第二章 化学热力学初步要点
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第2章 化学热力学基础
ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总 和（包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动 能……，以及一些尚未研究的能量），用符号 U 表示。 内能是体系的状态函数。且具有加和性。 体系内能的绝对值至今尚无法知道。
热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变 化值 △U 。
状态1
状态2 △ U = U2 - U1
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热力学：
研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。
化学热力学：
将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关 的物理变化时，称为化学热力学。
热力学方法的两个特点：
1 不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度、过程、机 理及个别质点的行为。 2 只研究宏观体系，只要确定体系的始态和终态，就可以 根据热力学数据对体系的能量变化进行计算。
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ξ与反应式的写法有关.
化学热力学基础
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热力学规定： 系统从环境吸热，Q为正值，放热为负值。 系统对环境作功，W为负值值，反之为正值.
16
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电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
（电灯） （内燃机） （发电机）
能量守恒定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有不同的形式，能量可从一个 物体传递给另一个物体，也可从一种形式转 化为另一种形式，在传递和转化过程中，能 量总值不变。适用于宏观系统和微观系统。
) △ 推出： rHm =(∑n △fHm)产 – (∑n △fHm 反
31
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2.3.4 盖斯(Γecc)定律
在等压或等容的条件下，化学反应无 论是一步完成还是分步完成，其反应热完 全相同。 等容反应热：QV=△U 热力学推论 等压反应热：QP=△H
盖斯定律的应用：计算某些不易测得 或无法直接测定的热效应。如： C(石墨）＋1/2 O2（g）＝CO(g)
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系统和环境
系统：人为划分的研究对象。 环境：系统以外与系统密切相关的其他部分 叫环境。
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敞开系统：系统与环境之间既有能量交 换，又有物质交换。 系统
能量
物质
环境
敞口烧杯装水
系统：水
无机化学第二章
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一．热（Q）和功（W）(单位：J ) ）和功（ ） 单位：
由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量。 由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量 热量(Q) 热量(Q) ——由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量。 (非状态函数) 非状态函数) 除热的形式以外， 除热的形式以外 其他各种被传递的能量。 功(W) ——除热的形式以外，其他各种被传递的能量。 (非状态函数) 非状态函数) 其 体 它 积 功 功 （ 有 用 功 ）
△U环 = Q + W = (-100)KJ +(+40)KJ = -60kJ
∴系统内能的改变量与环境能量的变化，其绝对 系统内能的改变量与环境能量的变化， 值相等， 符号相反。 值相等，而符号相反。
体系由于体积变化而对抗外界压力（ 体积功——体系由于体积变化而对抗外界压力（恒 定压力）作的功。 定压力）作的功。 W = −p外⋅∆V = − p外⋅（V终－V始） (1)体系体积膨胀时， V>0， (1)体系体积膨胀时，∆V>0，W 为负值 体系体积膨胀时 (2)体系体积压缩时， V<0， (2)体系体积压缩时，∆V<0，W 为正值 体系体积压缩时
难点
U、G、H、S 等概念及其变化。 、 、 、 等概念及其变化。
化学热力学
----用热力学的方法、 ----用热力学的方法、原理研究化学过程的能量转变规律 用热力学的方法
第二章 化学热力学初步
状态函数：确定系统状态的宏观物理量 称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、 体积、密度、组成等是状态函数。
状态函数的特点： 1. 系统的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由系统的始态和终 态决定，与系统经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
2.1.3容量性质和强度性质
等压反应热： 等压反应热：
QP = △ H
各物质都处于标准状态下的反应热称 为标准反应热。符号 △rHm ，r表示反应( 表示反应( 标准反应热。 reaction)， reaction)，m代表反应进度ξ= 1mol， 表示反应是在标准态下进行。 表示反应是在标准态下进行。 的意义：反应进度ξ=1mol时的 时的 △rHm 的意义：反应进度 焓变值。 焓变值。
t=0 t 3/2H2 + 1/2N2 = NH3 3 1 0 0 0 2
2 −3 −1 ∆nB = = = = 2 m ol ξ = −3/2 −1/2 1 νB
可见ξ与反应式的写法有关 可见 与反应式的写法有关. 与反应式的写法有关
当ξ＝1mol时，表示化学反应物质的量 ＝ 时 改变量正好等于反应式中该物质的化学计 量数。 量数。
（3）反应热的数值与反应方程式的写法 ） 有关。 有关。如：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) △rHm = -92.38 kJ.mol-1
化学热力学
*在我们的课程中（除氧化还原章节外）只研究
体积功
2.1 热力学第一定律
在热力学中，对于热、功的符号有一定的
基 本 概 念
规定：(endothermic ＋ exothermic －)
吸热“＋” 作功“－”
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
体系
放热“－”
作功 “＋”
*均以体系为参考
热、功为非状态函数。
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
3、掌握化学反应的标准摩尔焓变(standard molar enthalpy change)的各种 计算方法；（标准生成热（ standard heat of formation ）、燃烧热 （standard heat of combustion）。）
4、掌握化学反应的标准摩尔熵变（standard molar entropy change）和标 准摩尔吉布斯自由能变（standard molar Gibbs free energy change） 的计算方法； 5、会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响。
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
2.1 热力学第一定律
解：（1） 由热力学第一定律的数学表达式可知
Q＝＋50kJ W ＝＋30kJ ∴ ΔU体系 =Q － W =50 －30=20（kJ） 若将环境当做体系来考虑，则有 Q′= 50kJ，W′= 30kJ， 故环境热力学能改变量ΔＵ′=Q′－ W′ ∴ ΔＵ环境 = 50－（30）= 20（kJ） （2） Q＝－40kJ W＝ －60kJ ΔU体系=Q － W ＝20kJ ∴ UII＝UI＋20（kJ）
第二章化学热力学基础
2.标准摩尔熵 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K
△S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：
S m (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 S m (单质,相态,298.15K)＞0
焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。
4.3 混乱度、熵和微观态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 • 冰的融化 • 建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
2.熵和微观状态数
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
微观状态数： 3 分子 (3位置)
3 分子 (4位置)
2 分子 (4位置)
系 微观粒子 位置
统
数
数
(1)
3
3
微观状态 数
1
(2)
3
4
4
(3)
2
4
6
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量
第二章化学热力学基础学习重点
第二章化学热力学基础
学习重点
一.理解并熟悉热力学有关的概念:
体系和环境
状态和状态函数
过程和途径
常见的三个体系:敞开、封闭、孤立体系
常见的三个过程:等压、等容、等温过程
热和功
热力学能(内能)和焓变
化学反应热,等容反应热、等压反应热
生成焓和标准生成焓;键能和离解能,键能和反应热的关系
熵和熵变,标准摩尔熵
Gibbs自由能和Gibbs自由能变,标准摩尔生成Gibbs自由能
二.理解并熟练运用几个定律(包括两个判据)
1.盖斯定律
2.热力学第一定律:△U=Q-W
3.热力学第二定律:△S(孤立)= △S(体系)+ △(环境)
4.热力学第三定律:0K时,任何纯物质的完美晶体,S=0
5.两个判据:
ⅰ.熵判据:
△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………自发过程
△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………不能进行
ⅱ.G判据:等温等压吓,体系的G减小的方向是不能做非体积功的化学反应进行的方向.不及化学反应如此,任何等温等压虾,不做非体积功的自发过程的G都将减小.这正是热力学第二定律的另一种表述形式.
△G＜0 …………………自发进行
△G＞0 …………………不能自发进行
△G=0 …………………可逆发应
三.熟练掌握并运用几个热力学攻势(方程式)进行计算
1.△U=Q-W
2.Q v=△U
3.Q p=△H
H=U+PV △H=△U+△(PV)
4.△r H mθ=∑υB△f H mθ(B)
5.△S=Q r/T △r S mθ=∑υB△f S mθ(B)
6.△G=△H-T△S 并分析自发进行的四种情况
第二章热力学基本详解
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
1、从理论上确定了通过热机循环，实现热能 转变为机械能的条件。
2、指出了提高热机热效率的方向，是研究热 机性能不可缺少的准绳。
对热力学第二定律的建立具有重大意义。
卡诺定理应用举例
该循环能否实现？
tC
1 T2 T1
1 300 1000
热力学第二定律
§2.6.2 热二律的表述与实质
1）开尔文－普朗克表述（1851年，热功转换的角度）：
“不可能建造一种循环工作的热机，只从单一热源吸 热使之完全变为有用功，而不产生其它变化”。
理解：
系统和外界
1、第二类永动机不可能实现， 热机的热效率<100%
2、热二律：功可全变热、而热不能全变功？ No!
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
第二章化学热力学初步
第二章 化学热力学初步
人们研究化学反应的目的， 有两个方面。
一是物质方面。 二是能量方面。
从物质方面考虑 如进行反应
N2 + 3 H2 目的是制取氨。
2 NH3
用硫粉处理洒落的汞
S + Hg
HgS
目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。
从能量方面考虑
大量的煤炭燃烧
C + O2
CO2
目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。
虽然体系的热力学能尚不 能求得，但是体系的状态一定 时，热力学能是一个固定值。
因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。
体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值
U = U终 － U始
理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。T 一定，则 U 一定。
显然，热力学第一定律的实质 是能量守恒。
例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 － 20 J。
求体系的热力学能改变量。 解： 由第一定律表达式 U = Q + W
= 100 J +（－ 20 J ） = 80 J
体系的热力学能增加了 80 J。
环境的热力学能改变量怎样求得 ？ 已知，体系从环境吸热 100 J，
即 T = 0，则 U = 0
人们研究化学反应的目的， 有两个方面。
一是物质方面。 二是能量方面。
从物质方面考虑 如进行反应
N2 + 3 H2 目的是制取氨。
2 NH3
用硫粉处理洒落的汞
S + Hg
HgS
目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。
从能量方面考虑
大量的煤炭燃烧
C + O2
CO2
目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。
虽然体系的热力学能尚不 能求得，但是体系的状态一定 时，热力学能是一个固定值。
因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。
体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值
U = U终 － U始
理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。T 一定，则 U 一定。
显然，热力学第一定律的实质 是能量守恒。
例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 － 20 J。
求体系的热力学能改变量。 解： 由第一定律表达式 U = Q + W
= 100 J +（－ 20 J ） = 80 J
体系的热力学能增加了 80 J。
环境的热力学能改变量怎样求得 ？ 已知，体系从环境吸热 100 J，
即 T = 0，则 U = 0
第二章 基础化学热力学要点
CO2(g) （终态）
△rHm (2)
CO(g) + 1/2 O2(g)
根据盖斯定律:
• △rHm(1) = △rHm
+
△rHm(2)
△rHm
= -393.5-(-283.0)=-110.5 kJ . mol-1
例：已知H2(g) + I2（g）= 2HI(g) ,
r H 25.9kJ mol
一、恒容反应热（Qv）
恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应， 其热效应称为恒容反应热，通常用Qv 表 示。 Δ U=U产-U反=Qv+W • W= -pΔ V • Δ V=0 • W=0 • Δ U=Qv（在恒容反应中体系吸收的热 量全部用来改变体系的内能）
二、等压反应热——焓变 （Qp——ΔH ） • 由ΔU=Qp+W
三、反应进度( )
• 是一个衡量化学反应进行程度的物 理量，用 表示(读作克赛），量纲： mol。 值可以是正整数、正分数、 零。 • 化学反应中物质的量改变量正好等 于反应式中该物质的化学计量数时， 该反应的反应进度变化 =1mol.
四、热化学方程式
• 定义：表示化学反应与其热效应关 系的化学方程式。如： C（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g） rHm = -393.5kJ· mol-1 • 注意：反应 的标准摩尔焓变rHm与 反应式书写及计量系数有关
无机及分析化学第二章
2、功：热力学中，除热以外，其它各种被传递的能量都叫做 功。用W表示
体积功：系统体积变化反抗外力所作的功（本章只讨论系统只作体积
功
功的情况）
非体积功：除体积功以外的功。如电功、表面功等
一般情况下，化学反应中系统只作体积功
*Q、W与途径有关，是路径函数。
2-2-2 热力学能 (thermodynamic energy)
△H=△U+ p·(V2-V1)=△U+(n2-n1)RT
=△U+△n·RT
(2-8)
（3）由于U的绝对值不可测，通过U定义出来 的H的绝对值也不可测
（4）由于一般的化学反应大都是在等压下进行 的，所以就研究反应热而言，△H比△U更具 有实用价值
r H0,即 QP 0,吸热反应
H0,即 Q0,放热反应
2-2-4 可逆过程和最大功
阴影面积=W1
阴影面积=W2
(1)一次膨胀：W1=-p(外压) △V
阴影面积=W3
(2)多次膨胀：W2=W2`+W2``+W2```
(3)可逆膨胀： W 3V V 1 2pd V V V 1 2n VR dT V nR ln V V T 1 2
可逆过程：
（1）热力学可逆过程要求变化过程中的每一步都要无限接近 于平衡状态；
魔轮
焦 耳
对于理想气体U只是温度的函数（等温过程⊿U=0）
第二章化学热力学初步§1.热力学第一定律1.基本概念a.体系
3. 可逆过程和最大功
(1) 体积功计算 初始高度： 膨胀后高度： 活塞移动距离： L1 L2 L
W = F ·L (力· 距离） F/A = P外 底面积 = A F = P外 · A W = P外 · A ·L
W = P外·V
例. 一热力学体系由A态到B态，沿途径I时，放热 100 kJ，环境对体系作功 50 kJ，计算： （ 1）体系由 A态沿途径 II到 B态，体系对环境作功 80 kJ，则q为多少？ （2）体系由A态沿途径III到B态，吸热40 kJ，则W为 多少？ （3）体系由B态沿途径IV到A态，放热50 kJ，则W为 多少？
例题 ： 298 K 、1 atm 时，苯的燃烧反应：
C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的 U = - 3263.9 kJmol-1，求反应的 H。 解： H = U + ngRT ng = 6 - 7.5 = - 1.5
1 mol H2 0º C ， 1atm 22.4 dm3
1 mol
H2
0 ºC ， 0.5 atm 44.8 dm3
状态 1
状态 2
状态函数 — 描述体系宏观状态的物理量（也称体系 的性质）。
特点： 只与始态和终态有关，与途径无关。
H2O (s, 0 º C, 1atm )
第二章-化学热力学初步
令
H = U + pV ， 即
Qp = rH
H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。 Qp = rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来
改变体系的热焓。
rH > 0 时，Qp > 0 ， 是吸热反应 ； rH < 0 时，Qp < 0 ， 是放热反应 。
注意：
rU，Qv，rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。
3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
2、 状态和状态函数 状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一 确定体系状态的物理量，称为状态函数。
种存在形式，称为体系的状态。 状态函数
例如某理想气体体系
n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K
则有
即
rU = Qv － W = Qv
rU = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 rU = Qv 可见， 在恒 容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
当 rU > 0 时，Qv > 0，是吸热反应， rU < 0 时，Qv < 0，是放热反应， 于是 Qv 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系 。 2、恒压反应热 恒压反应中， p = 0， 则有 所以 rU = Qp－ W = Qp－ p V = Qp － ( pV ) Qp = rU + ( pV ) Qp = ( U2 －U1 ) + ( p2V2 － p1V1 ) = ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 ) 则 Qp = ( U + pV ) U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
安徽高中化学竞赛无机化学第二章 化学热力学初步
安徽高中化学竞赛无机化学第二章化学热力学初步
第二章化学热力学初步
2. 1. 01 体系、环境和宇宙：
化学热力学中将研究的对象称为体系。除体系以外的其他部分称为环境。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
2. 1. 02 三种不同的热力学体系：
①封闭体系：和环境之间有能量交换而无物质交换的封闭体系。
②敞开体系：和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。
③孤立体系：和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。
2. 1. 03 状态函数：
描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。
2. 1. 04 量度性质和强度性质：
某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性。V，n等性质称为体系的量度性质。
某些状态函数，如T，p，以及密度 等性质不具有加和性，称为体系的强度性质。
2. 1. 05 过程和途径：
体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为“恒压过程”。同样可以理解“恒温过程”和“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。
完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途径。
过程注重于体系的始态和终态，而途径注重于具体方式。状态函数的改变量，取决于始态和终态。在同一过程中，不管途径如何不同，状态函数的改变量均一致。
2. 1. 06 热力学能：
化学热力学初步 2
2
等压反应热：Δ U= QP +W Δ U= QP - P Δ V QP = Δ U + P Δ V QP =(U2-U1)+P(V2-V1) QP = (U2 +PV2 )- (U1 +PV1) 因为是等压P1= P2 = P QP = (U2 + P2 V2 )- (U1 + P1V1) 定义：H = U + P V QP=H2- H1= ΔH 意义：封闭体系，只做体积功（不做其它功）的 条件下，等压反应热在数值上等于体系的焓变。
(Gibbs–Helmnoltz Equation)：
2 G = Wmax
G = -nFE (做电功)
应用举例：如手机的充电与放电。 条件：等温等压
意义： 1) 当G < 0时， Wmax< 0,表明自由能被用来对 环境作最大有用功，是自发过程。 2) 当G > 0时， Wmax> 0,表明过程非自发，要使 过程进行，必须由环境对体系做功。 3) 当G = 0时，过程处于平衡状态。
3 由 G = H - T S
4. 非标准态下,反应的方向性由G的正负值确定 G < 0 自发 G > 0 非自发 G = 0 平衡 5. G与H，S是具有广度性质 rGm，rHm，rSm应与具体的化学反 应式相联系
6 化学反应中过程自由能变fGm的计算
2第二章化学热力学初步
化学与材料工程学院
c. 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关
如
N 2 3H 2 2NH 3
当 Δn(NH3 ) 1mol 时
ξ Δn(NH3 ) 1 0.5mol ν(NH3 ) 2
1
3
2 N2 2 H2 NH3
当 Δn(NH3 ) 1mol 时
ξ Δn(NH3 ) 1 1mol ν(NH3 ) 1
恒 途压 径过 (I) 程
恒温过程
途径(II) 实
际 过
298K，506.5 kPa
恒
压 (II)
过
程
程
375 K，101.3 kPa
恒温过程 (I)
375 K，506.5 kPa
图3-2 实际过程与完成过程的不同途径
化学与材料工程学院
§ 2.2 热力学第一定律
化学与材料工程学院
热heat（Q） 2.2.1 热和功
ν(N2
)
1 2
ν(H2
)
3 2
化学与材料工程学院
反应进度 [ksai]
表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。
定义式
ξ n2 - n1
B
nB 物 质B的 物 质 的 量， νB 物 质B的 化 学 计 量 数
化学与材料工程学院
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热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自 身的一种性质，在一定的状态下有一定的数值，因此 热力学能U是状态函数。
热力学能的绝对值无法知道。但当系统发生变化时， 系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能 的变化。
2.2.3 热力学第一定律
即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式， 它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。
B：为物质B的化学计量数 得：D = - d， E = - e， F = f ， G = g
对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化学计 量数为正值。
解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等压条件下进行， H= Qp= －1143 kJ
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
交换的功。
非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功
等。
热和功是否为状态函数？
由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联 系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和 功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。
2.2.2 热力学能
热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号U表示。
热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分子 间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。
如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1 → U2 ，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统 所做的功为W。
根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +W 即： U = Q + W 当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
第二章 化学热力学初步
2.1 热力学一些常用术语 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用
2.1 热力学一些常用术语
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、过程与途径
一、系统和环境
为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物 体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体 就称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。
敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物
质的交换。
封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质
的交换。
孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物
质的交换。
二、状态和状态函数
系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体
的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量 确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏 观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值， 确定系统状态的物理量称为状态函数。 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态 有关，而与变化的具体途径无关。
热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，
称为热，用Q表示。
规定：系统吸热：Q 0
系统放热：Q 0
功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能
量，称为功，用W表示。
规定：系统对环境做功：W 0
环境对系统做功：W 0
功的分类：体积功和非体积功
体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境
Qp = U +pV = (U2 – U1)+ p(V2－V1)
Qp = (U2+pV2)－(U1+pV1)
令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓”
Qp= H2－H1= H
几点说明：
1） U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数， H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；
2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确 定；
3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因 大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞 口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的 热效应。
H 0 放热反应；H 0 吸热反应。
恒压只做体积功的情况下，H与U的关系： U = Qp + W= Qp－pV 而 Qp= H 则： U = H －pV 1）对于无气体参加的反应，V 很小， 此时 H U。 2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比 也只是一个较小的值。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G
也可简写成：0 = BB
B：代表参加化学反应的各种物质；
2.3 热 化 学
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6
等容反应热、等压反应热和焓的概念 热化学方程式 盖斯定律 生成焓（生成热） 水合离子的标准生成焓 键能与反应焓变的关系
2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热：系统发生wk.baidu.com学变化后，并使生成物的温度
三、过程与途径
当系统的状态发生变化时，我们把这种变
化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为 途径。
如果系统的状态是在恒压条件下发生变化， 就称等压过程。相应地有等容过程、等温过 程等。
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律
2.2.1 热和功
回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量， 叫做该反应的反应热。
1. 等容反应热QV V＝0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U ＝ QV 在等容过程中，系统吸收的热量全部用
来增加系统的热力学能。
2. 等压反应热Qp 对恒压反应，只做体积功的情况：
U = Qp + W = Qp － pV
于气体体积的变化。
则 pV = p(V2－V1) = (n2－n1)RT = nRT 式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应
物物质的量的总和。
例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ 的热量。求该反应的H和U 。
热力学能的绝对值无法知道。但当系统发生变化时， 系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能 的变化。
2.2.3 热力学第一定律
即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式， 它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。
B：为物质B的化学计量数 得：D = - d， E = - e， F = f ， G = g
对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化学计 量数为正值。
解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等压条件下进行， H= Qp= －1143 kJ
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
交换的功。
非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功
等。
热和功是否为状态函数？
由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联 系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和 功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。
2.2.2 热力学能
热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号U表示。
热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分子 间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。
如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1 → U2 ，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统 所做的功为W。
根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +W 即： U = Q + W 当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
第二章 化学热力学初步
2.1 热力学一些常用术语 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用
2.1 热力学一些常用术语
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、过程与途径
一、系统和环境
为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物 体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体 就称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。
敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物
质的交换。
封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质
的交换。
孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物
质的交换。
二、状态和状态函数
系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体
的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量 确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏 观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值， 确定系统状态的物理量称为状态函数。 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态 有关，而与变化的具体途径无关。
热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，
称为热，用Q表示。
规定：系统吸热：Q 0
系统放热：Q 0
功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能
量，称为功，用W表示。
规定：系统对环境做功：W 0
环境对系统做功：W 0
功的分类：体积功和非体积功
体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境
Qp = U +pV = (U2 – U1)+ p(V2－V1)
Qp = (U2+pV2)－(U1+pV1)
令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓”
Qp= H2－H1= H
几点说明：
1） U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数， H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；
2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确 定；
3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因 大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞 口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的 热效应。
H 0 放热反应；H 0 吸热反应。
恒压只做体积功的情况下，H与U的关系： U = Qp + W= Qp－pV 而 Qp= H 则： U = H －pV 1）对于无气体参加的反应，V 很小， 此时 H U。 2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比 也只是一个较小的值。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G
也可简写成：0 = BB
B：代表参加化学反应的各种物质；
2.3 热 化 学
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6
等容反应热、等压反应热和焓的概念 热化学方程式 盖斯定律 生成焓（生成热） 水合离子的标准生成焓 键能与反应焓变的关系
2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热：系统发生wk.baidu.com学变化后，并使生成物的温度
三、过程与途径
当系统的状态发生变化时，我们把这种变
化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为 途径。
如果系统的状态是在恒压条件下发生变化， 就称等压过程。相应地有等容过程、等温过 程等。
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律
2.2.1 热和功
回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量， 叫做该反应的反应热。
1. 等容反应热QV V＝0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U ＝ QV 在等容过程中，系统吸收的热量全部用
来增加系统的热力学能。
2. 等压反应热Qp 对恒压反应，只做体积功的情况：
U = Qp + W = Qp － pV
于气体体积的变化。
则 pV = p(V2－V1) = (n2－n1)RT = nRT 式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应
物物质的量的总和。
例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ 的热量。求该反应的H和U 。