卤代烯烃和卤代芳烃
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卤代烃的分类、命名及同分异构;卤代烷烃的化学性质;卤代烯烃和
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
7
卤代烯烃：
KOH C2H5OH
CH3 CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
28
CH2
71%
消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： 体积大的碱，有利于消除反应。
CH3CHCH3+ C2H5ONa Br
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+ CH3CH CH2
21% 79%
溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
30
溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳
定的溶剂化物。
C2H5 O· · C2H5
R Mg X
· ·O
C2H5 C2H5
苯、四氢呋喃、其他醚类也可以也可以作为溶剂。
一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是： RI > RBr > RCl > RF
通常用一溴代烷制备格氏试剂。
31
Grignard试剂的性质：
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene
卤代芳烃：
Cl CH3
邻氯甲苯
2-chlorotoluene 1-chloro-2-methylbenzene
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
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(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
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邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
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16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
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③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物
第八章 卤代烃卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。
卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。
本章主要介绍这三类卤代烃。
卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。
由于碳卤键（C-X ）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。
需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。
按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。
8.1 卤代烷8.1.1卤代烷烃的命名根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH 2X ）、仲卤代烷（二级卤代烷，R 2CHX ）和叔卤代烷（三级卤代烷，R 3CX ）。
例如：伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷）简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。
例如：CH 3Cl CH 3CH 2Br C(CH 3)3ClBr甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。
例如：CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH 2ClCH 3CHCH 2CHCH 3CH 3 Cl2－乙基－1－氯丁烷 2－甲基－4－氯戊烷某些多卤代烷常用俗名或商品名。
5-卤代烃
例如：
CH3Br + NaO
H3CO
+ NaBr
CH3Br + NH3
CH3NH2
CH3Br
(CH3)2NH
CH3B r
(CH3)3N
C—X断裂的难易顺序：
C—I > C—Br > C—Cl > C—F
C—F 难被取代。
22:15:30
二、 亲核取代反应机制（历程）
1、SN1 ── 单分子亲核取代反应 2、SN2 ── 双分子亲核取代反应
22:15:30
（1）ＳN1── 单分子亲核取代反应 ① 机理
(CH3) 3C Br + OH-
H2O
(CH3) 3C OH + Br
ｖ＝ｋ[ (CH3) 3C
Br ]
22:15:30
反应分两步进行：
第一步：
它的反应速率表示为： δ+ δ
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br
(CH3)3C + Br
CH3 CH CH CH2
CH3CH
CHCH3 ＋ CH3CH2CH
CH2
2-溴丁烷
2-丁烯
1-丁烯
（81%）
22:15:30
（19%）
CH3 CH3CH2 C Br CH3 KOH 乙醇 CH3CH
CH3 C(CH3)2 + CH3CH2C CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯 （71%）
通过消除反应可以在分子内引入双键，所以， 此反应制备烯烃的方法之一。
不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为：
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
卤代烯烃和卤代芳烃
Nu H H C H C H C H
Cl
双键与正在断裂的C－X键和正在形成的 双键与正在断裂的C Nu键交盖 负电荷分散， 键交盖， C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。 的能量，从而使其稳定。
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。
Cu, DMF Br 76%
NO2 Br NO2 Br
第18页 页
(5) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。
δ
–I 效应：降低双键上电子云密度； 效应：降低双键上电子云密度； 效应：加成方向符合马氏规则。 ＋C效应：加成方向符合马氏规则。
CH2 CH Cl + HI CH3 CH Cl I
第27页 页
NaOH/H2O
CH2=CHCH2CH2OH （与饱和卤烃相当） 很难！
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3 R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgCl↓（立即） （立即）
*
NH2
第13页 页
(3) 消除反应 乙烯型卤代烃 生成炔烃： 生成炔烃：
CH3CH2C H
NaNH2 CH 液NH3
强烈的条件下 消除
CH3CH2C CH + HBr
Br
PhC CH H Br
KOH, ~220℃ ℃
PhC
(66％) ％
CH + HBr
2–溴苯乙烯 溴苯乙烯
苯乙炔
第14页 页
(4) 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃
Cl
双键与正在断裂的C－X键和正在形成的 双键与正在断裂的C Nu键交盖 负电荷分散， 键交盖， C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。 的能量，从而使其稳定。
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。
Cu, DMF Br 76%
NO2 Br NO2 Br
第18页 页
(5) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。
δ
–I 效应：降低双键上电子云密度； 效应：降低双键上电子云密度； 效应：加成方向符合马氏规则。 ＋C效应：加成方向符合马氏规则。
CH2 CH Cl + HI CH3 CH Cl I
第27页 页
NaOH/H2O
CH2=CHCH2CH2OH （与饱和卤烃相当） 很难！
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3 R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgCl↓（立即） （立即）
*
NH2
第13页 页
(3) 消除反应 乙烯型卤代烃 生成炔烃： 生成炔烃：
CH3CH2C H
NaNH2 CH 液NH3
强烈的条件下 消除
CH3CH2C CH + HBr
Br
PhC CH H Br
KOH, ~220℃ ℃
PhC
(66％) ％
CH + HBr
2–溴苯乙烯 溴苯乙烯
苯乙炔
第14页 页
(4) 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃
卤代烃的分类.
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1 卤代烃的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：
乙烯型和苯基型
RCH=CH X
(性质特别稳定) 与C=C或苯环直接相连
NaI/丙酮
RCH2CH2I
见卤代烃的化学性质
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢*
CH2 Br CH CH2 Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
CH2 Br
C CH2 Br
+ HBr
见卤代烃的化学性质
7.3 卤代烃的制法 7.3.6 氯甲基化(制苄氯)*
+ HCHO + HCl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
对氯甲苯 or 4-氯甲苯
当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：
CHCH2CH2Cl
4 3 2 1
CH3
4
C=CH CH2Br
3
2
1
CH=CHBr 溴代苯乙烯
CH3 3-苯基-1-溴-2-丁烯
3-苯基-1-氯丁烷
第七章 卤代烃
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤化
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
h
98%
CH2Br + HBr Cl
7.3.2 由不饱和烃制备
例： CH2=CH-CH 2Cl + HBr
过氧化苯甲酰
。 20 C，73%
BrCH 2CH2CH2Cl (过氧物存在下反马)
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
天津工业大学有机化学 卤代烃
卤代芳烃： Cl 氯苯
CH2Br 苄基溴
C 按卤素所连的碳原子的类型：
R
RCH2 X
R R
CH X
CX R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3 CH3CCH2Br
CH3
2,2–二甲基– 1–溴丙烷
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
Br 2–溴丁烷
Br 2–甲 基–2– 溴戊烷
用途：制备复杂结构的烷烃
, Ph ; X=I, Br, Cl
CH3(CH2)3CH2Br (CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
OH R OH
醇
R'OH R OR'
醚
SH R SH
硫醇
R'S
(-X-)
RX
CN
(R = Me, 1°, 2°) O (X = Cl, Br或I) R'CO
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2 回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
4 卤原子交换
H3C
CH3CΒιβλιοθήκη Cl+NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
+
NaOH
H2O △
Br Br Br
反应活性： R X : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3°
有机化学-卤代烃
卤代烯烃：卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素： 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，
英文名称则是按字母表顺序列出。
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－
H2O
ROH + X －
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
反应进程
－
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程：是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
7第七章 卤代烃
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
9章--卤代烯烃和卤代芳烃
知识回顾 Knowledge Review
祝您成功！
CH2Cl + (CH3)2CuLi 80%
CH3 + CH3Cu + LiBr CH2CH3 + CH3Cu + LiCl
9.3 氟代烃
• 四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。
制法： CHCl3 + 2HF 20S-b3C0l。5C
CHF2Cl + 2HCl
2CHF2Cl
CF2=CF2 + 2HCl
– 氟橡胶：分子中含有氟原子的合成橡胶。
• 其它含氟有机物及高聚物：
– 特氟隆：耐热、防水、耐高温、自润滑性、不粘锅等。 – 人造血：有机氟化合物
本章重点：
① 卤烷的化学性质； ② SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争
关系及影响因素； ③ 不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同
卤代烃的性质的影响。
NH3 CN O Ph
(2) 芳环上亲核取代反应机理
(a) 加成-消除机理
Cl
Cl OH
OH
OH-
亲核加成
慢
-
消去-Cl
(I) 快
Cl OH
-
(II)
Cl OH
-
(III)
Cl OH
-
(IV)
显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散， 有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。
Cl OH
性质： nCF2=CF2 (NH4)2S2O8
-CF2-CF2-n
聚四氟乙烯，塑料王
•氟里昂——一大类含氟、含氯的烷烃的混合物。致冷剂、 气溶胶喷雾剂。
20世纪末要淘汰使用氟里昂？？
化妆品化学之卤代烯烃卤代芳烃介绍课件
卤代芳烃的性质
卤代芳烃具 有芳香族化 合物的性质， 如易发生亲 电取代反应、 加成反应等。
卤代芳烃的 卤素原子具 有吸电子效 应，使芳环 上的电子云 密度降低， 从而影响芳 环的化学性 质。
卤代芳烃的 卤素原子具 有供电子效 应，使芳环 上的电子云 密度增加， 从而影响芳 环的化学性 质。
卤代芳烃的 卤素原子可 以与金属离 子形成配位 键，从而影 响芳环的化 学性质。
03
稳定性：卤代烃的稳定性较差，容易发生化学反应
04
生物降解性：卤代烃的生物降解性较差，可能对生态系统产生影响
如何选择合适的卤代烃
1
根据用途选择： 卤代烃的用途包 括溶剂、增塑剂、 阻燃剂等，需要 根据具体用途选 择合适的卤代烃。
2
根据性能选择：卤 代烃的性能包括沸 点、熔点、密度、 溶解度等，需要根 据具体需求选择合 适的卤代烃。
化妆品化学之卤代烯烃卤代芳烃介绍课件
目录
01. 卤代烯烃 02. 卤代芳烃 03. 卤代烃的优缺点
卤代烯烃的性质
卤代烯烃具有较强的亲电性，容易发生亲电加成 反应。 卤代烯烃的稳定性与卤原子的位置和数目有关， 邻位卤代烯烃最稳定，对位次之，间位最不稳定。
卤代烯烃容易发生消除反应，生成烯烃和卤化氢。
01
02
03
04
卤代芳烃的合成方法
01
04
卤代芳烃还可以通过取 代反应合成，如苯酚与 氯气的取代反应。
03
卤代芳烃还可以通过加 成反应合成，如苯酚与 氯气的加成反应。
02
卤ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ芳烃也可以通过氧 化反应合成，如苯酚的 氯化反应。
卤代芳烃可以通过卤代 反应合成，如氯化、溴 化等。
化妆品化学：卤代烃的分类、异构和命名
卤代烃学习指南卤代烃是分子中含有卤素原子（—X）的一类有机化合物。
C—X键是极性较强的共价键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。
卤代烃的化学反应主要发生在卤原子及受卤原子影响的尽氢原子上。
本章将重点介绍卤代烃的取代反应、消除反应、与金属镁的反应以及这些反应的实际应用。
学习本章内容应在了解卤代烃结构特点的基础上做到：1.了解卤代烃的分类和异构现象，掌握其命名方法；2.了解卤代烷的物理性质及其变化规律；3.掌握卤代烃的化学反应及其应用，掌握卤代烃的鉴别方法；4.了解重要卤代烃的工业制法、工艺条件及其在生产、生活中的实际应用。
烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代烃。
常用通式R—X表示，其中卤原子是卤代烃的官能团。
在卤代烃中，由于氟代烃的制法和性质比较特殊，碘代烃的制备费用比较昂贵，因此常见的卤代烃是氯代烃和溴代烃。
本章主要讨论氯代烃和溴代烃。
卤代烃的分类、异构和命名一、卤代烃的分类与异构1.卤代烃的分类根据卤代烃分子中的烃基结构不同，可将其分为饱和卤代烃（即卤代烷）、不饱和卤代烃（主要指卤代烯烃）和芳香族卤代烃（即卤代芳烃）。
例如：CH2 CHCl CH3CH2Br溴乙烷氯乙烯氯苯（饱和卤代烃）（不饱和卤代烃）（芳香族卤代烃）根据分子中所含卤原子的数目不同，可分为一卤代烃、二卤代烃和三卤代烃等，二元以上的卤代烃统称为多卤代烃。
例如：CH3Cl CH2Cl2CHCl3一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷（一卤代烃）（二“多”卤代烃）（三“多”卤代烃）根据与卤原子直接相连的碳原子类型不同，又分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。
例如：CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3Cl CH3CCH3CH3Cl1—氯丙烷2—氯丙烷2—甲基—2—氯丙烷（伯卤代烃） （仲卤代烃） （叔卤代烃）2.卤代烃的同分异构烷烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代烷。
这里只讨论卤代烷的同分异构现象。
碳原子数相同的卤代烷，可因碳链构造和卤原子位置不同而产生异构体。
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卤代烯烃和卤代芳烃
一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类
1．乙烯型和苯基型卤代烃 CH2 CH Cl
氯乙烯
2．烯丙型和苄基型卤代烃 CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
3．孤立型卤代烃 CH2 CHCH2CH2 Cl
4-氯-1-丁烯
Br
溴苯
CH2 Cl
苄基氯
CH2CH2CH2 Br
1-苯基-3-溴丙烷
二、卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异
1.乙烯型、苯基型卤代烃很不活泼
难发生取代反应。
乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系
的形成
的形成
Cl
H2O
NaOH（6~ 8 %），Cu 200℃, 20~30MPa
OH HCl
2.烯丙型、苄基型卤代烃很活泼
烯丙基正离子p-π共轭体系的形成
CH2 CHCH2Cl
3 氯丙烯
H2O
பைடு நூலகம்
CH2 CHCH2OH HCl
烯丙醇
3．孤立型卤代烃的活性与卤代烷相似
孤立型卤代烃分子中的卤原子与双键或苯环相隔较 远，相互影响很小，其卤原子的活性与卤代烷相似。
不同类型的卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应的活性为：
烯丙型 ＞ 孤立型＞ 乙烯型
一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类
1．乙烯型和苯基型卤代烃 CH2 CH Cl
氯乙烯
2．烯丙型和苄基型卤代烃 CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
3．孤立型卤代烃 CH2 CHCH2CH2 Cl
4-氯-1-丁烯
Br
溴苯
CH2 Cl
苄基氯
CH2CH2CH2 Br
1-苯基-3-溴丙烷
二、卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异
1.乙烯型、苯基型卤代烃很不活泼
难发生取代反应。
乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系
的形成
的形成
Cl
H2O
NaOH（6~ 8 %），Cu 200℃, 20~30MPa
OH HCl
2.烯丙型、苄基型卤代烃很活泼
烯丙基正离子p-π共轭体系的形成
CH2 CHCH2Cl
3 氯丙烯
H2O
பைடு நூலகம்
CH2 CHCH2OH HCl
烯丙醇
3．孤立型卤代烃的活性与卤代烷相似
孤立型卤代烃分子中的卤原子与双键或苯环相隔较 远，相互影响很小，其卤原子的活性与卤代烷相似。
不同类型的卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应的活性为：
烯丙型 ＞ 孤立型＞ 乙烯型