第六章(芳香烃)

22



2016/10/27
优先次序

“ 优先次序 ”是命名时规定的一个人为次序。 －COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > －CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH ( 酚) > －NH2 > －CC－ > >C=C< > －OR > －R > － H > －X > －NO2
2－硝基－ 6－氯甲苯 29
6.3

单环芳烃的来源和制法
单环芳烃的来源主要是通过
① 煤干熘得到的煤焦油中提取 ② 通过石油的芳构化得到

另外从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃。 以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物 中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油（裂 化汽油）和裂解重油。 裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含 有烷基萘。
X X

X X
但实际上苯的邻二卤代物只有一 种，也就是说此两种结构应相同。
8
2016/10/27
苯的其它结构的设想

为了补充苯的凯库勒结构式的这些不足，人们 以相继提出有关苯的其它的结构和设想。如其 它的结构解释还有：
盖尔的中心键理论 悌勒的余价学说



价键理论（现代的解释方法）
分子轨道理论（现代的解释方法）
所含主要烃类 苯、甲苯、二甲苯等 异丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等 联苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等
31
6.3.2 石油的芳构化—铂重整

三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料，需要 量很大，从煤焦油中分离得到的芳烃远不能满足需要，从石 油中直接提取（1~4.5%）的芳烃也很少。后来发展了从轻汽 油（C4~C8）经催化剂——铂催化作用下，经过一系列复杂 的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整”。 在铂重整中发生的化学变化叫芳构化。

共振论（现代的解释方法）等
9
2016/10/27
价键理论
a.苯分子中每个碳原子都是以sp2杂化轨道分别与一 个H和两个C结合，这三个σ-键之间的角度按照sp2构型都 是120°，故苯应有一个平面的正六角形碳架。
b.键长完全平均化：六个 C—C 键等（ 0.140nm） C-C单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。 c.体系能量降低，氢化热（208.5 kj·mol-1）比环己 烯氢化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kJ·mol-1 ），这149.4 kJ·mol-1即为苯的共轭能。
2016/10/27 10
苯分子环状结构及π电子云分布图
图 苯分子的轨道结构
2016/10/27
11
共振论
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
2016/10/27
12
随着科学技术的发展，通过X光及电子衍射和光谱 的研究，现在我们知道苯是一个具有平面正六角形的结 构，每个碳原子之间的距离都是一样的，0.139nm。它比 一般的碳碳单键(0.154nm)短，比一般的碳碳双键 (0.134nm)长。
的化学性质称为芳香性。
2016/10/27
3
苯及其同系物
苯型芳香烃的分类 1. 单环芳烃
CH3
① 联苯
CH CH2
芳 香 烃
2. 多环芳烃 ② 多苯代脂烃
③ 稠环芳烃
3. 非苯芳烃
2016/10/27
+
4
6.1 苯的结构

苯最初是由法拉第于1825年发现的，他发现在使用过

的煤气桶底部总是残留着一些液体，并对这些液体进 行了研究，从中提取出一种碳氢比较高的液体，测定 了其C:H=1:1，法拉第把它叫碳化氢。 到1833年，人们才测出其分子式为C6H6，但对其分子 结构不太清楚，当时人们已经知道高度不饱和化合物 多为炔烃。但却可确定该化合物结构肯定不是CH3CC-CC-CH3及CHC-CC-CH2-CH3等与此类似的结构。 因为苯不易发生与炔烃性质相似的加成和氧化反应， 而与它们的性质区别很大。
16
2016/10/27
单环芳烃，得到苯的同系物。苯的 同系物通式为CnH2n-6。如:甲苯、二甲苯。 构造异构 如C9H12
①碳链的构造异构 如：
②
烷基相对位臵不同引起的位臵异构
CH3 CH3CH2
2016/10/27
CH3 CH3CH2
CH3CH2
邻甲乙苯
18
芳烃及其衍生物的命名


苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来表示 相对位臵。 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表示 此三基团的相对位臵。
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
2016/10/27
偏三甲苯
均三甲苯
19
系统命名法

苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最小的 编号。其余规则与脂环烃相似。如：
H3C CH CH2 CH CH3 CH3
对甲苯乙烯
2-甲基-4-苯基-戊烷
C6H5CH2
ph-
苯基
苯甲基(或苄基)
C
3
2016/10/27
三苯甲基
28
HOOC
CH3O
SO3H
O2N
CH3
4－甲氧基苯磺酸
NO2 COOH CH3
2016/10/27
5－甲基－2－硝基苯甲酸
CH3 Cl NO2
2－甲基－6－硝基苯甲酸
30

2016/10/27
6.3.1
煤干馏
• 煤经干熘得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含 1万种以上有机物，已被鉴定的约有480种。按照沸 点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用萃取法、磺 化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。
馏分名称 轻 油 酚 油 萘 油 洗 油 蒽 油
2016/10/27
沸点范围/℃ ＜170 170~210 210~230 230~300 300~360
CH3
17
芳烃及其衍生物的命名

当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来命名， 叫做“ X苯 ”。如： CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 甲苯 乙苯 正丁苯

苯环上连有两个取代基时，可以用邻、间、对表示 取代基的相对位臵。 CH3
CH3 CH3
CH3CH2
2016/10/27
对二甲苯
2016/10/27
13
分子轨道理论
物理方法测定苯分子是平面的正六边形结构。
苯分子的每个碳原子都是以sp2杂化，六个碳原子 成环且和六个氢原子都分布在同一个平面上，相邻C-C 键之间的键角为120°。 在每个碳原子上各剩下一个p轨道和一个电子。这 六个轨道在侧面重叠，组成六个分子轨道，其中三个 是成键轨道，三个是反键轨道。如图示：
2016/10/27 14
苯 的 分 子 轨 道 能 级 图
反键轨道
2016/10/27
π
E 成键轨道
15
6.2单环芳烃的异构和命名

1.单环芳烃的异构 芳烃含有苯环，而苯环的结构是不会改变的， 所以单环芳烃的异构是指它上面所连烃基的种 类、数目及烃基结构的不同。


2.芳烃的命名 在此除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳 烃衍生物的命名。即在苯环上连有－OH、－ CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H等基团时 的命名。
24
CH3
CH2CH3
CH3 CH CH3
异丙苯
甲苯
乙苯
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
邻二甲苯
间二甲苯
CH3 对二甲苯
o-二甲苯
2016/10/27
m-二甲苯
p-二甲苯
25
CH2CH3 CH3
邻甲乙苯 1-甲基-2-乙苯
对甲叔丁苯
(H3C)3C
CH3
1-甲基-4-叔丁基苯 间乙异丙苯
CH2CH3 (H3C)2HC
COOH
羧基最优先，与苯作母体时，叫苯甲酸。羟 基和硝基在同位，应比较大小，此时及以后 用的是烯烃中的“次序规则”，硝基较小， 应有较小的编号。则命名应是：
NO2
3－硝基－5－羟基苯甲酸

HO
注意： “ 优先次序 ”只是在选择母体时才有用，
2016/10/27
在选好母体后， “ 优先次序 ”则不再有任何用 处。
2016/10/27 6
凯库勒结构的优越性


对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越 性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释： ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt

② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
X
X
原因是苯的一元取代的这两种 可能的产物结构其实是完全相 同的结构。
7
2016/10/27
凯库勒结构的不足

① 凯库勒结构式实际上是环己三烯。 则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同，实 测结果在苯中所有的“ C-C” 键长均为 0. 140nm 、 “ C-H” 键长也均为 0.110nm ，并很难进行加成或氧 化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。 ② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两 种结构，它们应有区别。
2
2016/10/27
芳香性

那么到底什么是芳香性呢？
从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样是高度 不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容易进行加成