第六章 芳香烃

2. 加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同的条件 下催化加氢，可生成不同的加成物。
Ni , 140~160℃, 300kPa
或Pd-C , 加压，
+ H2 Ni , 200℃,1000～3000kPa
或Pd-C , 加压，
四氢化萘
十氢化萘
第三节 芳香性：Hü ckel 规则
H H H H H H
4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基
(二) 苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应
关键词 侧链 α-H 羧酸
CH3
CH2CH3 CH(CH3)2
KMnO4 or K2Cr2O7
COOH
CH3 [O] －CH2CH3 C(CH3)3
COOH －COOH C(CH3)3
1. 下列四种化合物，不能被KMnO4/H+溶液氧 化的是( D )
3．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。
二元取代中的空间因素：
Cl + HNO3 Cl (96%) NO2 浓H2SO4 Cl + Cl (4%)
Cl NO2 Cl
3. 二取代苯的定位效应
CH3
OH
空间位阻
×
OCH3
NO2
CHO
Cl
OH
NH2
(二) 定位效应的应用
应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择 最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。
Chapter 6
芳香烃
单环芳烃：分子中只含一个苯环 苯型芳烃
多苯代脂烃 CH2
CH3
芳烃
多环芳烃
联苯和联多苯 稠环芳烃
非苯型芳烃：
H
N H
H H H
H H
一、苯的结构
H H H (a)
1200
H
1200
H H
1200
C H C
C
C H H
H C H
C
C (C)
C H
H百度文库
H (b)
H H
120o
(4%)
间-二硝基苯（93％）
定位基的分类
• 邻-对位定位基（第一类定位基）
“指挥”新取代基主要进入它的邻位 和对位,同时活化苯环(卤素除外)。
• 间位定位基（第二类定位基）
“指挥”新取代基主要进入它的间位， 同时钝化苯环。
定位规律的理论解释：
• 甲基是供电子基，共轭效 应与诱导效应一致，因此甲 苯的亲电取代比苯快，并且 取代反应主要在邻、对位上。 • 硝基是吸电子基，诱导 效应和共轭效应方向是一 致的。硝基苯取代比苯难 并主要在间位。
(1)
CH3Cl AlCl3
CH3
CH3 Br2 FeBr3 Br
KMnO4,H+
COOH
(2)
CH3Cl AlCl3
Br
第二节 稠环芳香烃
由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互 稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。
萘 Naphthalene
蒽 Anthracene
菲 Phenanthrene
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
连三甲苯
1,2,3-三甲苯
偏三甲苯
1,2,4-三甲苯
均三甲苯
1,3,5-三甲苯
(1,2,3-trimethylbenzene)
CH2CH3
1
CH3CH2CH2 1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸:
HNO3 H2SO4
CH3 NO2
CH3 + NO2
COOH
KMnO4,H+
CH3
先硝化再氧化
×
KMnO4,H
+
COOH HNO3
H2SO4
先氧化再硝化
NO2
√
课堂练习:以苯为原料合成 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸
CH3 COOH
KMnO4,H+
COOH Br2 FeBr3 Br
E
H
催化剂 快
E + H+
1.卤代反应
关键词 催化剂 加热 困难
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl
+ HCl
氯苯(chlorobenzene)
+ Br2
FeBr3或Fe
Br
+ HBr
溴苯(bromobenzene)
2. 硝化反应
关键词 混酸
+ HNO3
H2SO4 50~60℃
加热
亲电取代
1
2 CH=CH2
3
CH2CH3
4
C(CH3)3
A.（1，2） C. （2，3）
B. （2，4） D. （1，4）
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
关键词 氯或溴 自由基取代 α-H取代
CH2CH3
+ Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
1-苯基-1-溴乙烷 (99%)
四、苯环亲电取代的定位效应
CH3
+ +
NO 2
+
-
邻对位定位基的特点
• ①与苯直接相连的原子不含有双键和叁键、
除烃基外都带有未共用电子对。
• ②邻、对位取代基除苯环外都能使苯环活化
（卤素除外）使取代反应易进行。 常见的邻、对位定位基 ：
-NR2, -NH2, -OH, -OR, －NHCOR, -OCOR, -CH3(-R), -X(Cl,Br,I)
取代 反应
苯是 Lewis碱
碳正离子
X
H
O C
R
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
E
+ E+ 催化剂 慢
H
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
” 多取代苯 按“次序规则”将最小基团编为1号，其它基 团遵循“位次和最小原则”；若取代基复杂 则苯环做取代基
CH3
H3C CH
CH3
甲苯(toluene)
CH3 CH3
异丙苯 (isopropylbenzene)
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 o-xylene
间二甲苯 m-xylene
对二甲苯 p-xylene
NO2 + H2O
反应机制:
2 H2SO4 + HO—NO2
O2N NO2+
硝基苯(nitrobenzene)
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
H - H+ NO2
3. 磺化反应
关键词 SO3 可逆 增加水溶性
+ SO3
浓H2SO4
SO3H
+ H2O
苯磺酸(benzenesulfonic acid)
间位定位基的特点
①与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、叁
键。 ②这些基团能使苯环纯化、亲电取代比苯难。
常见的间位定位基：
• -NO2, -CN, -SO3H, -COOH , -CHO
苯的多元取代基的定位效应,常从实验测得 归纳起来有以下规律: 1．活化基团的作用超过钝化基团; 2．取代基的作用具有加和性;
H H H H
H H H H
H H H
H H
H H H
H H H H
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，例 如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有 一定的芳香性, 这类化合物称为非苯型芳香烃。
一、Hü ckel 规则
关键词 平面闭合 离域 4n+2
二、重要的非苯型芳香烃 (一) 环多烯离子
苯甲基或苄基 (benzyl)
CH CH2
苯乙烯 (phenylethene)
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
一些主要官能团按优先递减排序如下：
—COOH，—SO3H，—COOR，—COX， —CONH2，—CN，—CHO， C=O（酮）， —OH，—SH，—NH2，—C≡C—，—C=C—，— OR，—X，—NO2
H
120o 120o
H H
H
环状大π键
结构简式
凯库勒式
苯的最科学分子模型
苯环的结构及性质特征
形成环状 大π键 所有原子 共平面 高度对称 环稳定 碳碳键长 全相等
易取代 难加成
二、苯及其同系物的命名
烃单取代苯 一般以苯作母体，烃基为取代基，称“某苯” 同基团多取代苯
二取代“邻、间、对” ；三取代“连、偏、均
H
+
H
H H H
H
H
H H H H
H
H
2-
H H H
H
环丙烯 正离子
H
H
环戊二烯 负离子
H
H H H
环辛四烯 二负离子
环庚三烯 正离子
H
H
C C H
C
H C C H
H
H
C
C
H
H
H
本 章 要 点
1. 苯的结构 2. 命名 sp2 杂化碳 , 平面型分子, 环闭大π键
以苯作母体；以侧链作母体
3. 性质 ——芳香性：环稳定,易取代,难加成,难氧化 亲电取代：卤代、硝化、磺化 游离基取代：侧链αH的卤代 氧化：具有 α-H 的侧链可氧化为-COOH
NO 2
OH
OH
NO2
1,5-二硝基萘
SO3H
α-萘酚 1-萘酚
β-萘酚 2-萘酚
4-甲基-1-萘磺酸
CH3
（二）萘的化学性质
1.亲电取代反应
Cl2 / FeCl3
Cl 氯萘（70％） NO2
HNO3 + H2SO4
硝基萘（70％） SO3H
H2SO4 60℃ H2SO4 160℃
萘磺酸（96％） SO3H 萘磺酸（85％）
（只能做取代基）
三、苯及其同系物的性质
物理性质
不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚；相对 密度几乎都小于1
化学性质
芳香性——易取代、难 加成、难氧化、环有特 殊稳定性。
注意
苯及其同系物一般都有毒性，注意防护！
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
恢复sp2 质子离去 提供 环具有 电子对 特殊稳定性 吸引 亲电试剂 过渡态
一、萘
()
8
C10H8. 煤焦油约含4%~10%, mp80℃, bp218℃.
（一）萘的结构和命名
()
1
() 7 () 6 ()
5
2 (
)
()
4
3 ( )
萘的键长平均化程度没 有苯高, 稳定性比苯低,萘比 苯易取代、 加成和氧化。 电 子 云 密 度 α-C >β-C, 亲电取代多在α位。
卤素例外
苯环上已 有取代基
再来一个 取代更容易且 进入邻对位
取代变难且主要 进入间位
定位效应
间位定位基 邻-对位定位基
CH3 + HNO3
H2SO4 30℃
CH3 NO2
CH3
CH3
+
+
(59％)
NO2 + HNO3 90~100℃ （发烟）
H2SO4
(37％)
NO2 + H2O NO2
NO2
NO2
5
2 3
CH(CH3)2
CH3
C(CH3 )3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
IUPAC规定，保留俗名的芳烃如甲苯、 二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CHCH2CH3 CH3
CH2
或
C6H5CH2
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
CH3 H3C CHCH2 C C H CH3