高分子物理-1-构象详解
(完整版)高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性（4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。
高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点(1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档高分子物理重要知识点(1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
01高分子物理1-2章
不同温度下的 等温结晶方程
3、结晶速度和温度关系 低温有利于均相成核，高温有利于生长， 异相成核可在较高温下进行。高温分子热 运动激烈不易成核。低温分子链运动慢和 黏度大不易生长。
有人提出最大结晶速度和玻璃化温度及 融化温度之间关系； Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 有人提出 Tmax≌0.85Tm
②晶片的厚度影响， 晶片厚度大，结晶熔点高，表面积大， 表面能高易熔融 ③拉伸提高结晶度提高熔点
④分子链化学结构影响 一般有利于高分子结晶的因素，有使结 晶的熔点下降。分子链柔顺的熔点下降。
取代基大的高分子，有利于提高熔点， 脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等 其柔性链 长熔点低，如尼龙尼龙6>尼龙8>尼龙109> 尼龙1010（前酸后胺） 刚性主链熔点高，涤纶>尼龙6， 耐高 温材料，芳纶，聚酰亚胺
二、高聚物结晶形态和结构 高聚物和小分子化合物一样可生成结晶，也和 小分子一样有各种晶胞形态。小分子在晶胞以原 子、离子或分子的形式出现在晶胞点阵，而高分 子链延晶胞轴排列。 聚乙烯的主链在结晶中可以锯齿型排列，相邻 的碳原子上的氢反式排列，当主链碳原子连接的 不是氢，而其他原子时，间隔碳上的原子反式排 不下，只能主链发生扭曲，才能排列下，所以大 部分高聚物结晶时其分子链是扭曲成螺旋型的排 列。羊毛纤维中的蛋白链构象是螺旋型的。
柔顺性可用链段长度表示，高分子可以 看成是有许多刚性“链段”组成的柔性链， 每个链段可看做一个连接单元。，链段长 度越短的高分子链越柔顺。
4、分子链结构 对柔顺性的影响 ①主链结构
②侧链结构 侧基极性强，分子链硬；侧基大，分子 链硬； 侧链长，分子链柔软。 ③分子链长度 分子量大到一定程度后 对柔顺性没影响，≥104
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
高分子物理复习 第一章 高分子链结构
第一章：一、名词解释构型 构象 均方末端距 链段 全同立构 无规立构二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。
A 、H. Staudinger,B 、K.Ziegler, G .Natta,C 、P. J. Flory,D 、H. Shirakawa3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（C ）。
A 、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。
B 、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。
C 、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。
D 、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。
θ条件：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，其中溶剂称为q 溶剂，温度称为q 温度.4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构或几何异构的为（B ）。
A 、聚丙烯，B 、聚异丁烯，C 、聚丁二烯，D 、聚苯乙烯5、下列说法，表述正确的是（ A ）。
A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。
C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。
D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。
6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。
A 、聚氯乙烯，B 、聚氯丁二烯，C 、顺式聚丁二烯，D 、反式聚丁二烯8、在热塑性弹性体SBS 的相态结构中，其相分离结构为（ B ）。
A 、 PS －连续相，PB －分散相； B 、PB －连续相，PS －分散相；B 、 P S 和PB 均为连续相； D 、PS 和PB 均为分散相9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ B ）聚合物。
第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文
![第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文](https://img.taocdn.com/s3/m/e50683bad0f34693daef5ef7ba0d4a7302766ca9.png)
第三版-高分子物理课后习题答案（详解）[1]1-图文第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。
等。
举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
高分子的构型和构象
高分子的构型和构象
高分子化合物的构型和构象是理解其物理性质和化学性质的关键所在。
下面我将自创一些关于高分子构型和构象的描述，以帮助您更好地掌握这两个概念。
首先，让我们谈谈高分子的构型。
构型是指分子中原子的空间排列方式，它是固定的，不随时间和环境的变化而改变。
对于高分子来说，由于其链状结构的特点，构型通常涉及链段之间的相互关系和整个分子链的弯曲、折叠等形态。
高分子的构型决定了其空间占据方式和与其他分子的相互作用方式，进而影响其溶解性、熔点、机械强度等物理性质。
例如，线性高分子和支化高分子的构型差异会导致它们在溶液中的行为截然不同。
接下来，我们讨论高分子的构象。
构象是指分子中原子或基团在空间中的相对位置和取向，它不同于构型，是可以随时间和环境的变化而改变的。
对于高分子而言，由于其链状结构的长度和复杂性，构象的变化尤为丰富。
高分子链可以在不同的能量状态下呈现出不同的构象，如卷曲、伸展、螺旋等。
这些构象的变化不仅影响高分子的物理性质，还与其化学反应活性密切相关。
例如，某些高分子在特定构象下可能更容易与其他分子发生反应，从而改变其化学性质。
综上所述，高分子的构型和构象是两个相互影响、相互制约的因素。
通过深入理解和掌握这两个概念，我们可以更好地揭示高分子的结构和性质之间的关系，为高分子材料的设计和应用提供有力支持。
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高分子物理作业
高分子物理作业－1高分子链结构与高分子聚集态结构部分1：名词解释(1) 高分子链的近程结构和远程结构近程结构：高分子链所组成单元的化学结构和立体化学结构，即高分子的构造和构型。
构造：高分子中原子的种类和排列，构型：某一原子的取代基在空间的排列远程结构：单个分子链的大小和形态，链的柔顺性以及在各种环境中分子所采取的构象。
(2)高分子链的构型和构象构象：由围绕单键内旋转所形成的分子中原子在空间的不同排列形式。
构型：由化学键固定的分子中原子在空间的不同排列形式。
(3)高分子链的柔性和刚性柔性：高分子链每个单键内旋转而产生无数种构象，并具有强烈卷曲倾向的特性，刚性：与柔性相对，指的是高分子链不发生单键内旋转产生无数构象的特性。
(4)自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链自由结合链：高分子链由N个长度相等的链节组成，并且每个链节的相互连接不受键角和内旋转势垒的限制，即自由旋转任意取向，同时链本身不占有体积。
自由旋转链：高分子链由N个相同单键组成，单键间夹角一定，单键内旋转不受阻碍，即是自由旋转的。
等效结合链：由于不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，而只有无规线团状的链。
假如这种线团的长度足够长，而且具有一定的柔性，则仍旧可以把它当作自由结合链进行统计处理，称为。
(5)均方末端距和均方回转半径均方末端距：线性高分子链一端至另一端直线距离的平均值或其值平方的平均值。
均方回转半径：支化高分子链的质量中心到各个链段的距离的平均值或其值的平方的平均值。
2：试比较下列聚合物（写出名称和缩写）分子链柔性的大小，阐述其理由。
(1)CH2CH CH2CHCN CH2CHn n n CH3Cl以上三种高分子分别为聚丙烯（PP），聚乙烯腈（PAN），聚氯乙烯（PVC）柔性由弱到强依次是：聚乙烯腈、PVC、PP，因为含极性侧基的高分子，侧基极性越强则链的柔性越差。
(2)CH 2CHCH 2C CH 2C ClCl Cl CH CH 2n n n Cl以上三种高分子分别为聚氯乙烯（PVC ），聚1，1-二氯乙烯（PVDC ），聚2-氯1,4-丁二烯（PCP ），柔性由弱到强依次是：PVC 、聚2-氯1,4-丁二烯、聚1，1-二氯乙烯，因为对于聚1,1-二氯乙烯，同一个C 原子上的两个Cl 原子结构对称，极性相抵消，并且增大了分子链间的距离，从而使得C-C 键旋转能力增强，柔性较强；而聚2-氯1,4-丁二烯中含有内孤立双键，因为双键不能内旋转，且双键上的原子或基团数目较单键的少，使得那些原子或基团间的排斥力减弱，以至使双键连接的单键内旋转位垒减少，分子链柔顺性增加。
高分子物理知识重点(第一章)
第一章1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。
构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。
构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。
自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。
将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。
3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。
1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
高分子物理-第一章(新)1、2
CH3 Si CH3 O
n
R Ti R O n
（4）Inrganic Polymer 无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl P Cl N
n
② 端基 End Group
活泼， 影响热稳定性
如：POM
CH2 O CH2 O CH2 O
PC
OH O C Cl
OH
封端
第一章 高分子的链结构
Structure of Polymer Chain
1.1 聚合物结构的特征和层次
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构
1.4 高分子链的构象统计
本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、
物理结构）；
构型； 高分子的构象；高分子的柔顺性（静
态柔顺性，动态柔顺性）；
链段；
Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH CH3
n
PP
PA66
O O
4
NH
CH2
6
NH
C CH2 C
n
结构单元
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚 合的单体相应的部分。 2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学 组成相同的结构单元。 3. Mer,monomeric unit 链节: 大体相当于高分子中 的结构单元或重复单元。 4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重 复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、 构象重复单元 结构单元 单体单元 重复单元 链节
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
高分子物理第1章
优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常来讲加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化；
2.1 主链的化学组成
② 杂链高分子 主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键 联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶） 聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
实际上
由于C带有其他的原子或基团，电子云间的排斥作用使 C-C单键内旋转受到阻碍，导致高分子链在空间可能有 的构象数远小于自由内旋转的情况，数目相当多，同样 呈线团状卷曲状态
3. 构象
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接 链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不 存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性 分子（不存在），“链段”长度为链长。
CH2
CH
CH
CH
n
反式
nH2C
CH
CH
n CH2
间同 无规
顺式
CH
CH2
③键接异构： 结构单元在高分子链中的连接方式 单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单 元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有 不对称取代，故有3种连接方式：头-头，尾-尾，头-尾
2.2 高分子链的构型
─ CH 2
O C ─ O ─ C ─ O ─ │ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
涤纶
耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些,通 常可以作为工程塑料。 主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
2.1 主链的化学组成
2.4 共聚物的序列结构
高分子物理第一章 高分子链的结构(2)
当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
tg增加，柔性降低。
动态柔性（ Flexibility at dynamic state ）
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态 构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲 线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反 式与旁式间的转变快，分子链柔性好。
对二甲苯（英语：pXylene）是苯的衍生物， 重要的化工原料。对二甲苯 可缩写为“PX”
(PET)
高分子物理
——第一章 高分子链的结构(2) POLYMER CHAIN STRUCTURE
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
远程结构 （二次结构）
化 构 分共
学
子聚
组
构物
成 型 造序
试画出上述四种高分子链的形状示意图。
取代基越多 双键或者三键 碳-杂原子
构型与构象的差异
习题 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?
（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方 法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克 服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
列
结
构
大柔 顺
小性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
二次结构（远程结构 ）
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性 高分子链的构象统计
重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念， 以及柔顺性的影响因素。
高分子物理课件;第一章 高分子链的结构
20
Isomers
Examples:
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
顺式 CH2 CH CH CH n
26
支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生 支化高分子。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 例如：LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等
HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）:几乎无 支链的线型PE，密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
31
Copolymers
Random copolymers 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元 的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在 溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明 显不同。 例1： PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的 产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
space. Molecular weight and MW distribution.
7
构型（Configuration）
Definition: 分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain.
高分子物理 结构与性能 第一章 链构象与链柔性
较小——静态链柔性好但是动态链 柔性不好，整个分子链的柔性并不好；
较大——动态链柔性好但是静态链 柔性不好，整个分子链的柔性也不好； 均较小——大分子在平衡状态时处于 卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致 线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静 态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好；
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取代基团R的体积和长度对链构象的影响
A.当R非常小时（R: H） ------TTTTTTTTTTTT----- （平面锯齿构象） B.当R体积大而集中又粗时
CH3 CH CH3
R：
CH3
F…
------GGGGGGGGGGG-------
（螺旋链）
21
C.当R较小而细长时
R：－CH3，
，－CH2CH3
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聚合物在晶态中的构象
为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：
1）高分子链在晶态要采取比较伸展的构象；
2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子 能量降低的构象状态；
1. 不带取代基的碳氢链高分子
如果每个结构单元都呈反式构象，大分子的能量 最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物 的大分子链采取完全伸展的全反式构象 ——平面 锯齿链构象。
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当聚乙烯中某个 单键发生内旋转时， 其两端碳原子所连接 基团的空间距离会发 生变化，导致局部的 能量发生变化
U（φ）
△E
△ε
0
60
180
300
360
左旁式 G，能量较低
全反式，能量最低
右旁式G，能量较低
高分子链的微构象
1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最 小，位能最低——全反式构象； 2）另外两个交叉位置的能量也较低——左旁式和右 旁式构象；
高分子物理-1-构象详解
t 伸展 g 弯曲
• 内旋转能力强，足以克服t与g之间的位垒
旁式多
构象数多
分子链卷曲
柔性好
• 内旋转能力弱，不足以克服位垒
反式多
构象数少
分子链伸展
柔性差（刚性好）
柔顺性 平衡态柔顺性（静态柔性） 动态柔顺性
• 平衡态柔顺性 (Flexibility at equilibrium state)是 指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构 象之间的能量差utg（构象能）。
答案：否！
实际聚合物链的内旋转存在障碍，即不同聚 合物链的内旋能力不同。
4. 内旋转障碍
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原 因，但内旋转并不是完全自由的。
（1）键角的限制 单键内旋转时，各个键之间的键角保持不变。
（2）立体位阻 当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C－C键的内 旋转应该是完全自由的。但碳链上总要带有其它原子或 基团，内旋转必然受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能 量，因此旋转不自由。
(2) 外力
(3) 溶剂
* 内因
（1） 主链结构 ：决定性因素，影响最显著
（a） 主链全部由单键组成的 C－C, C－O, C－N, Si－O
由于每个单键都能旋转，因此一般柔性较好
规律：
* 键长和键角增大，近邻非键合原子少，都使内旋转容 易，柔性增加 * 主链上O，Si原子的存在会增大非近邻原子之间的距离， 使内旋转容易，柔性增加
CH3 H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
H
C
H
H
CH3
CH3
CH3
H
C
H
H
H
顺式
大学本科高分子物理第一章《高分子链的结构》课件
head-to-tail structure
head-to-head or tail-to-tail
structure
பைடு நூலகம்24
Experimental methods to observe the configuration of polymer
X-Ray Diffraction
Nuclear Magnetic Resonance
Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的 序列结构 Size 分子大小
Shape 分子形态
17
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）是指分子中由化 学键 所固定的原子在空间的排列。
高聚物不同的异构体
旋光异构
CH3
CH3 Si CH3
CH3
Si O
n
CH3
13
Composition of Polymer Chain（只看主链）
①碳链高分子
Carbon chain polymer
②杂链高分子
Heterochain polymer
③元素高分子
Elementary chain polymer
ⅱ金属有机高分子 Organometallic polymer ⅱ超分子聚合物 Supramolecular polymer
第一章 高分子链的结构
教学内容：单个高分子链的化学组成、结构单元（重
复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形 态（构象）。
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、
结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无 规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与 性能之间关系。
《高分子物理》复习提纲(1)
《高分子物理》复习提纲第1章高分子链的结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸、热塑性弹性体二、知识点：§1.1组成与构造●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
●高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
●高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
1、第二页的※表1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
●旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如：全同PS的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。
全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。
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3. Random coil 无规线团
单键的内旋转导致高分子链呈卷曲构象，通常称 这种不规则地卷曲的高分子的构象为无规线团。
9
构型和构象的区别
构型是由化学键固定的分子中原子在空间的排列； 构象是由于单键内旋转而形成的分子在空间的不 同形态，在外力作用下很容易改变。
构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组。而 构象的改变不涉及化学键的破坏。不管在外力作 用下，分子呈现什么固定的形态，都属于构象的 范畴。
2. 高分子链柔顺性的影响因素
内因 外因
(1) 主链结构 (2) 取代基 (3) 支链和交联度
近程相互作用
分子链上近邻非键合 原子间的相互作用
(4) 分子链长 (5) 分子间作用力 (6) 分子链的规整性
(1) 温度
远程相互作用
沿分子链相距较远的原 子（或原子团）由于主 链单键的内旋转而接近 到小于范德华半径距离 时所产生的推斥力。
问题：
1. SBS具有怎样的链结构？性能如何？ 2. ABS是什么树脂？有何特点？ 3. 什么是构型? PP存在哪些构型？ 4. 聚异戊丁二烯存在哪些构型，性能如何？
SBS嵌段共聚物结构示意图
第1章 高分子链的结构
基本内容:
1.1 高分子链的化学组成 1.2 分子构造（分子的形状） 1.3 共聚物的序列结构 1.4 构型（分子中原子在空间的几何排列） 1.5 构象（分子的形态）
5
1. 内旋转
分子中原子的运动（两类）： i. 键长、键角的改变，随分子的振动产生，这 种运动不会影响分子链的形状 ii. C-C单键的旋转，可完成任意构象的转换
F
乙烷
6
高分子链中的内旋转
丁烷
7
2. 链段：高分子链中由若干个键组成的一段链，
为一个独立运动的单元
Note: • 链段的组成是随机的，链段长度是一种统计平均值
t 伸展 g 弯曲
• 内旋转能力强，足以克服t与g之间的位垒
旁式多
构象数多
分子链卷曲
柔性好
• 内旋转能力弱，不足以克服位垒
反式多
构象数少
分子链伸展
柔性差（刚性好）
柔顺性 平衡态柔顺性（静态柔性） 动态柔顺性
• 平衡态柔顺性 (Flexibility at equilibrium state)是 指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构 象之间的能量差utg（构象能）。
重点: 构型；构象；高分子链的柔顺性；均方末端距
的计算
难点: 高分子链构象统计理论
1.5 构象（conformation）
1. 高分子链的内旋转构象 2. 高分子链的柔顺性 3. 高分子链的构象统计 4. 晶体和溶液中的构象
4
1.5.1 高分子链的内旋转构象
构象定义：由于单键的内旋转而产生的分子中原子 在空间的排布，或分子在空间的不同形态
(2) 外力
(3) 溶剂
* 内因
（1） 主链结构 ：决定性因素，影响最显著
答案：否！
实际聚合物链的内旋转存在障碍，即不同聚 合物链的内旋能力不同。
4. 内旋转障碍
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原 因，但内旋转并不是完全自由的。
（1）键角的限制 单键内旋转时，各个键之间－C键的内 旋转应该是完全自由的。但碳链上总要带有其它原子或 基团，内旋转必然受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能 量，因此旋转不自由。
CH3 H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
H
C
H
H
CH3
CH3
CH3
H
C
H
H
H
顺式
旁式(g）
反式（t）
旁式（g´）
丁烷的位能函数图
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Energy (kJ/mol)
10
5
0 0
ub
g
g’
t
utg
60
120 180
240 300 360
Torsion angle (degrees)
构象能utg ：能量上有利的构象之间的能 量差，决定物质的热力学性质 （可能与否的问题）
提供可能性
utg大，则柔性差
• 动态柔性（Flexibility at dynamic state）指在外界条件 作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态 转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构 象之间转变的位垒ub。
提供现实性
• 静态柔性和动态柔性有时一致，有时不一致。动 态柔性用于高分子链在外力作用下的柔性表现，而 高分子的链结构对其柔性的影响是对静态柔性而言。
5. 内旋转过程中能量（内旋转位能）的变化
i. 乙烷
内旋转角
F
两种特征构象：
顺式重叠构象
反式交叉构象
乙烷分子的位能函数图
内旋转 F角
Energy
Δuφ
-60
0
60 120 180
Angle,
位能曲线方程：
u
1 2
u
(1
cos
3 )
, 位垒Δuφ =11.5kJ/mol
ii.丁烷
CH3
C
H
H
实验测得：Δub≈11.7 kJ/mol（PE） Δutg＝2～3 kJ/mol
因此第三种为大多数情况
U
0 平
3 2
NkT
U
0 转
NkT
U
0 振
0
3个C 4个C 5个C
n个C
丙烷 丁烷 戊烷
1种 3种 9种
3n-3种（天 文数字）
具有n个碳的聚乙烯分子链上的n-3个键各有t，g，g’三种可 能性。那么不同的构象数应为3n-3个。具有10,000个碳原子 的典型聚乙烯链可有39997个构象
位垒ub ：两种构象之间的位能差，决定 物质的动力学性质 （难易程度的问题）
注意：反式中三个键处于同一平面，旁式则不同。
反式
旁式
tg tt g
t 伸展 g 弯曲
iii. 聚合物
（以长链代替丁烷中的甲基）
总结：聚合物分子的每个单键旋转可以形成三 个稳定构象，为t，g，g’的不同组合。
聚合物内旋转位能图
链的各种形态中卷曲形态一定占绝大多数，故在液态时的分 子链一定是线团状的。玻璃态中的构象也是线团状态。
分子结构不同，内旋转位垒不同
内旋转位垒不同，构象间变换的难易程度不同， 则分子链的柔顺性不同
1.5.2 高分子链的柔顺性
1. 柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质。
tg tt g
Energy
g 0 60
ub
t 120 180
g’
utg
240 300 360
内旋过程分析：
若 RT>>Δub 单键自由旋转； RT<<Δutg 分子只能振动（只有反式） Δub＞RT≈Δutg 分子处于三种稳定构象之一。
只有振动，偶尔吸收了足够的能量，可以翻过势 垒，从而改变构象。
300×8.314＝2.5 kJ/mol