无机硅胶

无机硅胶有机聚合物混合基质C16毛细管整体柱的制备和性能研究(一)

作者：王园朝吴琼金锳芝刘金华

【摘要】利用具有双功能基团的三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯在酸性水溶液中硅氧烷水解缩聚后，再在热引发条件下与甲基丙烯酸十六酯进行双键聚合反应，制备了一类新型的无机硅胶有机聚合混合基质毛细管电色谱整体柱，实现了硅胶基质整体柱和有机聚合基质整体柱制柱方法合二为一。提出了吸汞法控制溶胶混合溶液引入毛细管适当位置，以获得平整的整体柱固定相界面的简易操作方法。优化了整体柱制备条件，采用扫描电镜和氮吸附比表面仪对整体柱材料的结构特征进行了表征，材料平均比表面积为103.4m2/g，中孔孔径主要分布在3～7nm范围。探讨了运行电压、缓冲液浓度、pH值和有机改性剂含量等因素对电渗流流速的影响。利用制备柱基线分离了7种中性芳香烃类物质。对萘的柱效达54000塔板数/m;连续运行5次的保留时间的RSD为0.9%,容量因子的RSD为0.6%;连续运行3d，保留时间的RSD为1.2%，容量因子的RSD为0.8%;不同批次3支整体柱，保留时间的RSD为8.7%，容量因子的RSD为5.7%。

【关键词】整体柱;毛细管电色谱;无机硅胶有机聚合物混合基质;制备AbstractAnoveltypeofinorganicsilica

ationinthepresenceofanacidsolution,andtheproductreactedwithhexadecylmethacrylcetylesterbyd oublebondpolymerizationinthepresenceofaheatinitiator.Themethodproposedcombinedoftheprep

ueintroducingsolmixtureintocapillarybysuctionmercurywascarriedouttoobtainaflatandorderlyinte rfaceofstationaryphase.Theinfluencesofrunningvoltage,organicadditive,concentrationandpHofbuf feronelectroosmoticflow(EOF)wereinvestigatedrespectively.Thestructureandporesizedistributiono fthemonolithicmaterialwerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopyandnitrogenadsorptionm ethod.Theporesizedistributionprofileofmesoporesofthematerialwasaround3-7nmwithaveragespe cificsurfaceareaofmaterialwas103.4M2/g.Chromatographiccharacteristicsofthemonolithiccolumn preparedwiththeoptimizedfabricationconditionwerestudied.Sevenneutralhydrocarbon,suchasalky lbenzenesandpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs),werebaselinelyseparatedusingthemixtureba sedmonolithiccolumn.Fornaphthalene,theseparationefficiencyof54000theoreticalplates/mwasac hieved,theRSDvaluesofretentiontimesandcapacityfactorwere0.9%and0.6%forfiveconsecutiveruns

mixturematerials;Preparation

1引言

目前,整体柱的研究非常活跃，文献1～3]综述了整体柱在制备和应用方面的新进展。整体柱按制备方法主要分为无机硅胶基质整体柱和有机聚合物基质整体柱，两者在柱制备方法和柱性能方面各有优缺点。人们寻求能兼顾两者优点，避其不足的柱制备新材料和新方法。近年来发展了一类“杂化有机无机硅胶基质”整体柱，该整体柱固定相的制备利用了原理，以四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)与含有机基团的硅烷化试剂为反应单体，以甲醇为溶剂，在酸性/碱性条件下加热水解缩聚形成。此柱制备条件较传统硅胶基质整体柱简单，具有硅氧四面体骨架，通过硅烷化试剂引入有机功能基团，分离效果好。由于含功能化基团的硅烷化试剂有限，目前见于报道的主要是含C184]、C85]、苯基6,7]和具离子交换性质8]的杂化硅胶基质整体柱。Lu等9]采用丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)、三甲羟基丙烷三丙烯酸酯和十六碳烯为有机单体，于三元致孔剂组合溶剂中在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下制备了高交联度的C16有机聚合物基质整体柱。邵华等10]用三甲氧基硅

烷)丙基甲基丙烯酸脂的双功能基团先在HCl溶液中进行硅氧烷水解缩聚，其缩聚产物再在引发剂AIBN作用下进行双键聚合以制备硅胶基质整体柱的方法。此实验表明，在同一体系中先后进行硅烷水解缩聚和有机双键聚合的可能性，但该实验中未引入有机树脂单体。Wu等11]以聚乙二醇、硅氧烷试剂乙烯基三甲氧基硅烷、TMOS和烯丙基二乙基十二烷基溴化铵或丙烯酰胺为反应单体，利用“一锅法”制备了新型的有机硅胶杂化整体柱，证实了同一体系中分步进行硅氧烷水解缩聚与有机物双键聚合反应的事实。

与杂化硅胶整体柱和文献9,10]不同，本研究的思路与文献11]类似，提出了将无机硅胶整体柱与有机聚合物整体柱两种制柱过程合二为一的新型整体柱制备方法。即将具双功能基的PS中的硅氧烷先水解形成含硅胶结构聚合物单体，并以此产物为偶联剂。同一体系中，在自由基引发剂作用下与烷基丙烯酸脂类进行双键共聚，最后生成的聚合物固定相既含有SiOSi键硅胶结构，又含有CC长链结构，改善了纯硅胶基质的脆性，兼顾了无机硅胶基质和有机聚合物基质整体柱的优点。在反应物混合溶液引入毛细管时，本研究采用吸汞法控制固定相的窗口位置，使固定相在毛细管中的长度更易控制，界面更为平整。此整体柱制备过程简便，反应体系简单，条件易于控制。本实验选择甲基丙烯酸十六酯为有机树脂单体制备了一种含C16固定相整体柱，对其结构进行了表征，并以硫脲为标记物，分离了7种PAHs中性物质(苯、甲苯、乙苯、萘、联苯、芴和菲)。结果表明，此柱具有明显的反相保留机理。2实验部分

2.1仪器与试剂

P/ACEMDQ型高效毛细管电泳仪(美国Beckman公司);PDA检测器;石英毛细管(100μmi.d.，375μmo.d.,河北永年光导纤维厂型注射泵(保定兰格恒流泵有限公司型摄像显微镜(深圳市中开仪器有限公司型扫描电子显微镜(日本日立株式会社型氮吸附比表面仪(美国康塔公司)。三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯，武汉大学有机硅新材料股份有限公司);甲基丙烯酸十六酯(HDMA，东京化成工业株式会社);偶氮二异丁腈(AIBN，上海试一化学试剂有限公司);硫脲、苯、甲苯、乙苯(AR，上海化学试剂公司);萘、联苯、芴和菲(纯度≥98%，上海百灵威化学试剂公司)。其它试剂均为分析纯试剂。水为去离子纯化水。

2.2实验方法

2.2.1整体柱的制备

石英毛细管依次用0.1mol/LHCl、水和1mol/LNaOH冲洗0.5h，纯水洗涤至中性后用甲醇冲洗0.5h，于120℃气相色谱炉中用氮气吹干，用硅胶塞封口备用。取与50μL0.1mol/LHCl于2.5mL塑料小管中，超声水解20min，然后加入25μLHDMA、400μL甲苯和0.01gAIBN，将混合物超声处理20min，静置至澄清，通过PEEK小管将注射泵连接到预处理过的长约30cm的石英毛细管上，首先吸入约12cm长度的汞液，再吸入上述澄清的反应液。将毛细管两端用硅胶塞封口，置于60℃水浴反应12h，待反应液初步固化后，将毛细管取出，打开硅胶塞，吸出汞液，继续于60℃烘箱中反应24h。此时反应液完全固化，取出用甲醇冲洗，除去色谱柱内未参与反应的单体和致孔剂，于气相色谱炉中80℃条件下用氮气吹干，在适当位置烧去2～3mm的聚酰亚胺涂层用作检测窗。按分离要求切去两端多余毛细管至适当长度。以不同配比的反应液制备了3支整体柱。2.2.2整体柱的表征截取5mm 长的毛细管整体柱，在横截面处镀金，用扫描电镜对整体柱微观结构进行表征。取10倍的反应液，按上述整体柱制备方法以100mm×2.0mm玻璃柱制备1支不留空的整体柱，利用氮吸附比表面仪测定固定相比表面积和孔径分布。表13种不同比例组成的反应液制备的整体柱(略)

2.2.3电色谱条件

整体柱总长31cm，有效长度20cm，以8.0mmol/L磷酸盐缓冲液(含50%(V/V)乙腈,pH8.0)为