第六章 单环芳烃

教材教材::徐寿昌主编高等教育出版社有机化学Organic Chemistry作业作业（（P140P140））4、6（1、2、3）7、9（1、2、4、6）1111（（1、3、5）1313。

第六章单环芳烃•大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环.•芳环上•芳烃可分为以下三类:第六章单环芳烃(1)不易发生加成反应,(2)不易氧化,(3)而容易起取代反应.苯甲苯苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环CH 3CH=CH 2——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥(3) 非苯芳烃+•苯的分子式: (C 6H 6)•苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:C 6H 6+ 3H 26.1 苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.Ni压力•苯加氢生成环己烷,苯的,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.•1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价一元取代物只有一种CC CC CC H H HHHH CC CC CC H H HHHHCC CC CC Br H HHHBr CC C C CC Br H HHHBr •上面两式是等同的•苯的邻位二元取代物•一元一元取代物取代物: 一种•实际上是一种CC C C CC X H HHHH CC C C CC H H HHHX•凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变CC CC CC H H HH HH CC CC CC H H HHHH+ H 2∆Η=-120 kJ/mol+ 3H 2∆Η=-208 kJ/mol (2) 苯的氢化(3) 1,3-环己二烯脱氢ν-H ∆Η=-23 kJ/mol苯的稳定性证明(1) 环己烯催化加氢:放热反应放热反应！！(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.(2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.•所以,•凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.(1) 分子轨道理论•六个碳均为sp 2杂化苯的p 轨道交盖闭合共轭体系6.1.2 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大π键H H HH H•六个离域的π电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)苯的离域π分子轨道(1)苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, π电子云均匀地分布在苯环的上下.(2)C-C 键长平均化,为0.139nm.(3) 在基态时,苯分子的六个π电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道ψ1,环绕全部六个碳,轨道ψ2和轨道ψ3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度.(4) 总的结果造成一个的分子,其π电子具有相当大的作用,从而使它们能量比在三个孤立的π轨道中要低得多.[小结] 苯分子结构的认识:甲苯乙苯正丙苯异丙苯6.2 单环芳烃的构造和命名(1) 一元取代物(烷基为取代基)——苯为母体CH 3C 2H 5CH 2CH 2CH 3CHCH 3CH 3(2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH33(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3CH 3CH 3(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯))苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CH CH 3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H 后的基团叫芳基,用“Ar ”表示.苯基--苯分子上减去一个H 后的基团叫苯基,用“Ph ”表示.甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H 所得基团叫甲苯基.苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)CH 2ClCH 2OH•煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得:•煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分.•苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油).•苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯.6.3 单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤的干馏固态固态((焦炭),),气态气态气态((煤气),),液态液态液态((氨水和煤焦油)•主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整).6.3.2 石油的芳构化(1) 环烷烃催化脱氢CH3CH3—3H2(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢 烷烃脱氢环化和再脱氢CH3 CH2 CH2 CH2 CH 3 CH 2—H2—3H2(3) 环烷烃异构化和脱氢CH3异构化—3H2(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.6.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的物理性质 (一) 溶解性 沸点 熔点性质 一 溶解性,沸点 沸点,熔点性质 • 单环芳烃不溶于水 而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油 乙醚和四氯化碳等 而溶于汽油 有机溶剂. 有机溶剂 • 一般单环芳烃都比水轻 一般单环芳烃都比水轻. • 沸点随相对分子量增高而升高 • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高( 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高 可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故 晶格能较大之故). 可能是由于对位异构体分子对称 晶格能较大之故6.5 单环芳烃的化学反应 单环芳烃的化学反应 6.5.1 取代反应O RF-C acylation HalogenationClBrInSual ky la t io(5) 酰基 化反应(1) 卤化反应nlf o na tioNitrationF-CRNO2SO3H(4) 烷基化反应(3) 硝化反应(2) 磺化反应•在上述反应中 和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正 在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正 在上述反应中 电的亲电试剂,因此这些反应都是 电的亲电试剂 因此这些反应都是 亲电取代反应•芳环亲电取代反应历程 芳环亲电取代反应历程: 芳环亲电取代反应历程 (1) 首先亲电试剂 + 进攻苯环 并很快和苯环的 π 首先亲电试剂E 进攻苯环,并很快和苯环的 并很快和苯环的π 电子形成 π 络合物 .+ + E快+ Eπ络合物(2) π 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个 碳原子直接连接,形成 σ络合物 . 碳原子直接连接 形成C: sp2sp3(3) σ络合物是环状碳正离子中间体 共振结构式 络合物是环状碳正离子中间体 共振结构式: 碳正离子中间体,共振结构式+ Eπ络合物•四个π电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子 四个π电子离域分布在五个碳原子所形成的 缺电子 缺电子) 四个 共轭体系中. 共轭体系中放热反应苯亲电取代反应的能量示意图总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下 芳烃亲电取代反应历程表示如下: 总结 芳烃亲电取代反应历程表示如下++ E快+ E•为简化起见 在反应式中 一般常把 π 络合物这一 为简化起见:在反应式中 为简化起见 在反应式中,一般常把 步略去不写. 步略去不写(1) 卤化反应Cl + Cl2 FeCl3 + HClBr + Br2 FeBr3 + HBr•三卤化铁的作用 促使卤素分子极化而离解 三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 三卤化铁的作用 X2 + FeX3 → X+ + FeX4-• 反应生成氯苯和溴苯 通常还得到少量二卤代苯 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯 例Cl + Cl2 FeCl3 Cl Cl + Cl+ClHCl邻二氯苯50% 邻二氯苯对二氯苯45% 对二氯苯• 甲苯在三氯化铁存在下 主要生成邻氯甲苯和对氯甲 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对 主要生成 苯(离子型取代反应 苯环上取代反应) 离子型取代反应--苯环上取代反应 离子型取代反应 苯环上取代反应CH3 + Cl2 FeCl3 CH3 Cl + CH3Cl注意： 注意： 催化剂邻氯甲苯对氯甲苯和浓H 苯与 浓 作用 (2) 硝化反应 --苯与混酸(浓HNO3和浓 2SO4)作用NO2 + HNO3H2 SO4+H 2O50~60℃ ℃•硝化反应中的亲电试剂是 2+(硝酰正离子 硝化反应中的亲电试剂是NO 硝酰正离子 硝酰正离子) 硝化反应中的亲电试剂是H2SO4 + HONO2 酸+ ••H—O—NO2 + HSO4H NO2+ + H3O+ + HSO4硝酰正离子+ ••碱H—O—NO2 + H2SO4 H 总式: 总式 2H2SO4 + HONO2NO2+ + H3O+ + 2HSO4-•硝化反应历程 硝化反应历程 (1) 硝酰正离子是个强的亲电试剂 它可与苯环结合先 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先 生成σ络合物. 生成σ络合物 (2) 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.NO2+ + O=N=OH NO2- H+• 硝基苯不易继续硝化 在 更高的温度 下或 发烟硫 硝基苯不易继续硝化.在 更高的温度下或 下或发烟硫 发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个 酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个 硝基,且主要生成 二硝基苯. 且主要生成间 硝基 且主要生成间二硝基苯NO2发烟) 发烟 + HNO3 (发烟H2SO4(发烟 发烟) 发烟 95 ℃NO2间二硝基苯 93.3%• 烷基苯在混酸的作用下 也发生环上取代反应,比 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应 比 也发生环上取代反应 苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物 苯容易 而且主要生成邻位和对位的取代物. 而且主要生成邻位 的取代物CH3 + HNO3H2 SO4CH3 NO2 +CH330 ℃NO2邻硝基甲 苯58%对硝基甲 苯38%• 进一步硝化，生成 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ） 三硝基甲苯（ 三硝基甲苯(3) 磺化反应 • 苯与浓硫酸的反应速度很慢SO3H + H2SO4 + H2O• 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸SO3H + H2SO4 • SO3 + H2SO4•苯磺酸在更高温度下继续磺化 可生成间苯二磺酸 苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸 苯磺酸在更高温度下继续磺化 可生成间苯二磺酸:SO3H + H2SO4 • SO3 SO3H + H2 SO4 SO3H200~300℃ ℃•甲苯比苯容易磺化 主要产物:邻或对甲苯磺酸 甲苯比苯容易磺化,主要产物 邻或对甲苯磺酸 甲苯比苯容易磺化 主要产物CH3H2 SO4CH3 SO3H +CH3SO3H32%62%•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等 常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等. 常用 还有三氧化硫和氯磺酸等 例1+ ClSO3H SO3H + HCl例2SO2Cl + 2 ClSO3H + H2SO4 + HCl•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基 -SO2Cl),因此 该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基 因此 叫做氯磺化反应.•磺化反应历程 磺化反应历程 • 上述磺化反应中 目前认为有效的亲电试剂是从 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从 下式生成的三氧化硫: 下式生成的三氧化硫2H2SO4+ SO3SO3 + H3O+ + HSO4SO3 + H+SO3SO3H + H+•苯的磺化反应是可逆的ν 苯的磺化反应是可逆的ν • 磺化反应的逆反应叫水解。