砷环境化学行为五
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砷与DOM的作用
砷(As)与溶解有机质(DOM)的络合，形成As-DOM 络合物是控制砷的形态、移动性和生物可利用性的 关键过程。
DOM 是指土壤中能够被水或稀盐水溶液浸提，并 能通过一定0.45μm 微孔滤膜的有机质，它是一类 包含多种化学性质各异的混合物.溶解性有机质 (DOM)是土壤溶液中的一个重要的组成部分,在土 壤化学和生物过程中起着十分重要的作用 。
由表可知，它们大部 分存在于矿石以及其 衍生物中，在自然环 境下相对较少。一般 来说，含砷黄铁矿 [FeAsS]中含砷量最丰 富，而含砷黄铁矿以 及含砷硫化物的雄黄 [AsS]和雌黄[As2S3]往 往在地壳的高温条件 下形成。
毒砂( FeAsS) 雄黄(AsS) 雌黄(As2 S3 )
由于地下水的还原环境,砷从非游离状态转化为游 离状态,并在不同pH及Eh 条件下以As ( Ⅲ)和As( Ⅴ) 的无机形态存在于地下水中(图1) ,造成地下水的砷 污染.
砷与溶解性有机质的络合形式（两种机制）
砷通过配位体交换直接与溶解有机质结合形成 二合As～DOM络合物
通过金属桥(例如Fe)间接 与溶解性有机质联接形成 三合As—Fe—DOM络合物
As-DOM 络合物形成在砷环境化学上的意义
As—DOM络合物形成的直接后果可能是减少As在 固相上的吸附，而被滞留在溶解相或者更有可能 是在胶体相。从而增强As的移动性。
环境化学专题五
砷环境化学行为
提要
地下水砷污染形成机制 砷与DOM的作用
地下水砷污染形成机制
地下水砷污染是全球饮用水的主要威胁之一,目 前全世界有超过一亿人受砷污染地下水问题的困 扰。据2010年Fendorf在Science上发表的文章称， 目前全世界有超过一亿人存在着饮用砷污染地下 水问题,其中受高砷地下水影响的国家主要有美 国、德国、中国、印度、孟加拉、墨西哥等,而 南亚包括印度、孟加拉、柬埔寨和越南等国家是 地下水砷污染最严重的地区.
硫化物氧化
含砷黄铁矿被氧化而释放出砷
铁氧化物的还原溶解机 制
微生物作用引起了铁矿物 的还原溶解而导致吸附在 矿物上的砷进入水中,或者 认为砷直接作为电子受 体,As(Ⅴ)还原成移动性强的 As (Ⅲ)进入地下水,结果导 致固体矿物中砷的释放,从 而造成地下水的砷污染
Fe ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的还原作用
固相吸附的减少，可能会导致砷从含水层沉积物 到地下水的释放从而造成地下水砷污染。
虽然能增强砷的移动性，但DOM的络合也可能会 限制砷的生物可利用性。
地下水砷污染影响因素
气候因素
大多数地下水砷污染地区处在干旱、半干旱气候
地质条件
地形地貌：低洼、封闭的地形地貌 地质构造：断裂凹陷
地下水环境条件
形成机制
磷酸根与砷的竞争吸附机制
由于磷酸根( PO3-4 )和砷酸根(AsO3-4 )具有相似的 化学结构及解离常数,均可专性吸附在矿物表面,因此 当两种离子共存时,在金属氧化物表面发生竞争吸附。
Acharyya等人于1999年在Nature上发表文章指出， 孟加拉自上世纪60到90年代30年间，农田磷肥的使用 量增加了3倍，地下水砷污染的原因可能是由于农田 磷肥的大量使用，形成上述竞争吸附作用，使部分砷 解吸附进入地下水，造成地下水砷污染.
氟离子、钒酸盐与钼酸盐也会与砷化物产生 竞争吸附
地下水中有机组分：甲酸、乙酸、柠檬酸、富 里酸以及腐殖酸等能促进地下水中金属元素的 迁移
一方面，某些元素可直接与有机酸官能团结 合而随有机酸在地下水中迁移；
另一方面，还有某些有机酸具有还原能力和 胶体性质，对砷的释放和迁移有着重要影响。
地下水含水介质的性质：岩性和颗粒大小 地下水径流条件：山区地下水含砷量低、平原
地区地下水含砷量高
地下水pH值：地下水砷的含量随pH值的增大而 增高
氧化还原环境：氧化还原环境决定着砷在地下 水中的存在形式和迁移能力
地下水中无机组分：
磷酸根、碳酸氢根、硅酸根以及硫酸根等均 会促使地下水中的砷含量升高；
铁砷还原反应对砷释放到水体中所起的相对作用,现 在普遍认为铁还原反应在控制水体中砷的迁移转化过程中 起主要作用.
有机碳的作用
易分解的有机碳作为能量来源促进了铁氧化物的还原 溶解,还原Fe ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的微生物活性依赖于有机碳的供 应.
微生物作用
微生物在地下水砷污染形成机制、以及在砷的释放过 程中起着关键作用。Islam等在Nature上发表文章指出铁还 原菌在铁矿物还原及释放出As( Ⅲ)过程中起着决定性的作 用
碳酸盐取代砷机制
地下水中的碳酸氢根会竞争矿物表面的吸附位 点,在矿物表面形成含碳酸盐的复合物,从而影响矿物 对砷的吸附.
2002年Appelo等在Environ Sci Technol上发表论文, 通过实验数据和表面络合模型计算得出碳酸根可能占 据水铁矿全部吸附位点的70% ,明显减少了砷在水铁矿 上的吸附. 因此有研究者认为碳酸根对吸附态砷的取 代反应可能是地下水砷污染的一个重要机制。
As(Ⅴ)还原机制
地下水的厌氧环境可能会使吸附在铁氧化物表面
的As (Ⅴ)被还原为As(Ⅲ) ,在天然水体中性条件下, As (Ⅲ)吸附在铁氧化物表面上的能力要弱于As (Ⅴ) ,因此 As(Ⅲ)会从铁氧化物表面解吸附下来.
Tufano等于2008年在Environ. Sci. Technol上发表 论文,通过试验表明在中性条件下, As (Ⅲ) 在水铁矿、 针铁矿和赤铁矿上的最大吸附量分别为1175mol·kg-1、 0. 35 mol·kg-1和0. 11 mol·kg-1 , 而As (Ⅴ) 的最大吸附量 分别为1. 28 mol·kg-1、0.124mol·kg-1和0. 08 mol·kg-1. 虽 然As (Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易吸附在这些铁矿物表面上,但 与As (Ⅴ)相比As(Ⅲ)更迅速更易于从这些矿物上解吸 附,可见As (Ⅲ)与铁矿物的成键要弱于As (Ⅴ).
砷与DOM的作用
砷(As)与溶解有机质(DOM)的络合，形成As-DOM 络合物是控制砷的形态、移动性和生物可利用性的 关键过程。
DOM 是指土壤中能够被水或稀盐水溶液浸提，并 能通过一定0.45μm 微孔滤膜的有机质，它是一类 包含多种化学性质各异的混合物.溶解性有机质 (DOM)是土壤溶液中的一个重要的组成部分,在土 壤化学和生物过程中起着十分重要的作用 。
由表可知，它们大部 分存在于矿石以及其 衍生物中，在自然环 境下相对较少。一般 来说，含砷黄铁矿 [FeAsS]中含砷量最丰 富，而含砷黄铁矿以 及含砷硫化物的雄黄 [AsS]和雌黄[As2S3]往 往在地壳的高温条件 下形成。
毒砂( FeAsS) 雄黄(AsS) 雌黄(As2 S3 )
由于地下水的还原环境,砷从非游离状态转化为游 离状态,并在不同pH及Eh 条件下以As ( Ⅲ)和As( Ⅴ) 的无机形态存在于地下水中(图1) ,造成地下水的砷 污染.
砷与溶解性有机质的络合形式（两种机制）
砷通过配位体交换直接与溶解有机质结合形成 二合As～DOM络合物
通过金属桥(例如Fe)间接 与溶解性有机质联接形成 三合As—Fe—DOM络合物
As-DOM 络合物形成在砷环境化学上的意义
As—DOM络合物形成的直接后果可能是减少As在 固相上的吸附，而被滞留在溶解相或者更有可能 是在胶体相。从而增强As的移动性。
环境化学专题五
砷环境化学行为
提要
地下水砷污染形成机制 砷与DOM的作用
地下水砷污染形成机制
地下水砷污染是全球饮用水的主要威胁之一,目 前全世界有超过一亿人受砷污染地下水问题的困 扰。据2010年Fendorf在Science上发表的文章称， 目前全世界有超过一亿人存在着饮用砷污染地下 水问题,其中受高砷地下水影响的国家主要有美 国、德国、中国、印度、孟加拉、墨西哥等,而 南亚包括印度、孟加拉、柬埔寨和越南等国家是 地下水砷污染最严重的地区.
硫化物氧化
含砷黄铁矿被氧化而释放出砷
铁氧化物的还原溶解机 制
微生物作用引起了铁矿物 的还原溶解而导致吸附在 矿物上的砷进入水中,或者 认为砷直接作为电子受 体,As(Ⅴ)还原成移动性强的 As (Ⅲ)进入地下水,结果导 致固体矿物中砷的释放,从 而造成地下水的砷污染
Fe ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的还原作用
固相吸附的减少，可能会导致砷从含水层沉积物 到地下水的释放从而造成地下水砷污染。
虽然能增强砷的移动性，但DOM的络合也可能会 限制砷的生物可利用性。
地下水砷污染影响因素
气候因素
大多数地下水砷污染地区处在干旱、半干旱气候
地质条件
地形地貌：低洼、封闭的地形地貌 地质构造：断裂凹陷
地下水环境条件
形成机制
磷酸根与砷的竞争吸附机制
由于磷酸根( PO3-4 )和砷酸根(AsO3-4 )具有相似的 化学结构及解离常数,均可专性吸附在矿物表面,因此 当两种离子共存时,在金属氧化物表面发生竞争吸附。
Acharyya等人于1999年在Nature上发表文章指出， 孟加拉自上世纪60到90年代30年间，农田磷肥的使用 量增加了3倍，地下水砷污染的原因可能是由于农田 磷肥的大量使用，形成上述竞争吸附作用，使部分砷 解吸附进入地下水，造成地下水砷污染.
氟离子、钒酸盐与钼酸盐也会与砷化物产生 竞争吸附
地下水中有机组分：甲酸、乙酸、柠檬酸、富 里酸以及腐殖酸等能促进地下水中金属元素的 迁移
一方面，某些元素可直接与有机酸官能团结 合而随有机酸在地下水中迁移；
另一方面，还有某些有机酸具有还原能力和 胶体性质，对砷的释放和迁移有着重要影响。
地下水含水介质的性质：岩性和颗粒大小 地下水径流条件：山区地下水含砷量低、平原
地区地下水含砷量高
地下水pH值：地下水砷的含量随pH值的增大而 增高
氧化还原环境：氧化还原环境决定着砷在地下 水中的存在形式和迁移能力
地下水中无机组分：
磷酸根、碳酸氢根、硅酸根以及硫酸根等均 会促使地下水中的砷含量升高；
铁砷还原反应对砷释放到水体中所起的相对作用,现 在普遍认为铁还原反应在控制水体中砷的迁移转化过程中 起主要作用.
有机碳的作用
易分解的有机碳作为能量来源促进了铁氧化物的还原 溶解,还原Fe ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的微生物活性依赖于有机碳的供 应.
微生物作用
微生物在地下水砷污染形成机制、以及在砷的释放过 程中起着关键作用。Islam等在Nature上发表文章指出铁还 原菌在铁矿物还原及释放出As( Ⅲ)过程中起着决定性的作 用
碳酸盐取代砷机制
地下水中的碳酸氢根会竞争矿物表面的吸附位 点,在矿物表面形成含碳酸盐的复合物,从而影响矿物 对砷的吸附.
2002年Appelo等在Environ Sci Technol上发表论文, 通过实验数据和表面络合模型计算得出碳酸根可能占 据水铁矿全部吸附位点的70% ,明显减少了砷在水铁矿 上的吸附. 因此有研究者认为碳酸根对吸附态砷的取 代反应可能是地下水砷污染的一个重要机制。
As(Ⅴ)还原机制
地下水的厌氧环境可能会使吸附在铁氧化物表面
的As (Ⅴ)被还原为As(Ⅲ) ,在天然水体中性条件下, As (Ⅲ)吸附在铁氧化物表面上的能力要弱于As (Ⅴ) ,因此 As(Ⅲ)会从铁氧化物表面解吸附下来.
Tufano等于2008年在Environ. Sci. Technol上发表 论文,通过试验表明在中性条件下, As (Ⅲ) 在水铁矿、 针铁矿和赤铁矿上的最大吸附量分别为1175mol·kg-1、 0. 35 mol·kg-1和0. 11 mol·kg-1 , 而As (Ⅴ) 的最大吸附量 分别为1. 28 mol·kg-1、0.124mol·kg-1和0. 08 mol·kg-1. 虽 然As (Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易吸附在这些铁矿物表面上,但 与As (Ⅴ)相比As(Ⅲ)更迅速更易于从这些矿物上解吸 附,可见As (Ⅲ)与铁矿物的成键要弱于As (Ⅴ).