第六章 卤代芳烃
第六章 卤代烃-新(4)
2．试剂的影响 亲核试剂都具有孤电子对，表现为碱性。碱 性是指试剂与质子结合的能力；而亲核性则 是指试剂与碳原子结合的能力。在大多数情 况下试剂的碱性越强，亲核性也越强。常见 的亲核性和碱性一致的试剂有： RO— ＞ HO— ＞C6H5O—＞RCOO—＞ROH＞H2O 亲核性和碱性不一致的试剂有以下几种： 亲核性： I—＞Br—＞C1—＞F— 碱 性： F—＞C1—＞Br—＞I—
亲核性强的试剂对 SN2反应有利；碱性强的试 剂有利于E2消除反应。 体积大的试剂有利于E2消除反应。 消除反应产物的比例按伯、仲、叔卤代烷的 次序增加，而取代反应则相反。
E2增加 RX＝ 1° 2° 3° SN2增加
3．溶剂的影响
溶剂极性对取代反应和消除反应都有影 响。极性溶剂对SNl和E1反应均有利， 对SN2和E2反应都不利。极性较小的溶 剂有利于E2反应。因此，常在碱的稀溶 液中进行水解反应；而在碱的醇溶液中 进行消除反应。
底物 亲核试剂 产物 离去基团
离去基团碱性越弱，越易离去 .
(1)被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠(钾) 水溶液共热生成醇。 R-X + NaOH ROH+NaCl (2)被氰基取代 卤代烷与氰化钠 ( 钾 ) 在醇溶液中反应生成 腈。 R-X + NaCN/醇 RCN+ NaCl 通过此反应，在产物中增加了 1 个碳原子， 在有机合成上常作为增长碳链的方法之一。 R—CN + H2O / H+ RCOOH
腈 羧酸
(3)被氨基取代 ：卤代烷与氨作用生成胺。
R-X + NH2-H RNH2 + HX
(4)被ONO2—取代 ：卤代烷与硝酸银的乙 醇溶液共热生成硝酸酯。 R-X + AgNO3 RONO2 + AgX
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
汪小兰有机化学课件(第四版)6--副本
C H 3 C H 3C HB r+ OH－
C H 3 C H 3C HO H+ Br-
2-丙醇
第十页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
CH3 CH3 CBr + H2O
沸腾
CH3 CH3 COH+ Br－
CH3
CH3
2-甲基-2-丙醇
C H 2C lH 2O
C H 2O H
但在一般条件下
Cl H2O
R 仲(第二)卤代烃
第三页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
• 异构体：
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CHCH2Br CH3
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3 C Br
CH3
第四页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
二、命名
1、系统命名法：卤素作为取代基
选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃还应 包含不饱和键）；
＋
乙胺
CH3CH2NH2CH2CH3
Br－
CH3CH2Br + CH3CH2NH2
(CH3CH2)2NH 二乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N 三乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)3N
(CH3CH2)4N+Br-
溴化四乙铵 （季铵盐）
第十四页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
Br CH3 CHCHCHCH3
1
2 3 45
4-溴-2-戊烯
2、某些卤代烃惯用的名称
Br BrCH3 CH3CHCH2CHCHCH3
6 5 4 3 21
2-甲基-3,5-二溴己烷
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
有机化学06第六章卤代烃
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
卤代烷
五、 常见亲核取代反应 1. 水解反应 (Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇
OH + CH3CH2 Br H2O CH3CH2 OH + NaBr 水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：
BrCH2(CH2)5Br
CH3
叔丁基溴
CHCl3 三氯甲烷 氯仿, chloroform
CHCl3 氯仿（三氯甲烷） CHI3 碘仿（三碘甲烷）
CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） C6H6Cl6 六六六（1,2,3,4,5,6-六氯环已烷）
z IUPAC命名法
选取连有卤原子的碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链的碳原 子数称为某烷。卤原子作为取代基，主链编号规则与烷烃相同。取 代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后列出）
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用， 生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行
5. 与AgNO3 的醇溶液反应，生成 AgX沉淀
EtOH RX + AgNO3
RONO2 + AgX
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 : 3° > 2° > 1°
伯卤代烷需加热
对比
的原子排列，寿命= 0，无法测得。
中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体
一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
二、 亲核取代反应
1. SN2亲核取代反应
H3C Br + OC2H5
1). SN2亲核取代反应机理：
δ+
慢步骤
RX
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
卤代烃
RCH＝CH2 ＋ HBr ＝
过氧杂物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮 丙
RCH2CH2I
6.3 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH RI＞RBr＞RCl＞RF＞ C4H9F 、 C3H7Cl 、 C2H5Br 、 CH3I 以上为液 Cl、 Br、 体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑
工业溶剂
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ 卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2） 、 ）
(2) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
+ −
δ
R－X + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠， ！ 强碱
第六章 卤代烃
6.1 卤代烃的分类 6.2 卤代烃的命名 6.3 卤代烃的制法 6.4 卤代烃的物理性质 6.5 卤代烷的化学性质 6.6 亲核取代反应机理 6.7 影响亲核取代反应的 因素 6.8 消除反应的机理 6.9 消除反应的取向 6.10 影响消除和取代反 应的因素 6.11 取代和消除反应的 竞争 6.12 卤代烯烃和卤代芳 烃 6.13 氟代烃(自学) 氟代烃(自学)
(1) 脱卤化氢
由于－X 的－I 效应， 由于－ X 的－ I 效应 ， R － X 的 β － H 有微弱酸性 ， 在 有微弱酸性， NaOH／醇中可消去HX， NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
β α 醇
R-CH-CH2 + NaOH H X
H X R-C－CH + 2KOH H X
大学环境毒理学卤代芳烃的毒性
第六章卤代芳烃的毒性6.1什么是卤代芳烃6.2卤代芳烃的环境行为6.3常见卤代芳烃的性质与来源6.4卤代芳烃的生物转化6.5卤代芳烃的毒性作用什么是卤代芳烃环境毒理学关注的卤代芳烃通常指多氯代芳香化合物（PCAs），尤其是多氯代联苯（PCBs）、多氯代二苯并二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF ）。
卤代作用卤离子（如Cl-、Br-、易和碳原子结合，尤其是与不饱和碳原子结合，从而改变了原有分子的许多特性：增加了原化合物的分子量，随之增加了它的比重、熔点和沸点，降低了蒸气压。
多卤代联苯应用很广，它的生产就是在联苯________ 质。
增加了化合物的稳定性。
在许多化学工业中，总是希望化合物具有一定的稳定性，但稳定性的增强又会增加这些化合物在环境中的存留时间。
有机卤化物的水溶性很差。
卤化程度越高，其水溶性越差。
卤代芳烃的环境行为脂溶性T生物浓缩易由水性介质如血液和尿液中转移到脂肪组织中并储存，使得它们很少参与生物转化和排泄过程。
因而容易进行生物浓缩，可以使生物体内累积的浓度比其周围水体中的浓度高3〜6 个数量级。
高氯化程度的异构体更趋向于分配到脂肪中或积累到生物体内或沉积物中。
在水生和海洋环境中，低水溶性的化合物分配到自由游动的生物体。
在环境介质中的分布卤代芳烃在水中的浓度较低，而在土壤、沉积物中有较高的浓度。
常见卤代芳烃的来源与性质：卤代酚和苯氧基化合物比其它卤代芳香族化合物的极性要强，它们是作为特定用途而生产的，或作为其它化学品生产过程的中间产品或副产品，或者是更复杂的化合物在降解中所产生。
这些卤代芳香族化合物的极性使得它们在水介质中可达到较高的浓度，并且在体系中分配更均匀。
大部分未经代谢而被排泄。
卤代苯如溴苯、对二氯苯和六氯苯亲脂性很强，通常，它们在被排泄之前必须代谢到一定程度。
这些化合物有很广的生物活性范围，主要是对肝脏、肾脏和神经系统的影响。
它们的代谢物中包括具有更强生物活性的卤代酚类，其中一些是诱变剂和潜在的致癌物。
化妆品化学之卤代烯烃卤代芳烃介绍课件
卤代芳烃的性质
卤代芳烃具 有芳香族化 合物的性质， 如易发生亲 电取代反应、 加成反应等。
卤代芳烃的 卤素原子具 有吸电子效 应，使芳环 上的电子云 密度降低， 从而影响芳 环的化学性 质。
卤代芳烃的 卤素原子具 有供电子效 应，使芳环 上的电子云 密度增加， 从而影响芳 环的化学性 质。
卤代芳烃的 卤素原子可 以与金属离 子形成配位 键，从而影 响芳环的化 学性质。
03
稳定性：卤代烃的稳定性较差，容易发生化学反应
04
生物降解性：卤代烃的生物降解性较差，可能对生态系统产生影响
如何选择合适的卤代烃
1
根据用途选择： 卤代烃的用途包 括溶剂、增塑剂、 阻燃剂等，需要 根据具体用途选 择合适的卤代烃。
2
根据性能选择：卤 代烃的性能包括沸 点、熔点、密度、 溶解度等，需要根 据具体需求选择合 适的卤代烃。
化妆品化学之卤代烯烃卤代芳烃介绍课件
目录
01. 卤代烯烃 02. 卤代芳烃 03. 卤代烃的优缺点
卤代烯烃的性质
卤代烯烃具有较强的亲电性，容易发生亲电加成 反应。 卤代烯烃的稳定性与卤原子的位置和数目有关， 邻位卤代烯烃最稳定，对位次之，间位最不稳定。
卤代烯烃容易发生消除反应，生成烯烃和卤化氢。
01
02
03
04
卤代芳烃的合成方法
01
04
卤代芳烃还可以通过取 代反应合成，如苯酚与 氯气的取代反应。
03
卤代芳烃还可以通过加 成反应合成，如苯酚与 氯气的加成反应。
02
卤ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ芳烃也可以通过氧 化反应合成，如苯酚的 氯化反应。
卤代芳烃可以通过卤代 反应合成，如氯化、溴 化等。
卤代芳烃脱卤
卤代芳烃脱卤卤代芳烃（Halogenated Aromatic Hydrocarbons）是一类具有广泛应用和重要环境影响的有机化合物。
它们由芳环和一个或多个卤素原子（如氟、氯、溴和碘）构成。
卤代芳烃在许多工业领域被广泛使用，如化学工艺、材料制备和医药研究等。
然而，由于其特殊的结构和化学性质，卤代芳烃同时也是导致环境污染和生态危害的重要因素之一。
卤代芳烃的脱卤（Dehalogenation）是指将卤素原子从芳环中去除的反应过程。
脱卤可以通过许多不同的途径实现，包括化学方法、生物技术和物理处理等。
脱卤技术的发展对于减少和防治卤代芳烃带来的环境风险具有重要意义。
化学方法是最常用的脱卤技术之一。
其中，还原反应是实现卤代芳烃脱卤的一种重要手段。
在还原反应中，使用还原剂将卤素原子转化为无害的物质，从而降低了卤代芳烃的毒性和环境影响。
常用的还原剂包括金属钠、铁和锌等。
此外，催化剂的加入可以提高脱卤反应的效率和选择性，使得脱卤过程更加高效和可控。
生物技术是一种环境友好的脱卤方法。
生物脱卤利用具有脱卤酶的微生物来降解卤代芳烃。
这些脱卤酶可以催化卤素原子的脱离，从而实现芳环的脱卤。
相比于化学方法，生物技术具有更高的专一性和选择性，能够在较温和的条件下实现脱卤。
此外，生物脱卤还具有低耗能和低排放的优点，对环境的影响更小。
物理处理方法在卤代芳烃脱卤中也发挥了重要作用。
其中，热解和光解是两种常见的物理处理方法。
热解通过加热卤代芳烃，使其发生分解和脱卤。
光解则利用光能将卤素原子从芳环中解离出来。
物理处理方法具有操作简单、能耗低和污染物生成少的特点，是一种有效的脱卤手段。
卤代芳烃的脱卤过程受到多种因素的影响，如温度、pH值、催化剂和反应时间等。
优化脱卤条件可以提高脱卤效率和选择性，减少副产物的生成。
此外，脱卤反应的动力学和机理研究也是脱卤技术发展的关键。
通过深入了解脱卤反应的过程和机理，可以为脱卤技术的设计和优化提供理论指导和科学依据。
第六章 卤代烃
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。
RX + R C
CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳
卤代烷亲核反应机理_第六章卤代烃_9921
第六章卤代烃6.1卤代烃的分类、同分异构和命名卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F。
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
一、一、分类按烃基类型的不同，卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类；按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按卤素数目，分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃；在饱和卤代烃中，按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。
一级卤代烃：RCH2X；二级卤代烃：R2CHX；三级卤代烃：R3CXR：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃R—X X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代二．命名1．普通命名法简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤，某些卤代烷则用俗名。
如：CH3CH2CH2CH3Br (CH3)3C—Cl C6H5CH2Cl CHCl3CHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三级丁烷、三级丁基氯苄基氯、氯化苄氯仿（chlroform）碘仿(iodoform)英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．系统命名法命名较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按顺序规则"较优基团在后列出。
[烷烃为母体]3—甲基—4—溴己烷3—氯—1—溴丁烷反—1—氯甲基—4 —氯环己烷②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。
最新卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质;亲核取代反应历程及影响PPT课件
❖相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一 溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子在 分子中所占的重量比减小。
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
❖偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤素原子，碳卤键为极性共价键。
17
❖卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在C—X 键上。
原因：①C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易 受带负电荷或具有未成键电子对的试剂进攻。
卤代烷
CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I
偶极矩/Cm 6.84×10-30 6.78×10-30 6.38×10-30
②C—X键的键能(C—F除外)都比C—H键小。
C—I < C—Br < C—Cl < C— F
25
❖卤代烷亲核取代的结果，使烷基导入各种官能团， 常用卤代烷作烷基化试剂。
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3 消除反应
❖卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢 生成烯烃。
R C HC H 2 + N aO H C 2 H Δ 5 O HR C HC H 2+ N aX +H 2 O HX
CH CH2Cl
CH3
CH3
邻氯甲苯 2-chlorotoluene
2-苯基-1-氯丙烷 1-chloro-2-phenylpropane
1-chloro-2-methylbenzene
(1-chloropropan-2-yl)benzene
8
❖同一化合物中含有两种卤素：
第六章卤代芳烃
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第三节定义: 定义:卤代芳烃芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为卤代芳烃。
卤代芳烃。
分类：分类：1.侧链取代的卤代芳烃 1.侧链取代的卤代芳烃Br2.芳环上取代的卤代芳烃 2.芳环上取代的卤代芳烃CH2ClCH2CH2Cl一、卤代芳烃的命名二、卤代芳烃的制法三、卤代芳烃的物理性质四、卤代芳烃的化学性质1.苯环位置对卤原子活泼性的影响苯环位置对卤原子活泼性的影响2.芳环上的亲核取代反应2.芳环上的亲核取代反应3.芳环上的亲核反应机理 3.芳环上的亲核反应机理4.与金属作用 .5. 芳环上的亲电取代反应一、卤代芳烃的命名1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基卤原子直接与芳环相边连时CH3C2H54-氯甲苯 (对氯甲苯) 对氯甲苯)ClBrCl2-氯-4-溴乙苯2.卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体卤原子与侧链相连时，卤原子与侧链相连时αβCH=CHBrCHCH2CH2Cl CH3β-溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷苯基-二、卤代芳烃的制法1.直接卤化法1.直接卤化法芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同的。
芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链进行的。
的直接卤化是按自由基机理进行的。
由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生由于芳烃侧链的α原子比较活泼，在α位。
CH3Cl 2 hvCH2ClBr2CH2CH3CHCH3 Brhv一般Cl 的活性高于Br 而选择性要小于Br 一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。
因此乙苯的溴化得到一种产物；因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是氯代的混合物。
α-和β-氯代的混合物。
CH2CH3Cl 2 hvCHCH3 Cl 56%+CH2CH2Cl44%2.氯甲基化法 2.氯甲基化法CH2Cl+ HCHO + HCl冰CH3CO2H，H3PO4 ， 56%+ H2O3.由重氮盐制备 3.由重氮盐制备NH2N2+BF4-FNaNO2，HClCH3HBF4CH3CH3三、卤代芳烃的物理性质名称氟苯氯苯溴苯碘苯邻氯甲苯间氯甲苯对氯甲苯邻二氯苯对二氯苯苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷 1-氯苯熔点/℃ -41.9 -45 -30.5 -31.5 -36 -48 7.5 -17.2 53 -43 -16 -5 -2.3 沸点/℃ 85 132 156 188.5 159.2 162 162.4 179.5 173.8 179 206 221 259 相对密度(d204) 1.025 1.106 1.495 1.832 1.082 1.072 1.070 1.306 1.458 1.102 1.256 1.3721.194四、卤代芳烃的化学性质1.苯环位置对卤原子活泼性的影响苯环位置对卤原子活泼性的影响根据卤原子在卤代芳烃分子中所处的位置不同，可把卤代芳烃分三类。
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1.苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响
根据卤原子在卤代芳烃分子中所处的位置不同，可把卤代芳 烃分三类。 A.卤苯型化合物
..
Cl
.. Cl
氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π 氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π电子共轭
Br
2.芳环上取代的卤代芳烃 2.芳环上取代的卤代芳烃
CH2Cl
CH2CH2Cl
一、卤代芳烃的命名 二、卤代芳烃的制法 三、卤代芳烃的物理性质 四、卤代芳烃的化学性质
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响 2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应 3.芳环上的亲核反应机理 3.芳环上的亲核反应机理 4.与金属作用 . 5. 芳环上的亲电取代反应
Ⅳ
反应分二步进行: 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个 被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X 的形式脱去生成产物。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
4.与金属作用 .
A.Grignard 试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg 纯醚
Cl NO2
OH
① Na2CO3，H2O，130 ℃ ， ， ， ② H2O，H+
OH
NO2
Cl NO2
① Na2CO3，H2O，100 ℃ ， ， ， ② H2O，H+
NO2
OH
NO2
NO2
(1)水解 水解
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压 和催化剂作用下，反应才能进行。
Cl
10%NaOH， Cu粉 ， 粉
， ONa H2O，H
+
270℃ ， 20MPa
OH
但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时， 但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时，水解就 变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。 变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。
CH2CH3
Cl 2 hv
CHCH3 Cl 56%
+
CH2CH2Cl
44%
2.氯甲基化法 2.氯甲基化法
CH2Cl
+ HCHO + HCl
冰CH3CO2H，H3PO4 ， 56%
+ H2O
3.由重氮盐制备 3.由重氮盐制备
Cl
NO 2
1
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第三节
定义: 定义:
卤代芳烃
芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为 卤代芳烃。 卤代芳烃。
分类： 分类：
1.侧链取代的卤代芳烃 1.侧链取代的卤代芳烃
2.卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 卤原子与侧链相连时， 卤原子与侧链相连时 αβ
CH=CHBr
CHCH2CH2Cl CH3
β-溴代苯乙烯
3-苯基-1-氯丁烷 苯基-
二、卤代芳烃的制法
1.直接卤化法 1.直接卤化法 芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同 的。芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链 进行的。 的直接卤化是按自由基机理进行的。 由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生 由于芳烃侧链的α原子比较活泼， 在α位。
Cl
CH2MgCl
Cl + Mg
THF 回流
MgCl
Cl
Br
+
纯 Mg 醚
Cl
MgCl
5. 芳环上的亲电取代反应
Cl HNO3,H2SO4
110 ℃
Cl NO 2
Cl O2N NO2 ， ① Na2CO3，H2O，温热 ， H2O，H+ ， ② O2N
NO2
NO2
NO2
除硝基外，其它吸电基如： H,-CN,COR,-COOH,除硝基外，其它吸电基如：-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如： 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OTs, OR,也可以作为离去基团而被取代。 -OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。
NH2
N2+BF4-
F
NaNO2，HCl
CH3
HBF4
CH3
CH3
三、卤代芳烃的物理性质
名称 氟 苯 氯 苯 溴 苯 碘 苯 邻 氯 甲 苯 间 氯 甲 苯 对 氯 甲 苯 邻 二 氯 苯 对 二 氯 苯 苯 氯 甲 烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 1-氯 苯 熔点/℃ -41.9 -45 -30.5 -31.5 -36 -48 7.5 -17.2 53 -43 -16 -5 -2.3 沸点/℃ 85 132 156 188.5 159.2 162 162.4 179.5 173.8 179 206 221 259 相对密度(d204) 1.025 1.106 1.495 1.832 1.082 1.072 1.070 1.306 1.458 1.102 1.256 1.372 1.194
Cl Cl Cl
Cl
Cl
B.苄基型卤化合物 B.苄基型卤化合物 苄基
H C H
CH2
苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 苄基正离子P Cl
H C H
氯化苄的SN2反应过渡态
Nu
2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应
3. 芳环上的亲核反应机理
A.加成A.加成-消除机理 加成
X
X
Nu
X
Nu
X Nu
X Nu Nu 源自 -X-, 快 消除 Nu-
慢,加成 加
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
CH3
Cl 2 hv
CH2Cl
Br2
CH2CH3
CHCH3 Br
hv
一般Cl 的活性高于Br 而选择性要小于Br 一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。 因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。 α-和β-氯代的混合物。
一、卤代芳烃的命名
1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体， 1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 卤原子直接与芳环相边连时
CH3
C2H5
4-氯甲苯 (对氯甲苯) 对氯甲苯)
Cl
Br
Cl
2-氯-4-溴乙苯