度从0 K升高到T K，该过程中 熵的变化为：S = ST － S0= ST
第二章 化学热力学初步
能量（热与功）
反应驱动力
因温差而引 起的能量传 递形式
除热外其 它的能量 形式
解决的问题：
1.反应方向（反应自发性）
2.反应程度（终点；化学平衡）
2.2.1 热和功
热：反应体系与环境之间因温度差异而传递的能量形式， 称为热，用Q表示。
规定：反应体系吸热：Q 0 反应体系放热：Q 0

（mol物质/mol反应）
解：查附录二得各化合物的fHm如下：

Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g)
fHm/（kJ·mol-1） －510.9 －285.8 －425.6 0
rHm = [4×(－425.6 )+0] －[2×(－510.9 )+2×(－285.8 )]
H 影响自发性，单独不是反应方向的判据
理想气体等温混合扩散，无热效应，正向自发，逆向非自 发。正向自发性源于体系混乱度（S）的增大。
2.4.2 熵
熵：表示系统内微观粒子运动混乱度大小的 热力学函数（物理量），以S表示。
熵是状态函数。所以过程的熵变S，只取 决于始态和终态，而与途径无关。
= －2879.1 kJ·mol-1
ΣνBfGm(产)
6C(s) +6H2+9O2
2.5.3 G与温度的关系
在298 K时，G298=H298－298S298 在其它温度下，因H、S受温度的影响较小，近似地 用298K时的数据代入，则：
GT ≈ H298 － TS298≤ 0 （标态自发反应要求） 在上表③、④两种情况中，反应能否自发进行与温度有
示反应进度的变化为1 mol反应， 指标准态。
化学标准态 “” 的规定： 气体：气体的分压为标准压力p (100 kPa) ； 固体、液体：纯净物质； 溶液：浓度为1 mol·L-1的稀溶液
温度任意，不指明即为常温298K
设置化学标准态目的在于反映出仅由物 质本性决定的物质属性或反应性的差别
3
－
常温时 － 常温下自发
－
高温时 + 高温时不自发
4
+
常温时 + 常温下不自发
+
高温时－ 高温时自发
H - TS = H2-H1-(T2S2-T1S1) = ( H2-T2S2 ) - ( H1-T1S1) =G2-G1=G
2.5.1 吉布斯（Gibbs）自由能
G = H － TS 吉布斯-赫姆霍兹方程，
2. 等压反应热Qp
W =Fh=PSh=P V
(等温、等压、不做电功即不电解不电池) S
对恒压反应，只做体积功的情况：
V h

U = Qp + W = Qp － pV
P
Qp = U +pV = (U2 – U1)+ p(V2－V1)
Qp = (U2+p2V2)－(U1+p1V1)

= －109.0 kJ·mol-1
2.4 热 力 学 第 二 定 律
2.4.1 化学反应的自发性（反应方向以及判据） 不对反应体系电解即可自发进行的方向，自发方向
氢氧燃烧生成水自发; 水分解成氢氧非自发。
化学反应自发性的焓效应
H 0 反应焓值降低，放热，焓驱动正向自发 （酸碱中和）
H 0 反应焓值升高，吸热，焓驱动逆向自发 （碳酸钙吸热分解）
时的吉布斯自由能变，叫做该物质的标准生成吉布斯 自由能。 说明： 1）温度若不特别指明即为298 K； 2）稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。 3）fGm可查书后附录二。
用fGm计算反应的rGm
rGm=ΣνBfGm(B)= 生成物－反应物
例2-6 （p.36)：计算下列反应在298 K时的rGm
为： 气态 >> 液态>固态
H2O(g)[188.7] H2O(l)[69.91] H2O(s)[39.93] （2）聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的
熵值
O(g)[160.95] O2(g)[205.0] O3(g)[238.8]
（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大
F2(g)[202.7] Cl2(g)[223] Br2(g) [245.3] I2(g)[260.58] （4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。
S 0 反应熵值降低，熵驱动逆向自发 HCl(g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)
S 影响自发性，单独不是反应方向的判据
kJ/mol K*J/(mol*K)
H - TS = G (反应方向判据）
编号 H的正负 S的正负 G的正负
1
－
+
－
任何温度都自发
2
+
－
+
任何温度都非自发
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) r Hm = － 411.2 kJ·mol-1
C(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) CH3OH(l) r Hm = －239.1kJ·mol-1
2.3.3 盖斯定律
描述反应体系“热值”（性质）大小的物理量
“焓”，随反应状态而定，其变量H（反应焓变）
取决始末态，变量与途径无关。热焓值属性对应的 物理量焓为状态函数。（U,H,S,G是状态函数;Q,W 不是状态函数，其变量与反应途径有关）
总反应热等于各分步反应热之和。
H 只与始态（反应物）及终态（生成物）
有关，与反应变化的途径无关。 Qp = H
H总= H1 + H2 + H3 反应物 H总 生成物
C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
解：查附录二得各化合物的fGm如下：
－ΣνBfGm(反) C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l)
fGm/（kJ·mol-1） －910.5 0 －394.4 －237.2
rGm = [6×(－394.4)+6×(－237.2)] －[(－910.5)+0]
状态函数描述反应体系对应性质的物理量，值随状态而定， 其变量只取决生成物和反应物，与反应途径无关。
状态函数性质特征：
状态确定值一定，周而复始变化零；
变量取决始末态，变量与途径无关。 1.等容反应热 QV (等温、等容、不做电功即不电解不电池) 根据热力学第一定律（能量守恒与转换）：
U = Q + W V＝0 W=0; U ＝ QV 在此条件下的等容过程中，反应热力学能变化转换为等 容反应热。系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学 能U;反应体系热力学能的降低全以热的形式释放。

rHm,298= －241.8 kJ·mol-1
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

rHm,298= －286 kJ·mol-1
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)

rHm,298= －483.6 kJ·mol-1
说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变，下标m表