烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究_吴江

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燃煤烟气中汞形态转化影响因素分析

燃煤烟气中汞形态转化影响因素分析背景介绍煤是我国主要的能源之一，但是燃烧煤会产生大量污染物，其中汞是一种有毒有害的重要污染物。

汞的形态转化会影响它的毒性和迁移性，因此研究燃煤烟气中汞的形态转化及其影响因素对于减少污染物排放和提高大气环境质量有着重要的意义。

研究进展燃煤烟气中汞的形态燃煤烟气中主要存在三种汞形态，分别为元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）、和粒子态汞（Hgp）。

其中元素态汞和氧化态汞是气态存在的，而粒子态汞则是固态存在于烟尘颗粒中的。

汞的转化机理汞的形态转化主要经过以下两个过程：1.氧化还原反应汞的氧化还原反应是指汞元素态和汞氧化态之间相互转化的反应。

这个过程会受到烟气中氧气、二氧化硫、氮氧化物等的影响。

2.吸附解吸反应汞在固体表面的吸附解吸反应是指汞气态分子在固体表面的吸附和解吸过程，其中粒子态汞主要是通过表面吸附附着于烟尘颗粒表面。

影响因素在研究不同因素对汞形态转化影响时，下面几个因素是需要考虑的：1.燃料的类型和性质2.燃烧过程的温度和氧气浓度3.烟气中其他气体的浓度和可能的气相反应4.烟气中的灰分含量、性质和形态研究案例一项关于燃煤烟气中汞形态转化影响因素的研究表明，当煤中硫含量较高时，Hg0和Hg2+之间的相互转化会减弱；而当出现硫酸盐锁定时，相互转换更加受到限制。

此外，阴离子、碱金属和硫酸盐等化学物质的存在和煤助燃剂的使用也会对汞形态转化产生不同的影响。

另一项研究则发现，在煤的不同质量和烟气处理设备的不同条件下，汞氧化态和粒子态汞占燃煤烟气中总汞的比例会发生变化，其中粒子态汞的比例会随着烟气处理量的增加而降低。

结论从上述案例可以看出，燃煤烟气中汞的形态转化和影响因素是非常复杂的，需要综合考虑煤质、燃烧过程、烟气处理、气相和固相反应等多种因素。

在今后的研究中，需要通过更深入的实验和理论研究，对燃煤烟气中汞形态转化的机理和规律进行进一步探讨。

锅炉烟气中汞的存在形态及分析方法的探讨

2021年第3期广东化工第48卷总第437期 · 79 · 锅炉烟气中汞的存在形态及分析方法的探讨吴水英(福建省鑫龙安检测技术有限公司，福建厦门361000)[摘要]探讨了汞在锅炉烟气中的存在形态，并对汞及其化合物的热力学性质进行了分析，针对目前国内的废气中汞的分析方法进行了比较，讨论了各分析方法的适用情况和局限性。

研究表明，废气中的汞主要以气态存在于烟气中，部分以吸附形式存在于飞灰和颗粒物中，检测方法的选择应该选择能够同时分析颗粒态汞和气态汞方法。

[关键词]固定污染源；废气；汞；形态；分析方法[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)03-0079-02Discussion on the Existing form and Analysis Method of Mercury in Boiler FlueGasWu Shuiying(Fujian Province Xinlong’an Inspection And Testing Technology Co., Ltd., Xiamen 361000, China) Abstract: The existing forms of mercury in boiler flue gas are discussed, and the thermodynamic properties of mercury and its compounds are analyzed. The analysis methods of mercury in waste gas in China are compared, and the applicability and limitations of each analysis method are discussed.The results show that Mercury in the exhaust gas mainly exists in the flue gas in the form of gas, and part of it exists in the fly ash and particulate matter in the form of adsorption.Keywords: stationary pollution sources；waste gas；mercury；form；analysis method汞是在常温、常压下唯一以液态存在的金属。

燃煤电厂烟气中汞形态及含量的采样分析方法

第３４卷
第１２期
煤气与热力
质汞停留在烟气中。烟气从炉膛出口流向烟囱出口
的过程中，随着烟气流经各换热设备，烟气温度逐步
降低，烟气中汞的形态也发生变化。在烟气降温过程中，烟气中的汞主要以气态汞（气态单质汞、气态二价汞）及固态颗粒汞存在：在低于４００ ℃ 时烟气中汞以ＨｇＣ１为主，高于６００℃ 时以气态单质汞为主，４００～６００ｏＣ二者共存；固态颗粒汞是易被吸附在飞灰或残炭表面的那部分汞，易被除尘器脱除。
瓶吸收气态二价汞、气态单质汞。样品经消解后，由
流量计、孔板流量计等组成。化学试剂瓶组由８个装有不同试剂的吸收瓶组成，用于收集不同形态的汞。恒温采样枪从烟气流中等速采样，固态颗粒汞先由滤桶加热箱中的石英纤维滤纸（被加热器加热）捕集，烟气再依次经过８个试剂瓶。气态二价汞由３个装有ＫＣ１水溶液（浓度为１ｍｏｌ／Ｌ）的试剂瓶收集，气态单质汞由１个装有ＨＮＯ体积分数为０．０５、ＨＯ：体积分数为０．１的水溶液的试剂瓶与３个装有ＫＭｎＯ质量浓度为４０Ｌ、ＨｓＯ体积分数为０．１的水溶液的试剂瓶收集，最后由装有干燥剂

脱除烟气中气态汞的研究进展

３．３
比较
根据实验得出［４ｓ３：ＯＨ和ＣＭＭＳ方法都能得到烟气中气态汞的浓度分布，但元素汞的偏差较大，总汞的
测试结果相近。误差主要来源于烟气中的飞灰浓度以及两种方法对颗粒捕集方式的不同。现场测试条件和粉
≮蕊涵蟊菌菌赢醚。
尘浓度对两种方法的影响值得进一步关注。
４
实验条件对烟气中气态汞脱除的影响
活性炭基材料改性对气态汞吸附的影响
４．２
吸附温度的影响
不同的气态汞控制技术，适用于不同的温度范围。利用碳基吸附剂则能在较低的温度下（一般在３４３～
４５３
Ｋ）得到最优效果［５４，５５３，这样就极大地节省了能源。高洪亮口６］等在吸附温度分别在３５３Ｋ和３９８Ｋ时进行
试验，得到活性炭在这两种温度下的穿透曲线随吸附反应温度的升高；在相同吸附时间内，烟气中单质汞的穿透率明显升高。这说明随吸附温度的升高，活性炭吸附汞的能力降低。金峰等［５６３在考察颗粒活性炭（ＧＡＣ）对汞的吸附时发现，在３１３～４７３Ｋ之间，ＧＡＣ的吸附量在４１３Ｋ时有最小值。曾汉才［５７］等在研究活性炭纤维脱除燃煤烟气中汞的试验研究时发现在温度３４３Ｋ时活性炭的吸附量出现最大值。
展开。
２．２湿法烟气脱硫除汞法
湿法烟气脱硫（ＷＦＧＤ）法脱汞是利用ＨｇＣｌ：的水溶性，由于烟气中的二价汞大部分是ＨｇＣＩ：，因此脱硫系统可通过溶解烟气中的二价汞将其捕捉，剩余的烟气中部分零价汞和部分二价汞在经过除尘器（ＦＦ或
ｌ圄ｌ——————————＼兰！！！查堡垒窒竺堂查垒堡皇垒ｌ
ＥＳＰ）时被除去。美国有四分之·的火电厂安装了此项设备，据调查统计：此项技术可以将烟气中９０％以卜的Ｈ９２＋除去。但对于不溶于水的Ｈｇｏ捕捉效果不显著甚至在某些电厂其浓度有轻微升高，可能是由于亚硫酸盐在洗涤液里对二价汞的还原造成的［３５｜。在同一研究中发现，氯元素在煤中的含量极大的影响了汞的去除率，ＷＦＧＤ对烟气中汞总的脱除率在４５％～５５％范围内口引。

燃煤电厂汞排放控制技术介绍

燃煤电厂汞排放控制技术简介摘要：本文浅要分析了汞在燃煤中旳赋存形态及其排放特性，并根据影响汞清除率旳重要原因，简要简介了目前某些汞排放控制技术。

关键词：赋存形态清除率洗煤活性炭序言汞是目前重要旳全球性污染物之一，在大气中停留时间长、毒性大，并且具有生物累积作用，对人群健康构成很大威胁。

全球每年排放到大气中旳汞总量约为5000吨，而燃煤过程中汞排放占相称大旳比重。

根据美国环境保护署(EPA)1997年给美国国会旳汞研究汇报显示，燃煤电厂是最大旳汞排放污染源。

与燃油相比，燃煤产生旳汞排放要高出10倍到100倍。

因此燃煤电厂对于汞污染物旳排放控制刻不容缓。

一、汞在燃煤中旳赋存形态及其排放特性要控制燃煤电厂汞排放，就必须先理解汞在燃煤中旳存在形态及其特性，以便对症下药。

煤中大部分汞是以固溶物形式存在于黄铁矿中，以硫化物结合态、有机物结合态和残渣态存在，也也许有部分微细旳独立汞矿物分布在黄铁矿和有机物组分中。

汞是煤中较易挥发旳痕量元素之一。

煤粉通过燃烧，其中旳汞重要分为两部分：一部分伴伴随灰渣旳形成，直接存留于灰渣和飞灰中；另一部分在火焰温度下伴随煤中黄铁矿(Fes：)和朱砂(HgS)等含汞物质旳分解，以单质形态释放到烟气中。

，由于炉内高温,单质汞是煤粉中旳汞在火焰温度下存在旳重要形式。

当烟气流出炉膛，流经换热面，烟气温度逐渐减少时，一部分旳气相单质汞会被飞灰通过物理吸附、化学吸附和化学反应等途径吸取，从而转化为以颗粒态存在旳汞№(P)，这一部分包括HgC12、HgO、HgSO4和HgS等。

一部分旳气相单质汞在烟气温度减少到一定范围时，会被烟气中旳含氯物质氧化而生成气相氯化汞(HgC12)。

目前学术界认为烟气中气态二价态汞多数为HgCl2(g)。

最终尚有一部分气相单质汞仍保持不变，随烟气排出。

研究表明，在空气污染控制器旳上游烟气中旳气相汞中Hg2+占50 ～80％，单质汞Hg0占20 ～50％。

二、影响汞清除率旳重要原因燃煤烟气中旳汞重要有三种形态：二价汞（Hg2+）、单质汞（Hg0）、颗粒汞（Hg P）。

1.氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响_刘迎晖

文章编号:0253-2468(2001)-01-0069-05 中图分类号:X511 文献标识码:A氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响刘迎晖,郑楚光,游小清,邱建荣　(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)摘要:采用化学热力平衡分析方法研究了在煤燃烧和气化过程中产生的烟气里痕量元素汞的形态及分布.在一个大气压下,400K —2000K 温度范围里,研究了汞-煤系统和汞-煤-氯系统中汞在还原性气氛和氧化性气氛的烟气中的化学形态和分布,着重探讨了煤中的氯元素对汞在烟气中的形态和分布的影响.化学热力平衡分析结果表明,在煤燃烧和气化的最高温度区域里,单质汞是汞的主要形式,少量的氯元素可以大大地增强汞元素的蒸发;在气化的还原性气氛烟气中,汞的主要形式是单质汞,在氧化性气氛的燃煤烟气中随着在烟气中温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成氯化汞;烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽.关键词:煤;汞;形态Effect of chlorine on the speciation of mercury in flue gasesLIU Yinghui ,ZHENG Chuguang ,YO U Xiaoqing ,QIU Jianrong (National Laboratoryof Coal Combustion ,Huazhong Un iv of Sci &Tech ,Wuhan ,430074)Abstract :Us ing chemical thermal eq uilibriu m anal ysis the sp eciation of mercu ry in flue gases during coal combustion and gasification was studied .Und er stand ard atmosphere and temperature of 400K —2000K and in Hg -Coal system and Hg -Coal -Cl system ,the sp eci -ation of mercury was stud ied in red ucing atmos phere and oxidizing atmosphere ,es peciall y the effect of chlorine on the sp eciation of Hg was dis cu ssed .The results s howed th at in the high temperature zone of coal combustion and gas ification ,elemental mercury is in ther -mal stable form ,chlorine can greatly improve the evaporation of mercu ry .In the reducing atmos phere ,the elemental Hg is the main form ,w hile in the oxidizing atmosphere ,at low temperature zon e ,the elemental Hg w ill react with other compon ents in the flu e gas -es to form HgCl 2.The greater the content of Cl in flu e gases ,the wider temperature zone of the main form of mercury HgC l 2is ob -tained .K ey words :coal ;mercury ;speciation 收稿日期:1999-11-05;修订日期:2000-07-27基金项目:国家重点基础研究专项资金资助(项目编号:G1999022212);国家自然科学基金资助项目(批准号:59876013)作者简介:刘迎晖(1973-),男,博士研究生在煤燃烧和气化过程中,有毒痕量元素的释放对人类健康和环境造成极大的危害,有关这些元素的排放及控制已经成为燃烧污染防治中的一个新兴而前沿的领域.汞是煤中最易挥发的痕量元素之一,尽管汞在煤中的浓度很低,基于美国地质调查的数据[1],美国的煤中汞的平均浓度近似为0.2ppm ,但是由于煤消耗量巨大、汞的剧毒性、难以捕获、可以在生物体中积累、在大气中的停留时间长等多种原因,目前对它的研究十分重视.许多数据显示煤燃烧和气化是由于人类而引起的大气中的汞的一个主要来源.目前,不同的研究者对煤中汞的形态和含量;对汞在燃烧和气化过程中的富集规律;对烟气中汞的取样分析装置;对汞排放的控制技术等方面进行了深入的研究.然而,对烟气中汞的形态及其分布规律所作的研究还不是很多,而汞的形态分布将直接影响到烟气中汞的毒性及其控制、在大气环境中的迁徙及危害的评估.第21卷第1期2001年1月环　境　科　学　学　报AC TA SCIENT IAE CIRCUM STAN TIAE V ol .21,No .1Jan .,200170环境科学学报21卷本文采用化学热力平衡计算的方法,对汞元素在燃烧和气化过程中产生的烟气中的形态及分布进行了预报,同时探讨了煤中的氯元素对汞的形态和分布的影响.1　热力平衡分析方法在煤燃烧和气化过程中痕量元素汞的释放、反应和吸附等许多过程被认为是动力学控制的,但是目前文献中还没有见到汞元素在热烟气中的反应动力学参数,因此,唯一可行的模拟方法就是使用化学热力平衡分析的方法来分析汞元素在燃烧系统的某个温度、压力和总组成下的热力稳定的化学、物理形式.在化学热力平衡分析方法中,在给定的压力、温度和系统组成的条件下,当系统的总吉布斯自由能最小时,系统处于热力平衡状态,也就是达到了反应的最终态,此时系统由热力稳定的化学组分和相组成.虽然在煤燃烧和气化过程中使用化学热力平衡分析会有一些限制,但在目前条件下它仍是研究包括汞在内的痕量元素在烟气中的形态和分布的十分有效的手段,并且可以提供用来发展更准确的动力学模型的有用信息.目前,已有一些研究者采用这一手段研究了少数几种痕量元素在还原性气氛或氧化性气氛中的平衡分布.Joseph等人[2]研究了在煤气化过程中痕量元素污染物的蒸发及与细微飞灰颗粒发生的凝结或反应.在小型气化炉中测量的一种烟煤中的某些痕量元素(包括汞、硒、砷等)的富集情况的实验结果与热力平衡计算结果一起被用来研究在气化炉下游挥发性痕量元素的行为.结果显示:绝大部分的汞在气化过程中蒸发;在气化炉产生的还原性烟气中,在大部分热烟气清洗系统的运行温度范围773K-873K内,汞存在于蒸气相中.Galbreath等人[3]的研究表明:在燃烧室和气化炉的最高温度区域下,单质汞是汞的热力稳定形式.在气化产生的还原性气氛的烟气中汞的主要形式是单质汞;在燃烧产生的烟气中,随着温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成二价汞的化合物.所进行的汞形态分析结果显示,通常有大于50%的单质汞在燃煤烟气中与氧化物反应,但是还很缺乏在气化条件下的结果.本文中所采用的化学热力平衡分析工具是F＊A＊C＊T2.1[4].其主要组成部分包括:1.系统总吉布斯自由能最小化程序,这是最核心的部分;2.包含有5000种化合物的热力特性(焓,熵,比热,吉普斯函数,磁性,密度等特性)的数据库,其中包含了我们所研究的痕量元素汞的化合物;3.输入输出界面;4.数据库维护程序.现在,F＊A＊C＊T已被作为一个研究工具与教学工具应用于加拿大与澳大利亚的100多所大学、工业与政府部门.我们使用它来确定在给定的温度、压力和系统组成的条件下,汞在燃烧区域和烟气中的形态及其分布规律.我们考虑的系统是:汞-煤系统,汞-煤-氯系统.用煤中的主量元素(即C、H、O、N、S)来代表煤的有机组成,忽略了煤中成灰的矿物质元素(如硅、铝、钙、铁、钾、钠等),该煤种的元素分析结果如表1所示. 我们模拟了真实电站锅炉系统的环境:其温度范围为(2000K-400K),压力为1×105Pa,计算了过剩空气系数α分别为0.8、1.2的还原性气氛和氧化性气氛下的两种工况.根据不同的过剩空气系数可以计算出平衡计算的输入条件.假设空气的组成为:79%N2,21%O2.空气过量系数α=V/V o,为实际空气量与理论空气量的比值,其中理论空气量按V o=0.0889( [C]+0.375[S])+0.265[H]-0.0333[O]计算.在不同过量空气系数下的计算输入条件如表2所示.计算中考虑的是1kg煤,当然也可以任意给定.表1　计算采用煤种的元素分析结果Table 1　Ultimatel y anal ysis result of coal adopted in computationC H O N S Hg33.45%1.97%4.72%0.64%4.79%0.2ppm 表2　计算输入的初始条件(单位:摩尔数)Table 2　Initial condition of computation (Unit :mol )αC H O N S Hg 0.827.8819.7055.43197.901.509.95×10-101.227.8819.7081.67296.621.509.95×10-10 假定系统中的气相是理想气体;凝结相都是纯相.在汞-煤系统的平衡计算中所考虑的汞的生成物及其相如表3所示.当烟气中存在氯时,即在汞-煤-氯系统中所考虑的汞的生成物及其相还有:气相HgCl 、HgCl 2;液相HgCl 2;固相HgCl 2、Hg 2Cl 2、HgCl 2CH 3OH 、HgNOCl 3.表3　模型所考虑的含汞组分Table 3　Species considered in computation 相组分气相Hg 、Hg [+]、Hg 2、HgH 、Hg (CH 3)2、HgO 、HgS 液相Hg 、Hg (CH 3)2固相Hg 2(N 3)2、HgO 、Hg 2CO 3、Hg 2C 2O 4、HgS 、Hg 2(CNS )2、HgS O 4、Hg 2SO 4、Hg 2(C ＊N ＊S )22　结果与讨论2.1　汞-煤系统汞-煤系统在2000K -400K 温度范围和不同气氛条件下的热力平衡计算结果如图1和图2所示,它给出了汞元素的平衡分布随温度而变化的情况.图1　还原性气氛烟气中汞的形态及分布Fig .1　Hg speciation in reducingatmosphere 图2　氧化性气氛烟气中汞的形态及分布Fig .2　Hg s peication in oxidizing atmos phere 计算结果表明,汞是一种极易挥发的元素,在温度高于400K 的还原性气氛的烟气中及在温度高于600K 的氧化性气氛的烟气中,99%以上的汞以单质汞的形式存在.在燃烧和气化的最高温度区域里,单质汞是汞的热力稳定形式,可以预见在这一区域几乎所有的汞将蒸发转变成单质汞存在于气相中.在燃烧室和气化炉的下游,随着烟气温度的降低,汞在气化所产生的相对还原性气氛的烟气中的主要形式是单质汞,但是在燃烧所产生的氧化性气氛的烟气中汞将反应而形成二价汞的化合物.认识汞在较低温度烟气中的物理和化学变化对控制汞的排放可以提供有益的指导.计算结果表明:在500-600K 以下的温度水平(这通常是烟气通过除尘器的温度范围)的氧化性气氛中,汞将凝结,基本上以固相的硫酸汞(HgSO 4)的形式存在.对于锅炉运行的实际情况而言,在烟道的尾部,一般为富氧低温的环境,汞易形成硫酸汞,凝结在亚微米颗粒上或均相凝结成气溶胶,这对于在烟气中除去汞是十分有利的.2.2　汞-煤-氯系统711期刘迎晖等:氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响图3　氧化性气氛中存在氯时汞的形态及分布Fig .3　Hg speication in oxidizing atmospherew ith Cl 氯元素对矿物质及痕量元素的蒸发和凝结往往有十分重要的影响.为了研究氯元素对汞元素的蒸发、凝结行为的影响,我们在汞-煤-氯系统中包含了少量的氯元素(20ppm ),在400K -2000K 温度范围和不同气氛条件下进行了热力平衡计算.结果表明,在烟气中含有氯元素的情况下,汞在还原性的烟气中的形态绝大部分仍以单质汞的形式存在,形态分布曲线与图1相似;汞在氧化性气氛的烟气中的形态与分布如图3所示.图3与图2相比,在低温时(700K 以下),当烟气中存在氯元素时,汞元素基本上以氯化汞的形式存在.Carpi [5]总结他人的实验结果得出了相似的规律:由煤燃烧引起的汞排放中通常近似有50%-80%是二价汞,其中主要是氯化汞.热力学模型预报和实验结果之间的偏差被认为是动力学因素的作用.氯化汞与硫酸汞相比,具有更高的蒸气压力.所以,氯元素对汞的蒸发和凝结的影响如下:氯元素的存在可以大大地增强煤中汞元素的蒸发;氯元素的存在可以延迟汞的凝结,使汞以单质形式停留于气相中,随烟气而排放到大气中,这对于汞的控制是不利的.2.3　氯含量对汞的形态和分布的影响图4　氯含量对汞的形态和分布的影响Fig .4　Hg speciation under different Cl contents 在汞-煤-氯系统中,在氧化性条件下,我们考察不同的氯含量对汞的形态和分布的影响.汞的两种主要形态:单质汞和氯化汞的平衡组分变化如图4所示(Ⅰ.2ppm Cl ;Ⅱ.20ppm Cl ;Ⅲ.200ppm Cl ).由图可见,不同的烟气氯含量下,汞的形态分布规律相同,即在低温时,以比较稳定的氯化物形式出现,高温下,以单质汞形式出现;烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽,氯元素的含量直接影响了汞的形态分布.当氯含量分别为2ppm 、20ppm和200ppm 时,温度分别对应于650K 、720K 、800K时是单质汞和氯化汞竞争的温度区域.Lancia 等人[6]报道了当焚化炉的烟气中的氯化氢浓度从10ppm 增大到1000ppm 时,汞的化合物具有相似的分布规律.因为氯元素和汞元素都是煤中最易挥发的元素,可以认为它们在煤热解过程中迅速蒸发,然后在气相中相互反应.如果要准确预报汞在烟气中的形态并选择合适的控制汞排放的吸收剂,首先必须准确测量煤中氯元素的含量,然后根据烟气中汞的主要形态而选择合适的吸收剂.在氧化性气氛的烟气中,当温度低于600-700K 时,汞主要以氯化汞的形式存在,所以当在低温烟气中选择吸收剂来控制汞的排放时,我们主要的兴趣就集中在氯化汞上了.不同形态的汞具有不同的物理化学特性,在空气污染控制设备和大气中也有不同的行为,从燃烧设备的排放的汞依赖于在它在烟气中的形态和采用的空气污染控制设备的类型.在烟囱排放气体中,气相中的汞有98%以上的是单质汞、氯化汞和氧化汞.热力平衡分析和其他研究者的实验结果表明,通常从煤燃烧排放的汞中绝大部分是二价汞(主要是氯化汞).因为二价72环境科学学报21卷汞化合物通常是易溶于水的,容易被湿法清洗污染控制系统所捕获,并容易在大气中、在燃烧源或在局部区域以湿沉积或干沉积的方式来除去.而单质汞同时具有高蒸气压力和低溶解性,难以被污染控制设备收集,并可能进入全球大气循环而在大气中大范围地输运,从而具有较大的危害性.大气中的汞主要是单质汞,单质汞最终将以干沉积的方式或氧化成可溶解于水的二价汞以湿沉积的方式从大气中除去.3　结论1.在缺乏反应动力学参数的条件下,热力平衡计算是一个研究汞在烟气中的形态和分布的一个有力工具,它可以预报平衡态下烟气中汞的化学形态和物理相.2.在燃烧和气化的最高温度区域下,单质汞是汞的热力稳定形式,几乎所有的汞都将蒸发进入气相,少量的氯元素可以大大地增强汞元素的蒸发;在气化中产生的相对还原性气氛烟气中汞的主要形式是单质汞,但是在燃煤过程中产生的氧化性气氛的烟气中,随着烟气温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成二价汞的化合物,氯元素的存在可以延迟单质汞的凝结.3.在还原性气氛的烟气中,氯元素的含量对汞的形态和分布几乎没有影响;在氧化性气氛的烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽.参考文献:[1]　Tool e -o 'B S J Neil ,Tewalt Finkelman R B ,et al .M ercury concentration in coal -un ravel ing the puzz l e [J ].Fuel ,1999,78:47-54[2]　Joseph J Hel ble ,Wahab M ojtahedi ,Jussi Lyyranen ,et al .Trace element partitioning during coal gasification [J ].Fuel ,1996,75(8):931-939[3]　Galbreath Kevin C ,Zygarlicke ,et a l .M ercury speciation in coal combustion and gasification flue gases [J ].EnvironmentalScience and Technology ,1996,30(8):2421-2426[4]　Bale C W ,Pelton A D ,Thompson W T .F ＊A ＊C ＊T 2.1-User M anual [M ].Royal M ilitary College ,Canada ,July1996(http ://ww w .crct .polymtl .ca )[5]　Carpi ,Anthony .M ercury from combustion sources :A review of the chemical species emitted and their trans port in the at -mosphere [J ].Water ,Air and Soil Pollution ,1997,98(3-4):241-254[6]　Lancia A ,M usmarra D ,Pepe F ,et a l .Ads orption of mercuric ch l oride vapours from incinerantor flue gases on cal cium hy -droxide particles [J ].Combustion Science Technology ,1993,93:277-289731期刘迎晖等:氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响。

燃煤烟气中汞形态分析的实验研究[1]

燃煤烟气中汞形态分析的实验研究1)刘晶刘迎晖贾小红王泉海张军营郑楚光(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉,430074)摘要在一维煤粉燃烧炉台架上采用EPA 推荐的Ontario Hydro 方法,测量了燃烧不同煤种排放的烟气中汞的形态分布情况.结果表明,烟气中汞以颗粒态和气态汞的形式存在.气态汞总量在9 23 g Nm -3范围内,主要以单质汞的形式存在,占气态汞总量的52% 83%,而二价汞占17% 48%.飞灰中汞的浓度大大超过了底灰中汞的浓度,表明汞在飞灰中富集,在底灰中分散的行为.关键词烟气,汞,形态分布.在燃煤烟气中存在着多途径的Hg 0 Hg 2+氧化还原转化过程[1],元素汞(Hg 0)易挥发,具有低的水溶性,是大气环境中相对比较稳定的形态,在大气中被长距离地输运而形成全球性的汞污染.一价汞(Hg 2+2)化合物在大气中很不稳定,而无机汞(Hg2+)化合物比较稳定,一般都是水溶性的.烟气中汞形态的分析方法一般分为两类:第一类是取样分析法,主要包括EPA 方法29,EPA 方法101A,汞形态吸附法[2],MIT 固体吸附剂法[3],有害元素取样链法[4]和X 射线荧光分析法[5].第二类是在线分析法,是基于AAS,CVAAS,CVAFS 和新兴的化学传感器等先进技术而发展起来的,其优点是在线的、实时的分析.Laudal 等[6]在燃煤电厂烟道气中Hg 0和Hg 2+的分离研究中,认为EPA 方法29与固体吸附剂法都会使Hg2+的测定结果偏高,而Ontario Hydro 方法分离这两种形态较为合适,该方法也是美国环保局(EPA)推荐作为标准的方法.因此,本文采用Ontario Hy dro 方法研究燃煤烟气中汞的形态分布.1 实验部分1 1 样品的采集实验采用小龙潭褐煤,焦作无烟煤和平顶山烟煤三种煤样,煤样的工业分析、元素分析与汞含量如表1所示.采用美国E PA 推荐的Ontario Hydro 方法进行取样.取样探枪由纯度高、耐高温的石英管制成.抽取的烟气首先经过滤球,过滤其中的固体颗粒,从而实现烟气的气固分离,过滤后的烟气将依次经过8个采样瓶,各种形态的汞将逐一被吸收.1# 3#采样2002年4月11日收稿.1)国家重点基础研究发展规划项目(G1999022212)资助课题.第22卷第2期2003年3月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol.22,No.2 M arch2003瓶装有100ml KCl 溶液用以捕获Hg 0;4#采样瓶装有100ml 5%HNO 3-10%H 2O 2溶液;5# 7#采样瓶装有100ml 4%KMnO 4 10%H 2SO 4溶液,用以捕获Hg 2+;8#采样瓶装有200 300g 的硅胶.1# 8#采样瓶均浸在冰浴中.表1 煤样工业分析、元素分析与汞含量Table 1 Ulti mate,proxi mate analysis and mercury con ten t of coal samples煤样工业分析/%M ar A ar V ar FC ar 元素分析/%N ar C a r S ar H ar O ar Hg/ g g -1小龙潭褐煤14 6013 7446 9124 741 4249 212 475 4013 160 0769焦作无烟煤1 8914 3512 9470 821 1377 140 523 041 930 2190平顶山烟煤0 7414 5214 4970 251 3776 850 573 752 200 22801 2 实验装置及燃烧工况实验是在一维煤粉燃烧炉上进行的,炉膛积木式结构,内径0 175m,总高度3 5m,其中反应段高度为1 93m,由结构相同的六级组成,每级都采用电阻丝加热,加热功率为6kW.在电阻丝外部,是耐火材料的保护层和炉膛外壁.给粉系统采用微型电磁振动给料器给粉,通过调节电流大小可以控制给粉量.空气经由送风机后分为一次风和二次风,一次风进入给粉器,携带煤粉由炉顶喷入炉内,垂直向下流动.分级的二次风由分级风管从炉膛四周均匀喷入,其高度位置分上、中、下三层.在炉膛上部,一次风和二次风混合燃烧.在实验过程中,保持总的空气过剩系数为1 20,给粉量为5kg h -1.经热电耦测量三种煤的燃烧温度范围为980 1120!.烟气采样时,石英取样枪伸入水平烟道部分,取样点的烟气温度在350 500!范围内,利用真空泵抽取烟气,烟气流量为0 5m 3h-1,取样时间为2h.1 3 样品的消解及测定KCl 溶液:在500ml 容量瓶中稀释样品,移取10ml 试样置于微波消解罐中,加入0 5ml 浓H 2SO 4,0 25ml 浓HNO 3和1 5ml 5%KMnO 4溶液,混合后放置15min.然后加入0 75ml 5%K 2S 2O 8溶液,密闭消解罐,放入MARS 5型微波加速反应器(美国CE M 公司)中.缓慢加热至90!,保持15min,冷却至室温,将样品移入50ml 容量瓶中用三次蒸馏水定容.消解过程中溶液颜色必须呈紫色,若溶液无色则表明KMnO 4有损耗,则应再加入KMnO 4直至溶液呈紫色.分析前加入1ml 10%的硫酸羟胺溶液,这时溶液应呈无色.记录加入溶液的体积.HNO 3 H 2O 2溶液:在250ml 容量瓶中稀释样品,取5ml 试样,加入0 25ml 浓HCl,置于冰浴中冷却15min,小心加入0 25ml 饱和KMnO 4溶液以除去H 2O 2,每次加入间隔15min,加入前先混合试样,在加入5次0 25ml 饱和KMnO 4溶液后,再仔细增加0 5ml,直至溶液呈紫色,表明H 2O 2完全反应.分析前加入1ml 的10%硫酸羟胺溶液,这时试剂应呈无色.记录加入溶液的体积.H 2SO 4 KMnO 4溶液:在分析前现消解.在样品中溶解约500mg 固体硫酸羟胺,直至样品溶液澄清无色,在500ml 的容量瓶中稀释样品溶液.分析前加入1ml 10%硫酸羟胺1732期刘晶等:燃煤烟气中汞形态分析的实验研究174环境化学 22卷溶液,此时试剂应呈无色.记录加入溶液的体积.灰样:采用微波消解法,将05g的灰样(误差<00001g)混合3ml浓HCl,3ml浓HF,3ml浓HNO3,置于微波消解罐中将其密封,放入微波加速反应器中,缓慢加热至50psi,保持5min,然后再加热至80psi,保持20min后冷却至室温.在消解罐中加入15ml4%硼酸,将消解罐密封,缓慢加热至50psi,保持10min,冷却至室温,将样品移入50ml的容量瓶中定容.消解后得到的样品溶液均采用SYG I型冷蒸气原子荧光光谱仪(C VAFS)进行汞的测定,该仪器对汞的检出限为10-11g ml-1.2 结果与讨论21 烟气中气态汞和颗粒态汞的分布烟气中气态汞和颗粒态汞的分布如表2所示.以颗粒形式存在的汞可以部分的被袋式除尘器或静电除尘器等除尘设备除去.但是颗粒态汞大多存在于亚微米颗粒中,而一般除尘器对这部分粒径的飞灰的脱除效率较低.飞灰中残留的碳颗粒对汞有吸附作用,吸附的程度取决于烟气的温度、飞灰颗粒的含碳量、表面性质等[7],而吸附了汞的碳颗粒可以被除尘设备从烟气中除去.表2 烟气中气态汞与颗粒态汞的分布Table2 Distribution of vapor phase mercury and particulate mercury in flue gas气态汞/ g N m-3占烟气总汞比例/%颗粒态汞/ g N m-3占烟气总汞比例/%烟气总汞/ g Nm-3小龙潭褐煤173152515170274969017焦作无烟煤88891117151288980401平顶山烟煤230564762538452448440在本文实验条件下,烟气中的汞主要以颗粒态的形式存在,以气态形式存在的汞较少.对于这三种煤,气态汞占总汞的比例在11% 48%之间,以颗粒态形式存在的汞占52% 89%.颗粒态形式存在的汞较高,原因可能是实验的炉膛温度不高,为980 1120!,使飞灰中大量的残留碳颗粒对气态汞进行吸附,增加了颗粒态汞的含量,减少了气态汞的含量.烟气中的总汞浓度在48 80 g Nm-3之间,实验中的取样点是位于除尘器之前,所以这是在除尘器没有运行时汞的排放量,如果除尘器的脱除效率较高,将能脱除其中一部分颗粒态汞,降低汞的排放.气态汞中单质汞和二价汞的分布如表3所示.在一维炉实验中,炉膛温度为980 1120!,气态汞主要以单质汞的形式存在,单质汞占气态汞总量的52% 83%,二价汞占17% 48%.在炉膛内高于800!的高温燃烧区,煤中的汞几乎全部转变为元素汞Hg0并停留在烟气中,随烟气冷却,烟气中的汞将经历一系列物理和化学变化,有大于1/3的Hg0与烟气中其它成分发生反应,形成Hg2+的化合物[8].烟气中Hg0和Hg2+的形态分布受到多种因素的影响,如煤种,烟气温度,反应条件,气体成分和飞灰成分等.表3 气态汞中单质汞和二价汞的分布Table 3 Distribution of Hg 0and Hg 2+in vapor phase mercury煤样Hg 2+( g Nm -3)(%)Hg 0( g Nm -3)(%)气态汞总量( g N m -3)小龙潭褐煤3 93522 713 38077 317 315焦作无烟煤4 25947 94 63052 18 889平顶山烟煤3 88916 719 16783 323 0562 2 飞灰与底灰中汞的分布在燃烧过程中,煤粉气流从上至下流经炉膛,煤粉经历着火、燃烧等一系列过程.燃烧产生的较大尺寸颗粒由于惯性作用直接落入灰斗而形成底灰;而较小尺寸的灰颗粒即飞灰继续随气流流向尾部烟道.飞灰与底灰中的汞分布如表4所示.对于这三种煤,飞灰中的汞浓度大大地超过了底灰中的汞浓度,说明汞在飞灰中富集,在底灰中分散的行为.这是由于煤中的汞在燃烧过程中的蒸发凝结机理,在炉膛内的高温区域汞蒸发进入气相,烟气中的气相汞在较低温度下凝结在细小的飞灰颗粒表面上,从而造成汞在细小的飞灰颗粒上的富集现象,而且飞灰中残留的未燃尽碳充当了活性碳的作用,也可以吸附气相中的汞.表4 飞灰与底灰中汞的分布Table 4 Mercury distribution in fly ash and bottom ash原煤汞/ g g -1飞灰汞/ g g -1底灰汞/ g g -1小龙潭褐煤0 07690 0600 0118焦作无烟煤0 21900 1610 0091平顶山烟煤0 22800 0330 01273 结论本文在一维煤粉燃烧炉台架上采用Ontario Hydro 方法测量了燃煤烟气中汞的形态分布情况.在本文实验条件下,烟气中的汞总量为48 80 g Nm -3,主要以颗粒态的形式存在,以气态形式存在的汞较少,这主要是飞灰中的残碳对气态汞的吸附造成的.气态汞含量在9 23 g Nm -3范围内,主要以单质汞的形式存在,单质汞占气态汞总量的52% 83%,而二价汞占17% 48%.飞灰中的汞浓度大大地超过了底灰中的汞浓度,表明汞在飞灰中富集以及在底灰中分散的行为.参考文献[1] Lindberg S E,Stratton W J,Atmospheric Merc ury Speciation:Concentrations and Behavior of Reactive Gaseous M ercury inAmbient Ai r.Environmental Science and Tec hnology ,1998,32(1)∀49 57[2] Laj ava K,Laitinen T,Application of the Diffusion Screen Tec hnique to the Determinati on of Gaseous Mercury and Mercury1752期刘晶等:燃煤烟气中汞形态分析的实验研究176环境化学 22卷(#)Chloride i n Flue Gas es.Int.J.Environ.Anal.Che m.,1993,52(1 4)∀65 73[3] Babur,Nott,Intercompari son of Stack Gas Mercury M easure ment M ethods.Water,Air and Soil Pollution,1995,80∀1311 1314[4] Wand J,Xiao Z,Lindqvist O,On line Meas urement of Merc ury i n Simulated Flue Gas.W ate r,Ai r and Soil Pollution.1995,80∀1217 1226[5] Kvietkus K,Xiao Z,Li ndqvis t O,Denuder Based Techniques for Sampling,Separation and Analysis of Gaseous and Particulate Merc ury in Air.Water,Air and Soil Pollution,1995,80∀1209 1216[6] Laudal D,Nott B,Bro wn T et al.,Mercury Speciati on M ethods for Utility Flue Gas.Fresenius J.Anal.Che m.,1997,358:397 400[7] David Hassett,Kurt Eykands,Mercury Capture on Coal Combus tion Fly As h.Fuel,1999,78∀243[8] Hall B,Lindqvist O,Ljungs trom E,Mercury Chemis try i n Simulated Flue Gases Related to Was te Inci neration Conditions.Environmental Sc ienc e Tec hnology,1990,24(1)∀108MERCURY SPECIATION IN COAL FIRED FLUE GASLIU Jing LIU Ying hui JIA Xiao hong WANG Quan haiZ HANG Jun ying Z HE NG Chu guang(National Laboratory of Coal Combus ti on,Huazhong Universi ty of Science and Technol ogy,Wuhan,430074)ABSTRAC TThis article discussed and c ompared different analysis methods of mercury speciation in coal fired flue gas.Experimental study was conducted on unidimensional pulverized c oal combustor. Ontario Hydro method recommended by EPA was applied to determine the mercury speciation in flue gas during combustion of three different coals.The results sho w that mercury in flue gas exists as vapor phase mercury and particulate mercury.The content of vapor phase mercury is about9 23 g Nm-3and it consists mainly of Hg0,the content of Hg0is52% 83%,and Hg2+is17% 48%.The c ontent of mercury in fly ash is far more than that in bottom ash.It suggests tha t mer cury enriches in fly ash and disperses in bottom ash.Keywords:flue gas,mercury,speciation.。

氯化氢对燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究

氯化氢对燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究高洪亮;周劲松;骆仲泱;午旭杰;倪明江;岑可法【期刊名称】《浙江大学学报（工学版）》【年(卷),期】2004(038)006【摘要】建造了小型多功能实验台,并用模拟烟气在该实验台上研究了HCl对煤燃烧后烟气中的氧化态Hg和单质态Hg分布比例的影响.采用Ontario Hydro方法作为样品取样方法,分别对烟气中有无HCl、φ(HCl)大小、φ(O2)大小、反应器出口温度高低以及ρ(Hg)变化对燃煤烟气中Hg形态分布的影响进行了分析.研究表明:在无HCl的烟气体系中,随反应温度的升高Hg的转化率先升高后逐渐降低;在含HCl的烟气体系中,随反应温度的升高汞的转化率随之升高,烟气中φ(HCl)越大,转化率越大,较高的φ(O2)可以促进Hg的氧化,高的反应器出口温度会提高Hg的转化率,ρ(Hg)升高Hg转化率下降.该研究结果对于开发燃煤电厂烟气中Hg的控制技术具有重要的参考作用.【总页数】5页(P765-769)【作者】高洪亮;周劲松;骆仲泱;午旭杰;倪明江;岑可法【作者单位】浙江大学,能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学,能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学,能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学,能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学,能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学,能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江,杭州,310027【正文语种】中文【中图分类】TK16【相关文献】1.溴添加对燃煤烟气汞形态转化的影响 [J], 段振亚;黄文博;王凤阳;张磊;王书肖2.燃煤烟气中汞形态分布的神经网络预测研究 [J], 吴成军;段钰锋3.NO对燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究 [J], 高洪亮;周劲松;骆仲泱;午旭杰;胡长兴;倪明江;岑可法4.SO_2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究 [J], 高洪亮;周劲松;骆仲泱;午旭杰;倪明江;岑可法5.燃煤烟气中汞形态分析的实验研究 [J], 刘晶;刘迎晖;贾小红;王泉海;张军营;郑楚光因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

烟气组分对汞吸附影响的程序升温脱附

2016年第35卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4065·化工进展烟气组分对汞吸附影响的程序升温脱附陈明明，段钰锋，周强，柳帅，丁卫科，刘猛（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096）摘要：目前燃煤烟气活性炭脱汞技术已经很成熟，但机理方面的相关研究甚少或不全面，为了探讨汞与活性炭在燃煤烟气中的反应路径，本文在固定床上对商业活性炭（FAC ）和1% NH 4Br 改性活性炭（NBAC ）进行了汞吸附实验，分别考察了O 2、SO 2、CO 2、NO 及其混合烟气组分对吸附剂汞吸附的影响，然后利用程序升温脱附（temperature programmed desorption ，TPD ）技术分析了烟气组分对汞吸附的影响机理。

固定床测试结果表明溴化铵改性可显著增加活性炭汞吸附性能，O 2、CO 2及NO 可促进NBAC 对汞的吸附，其中NO 最好，而SO 2抑制NBAC 对汞的吸附。

TPD 结果表明，溴素改性促进NBAC 表面负载的溴与Hg 0结合生成HgBr 2，O 2存在促进了Hg 0的氧化生成HgO ，NO 存在显著增加了Hg 2(NO 3)2的生成。

SO 2与Hg 0对活性炭表面的官能团存在竞争吸附的关系，生成C—S ，与Hg 0反应生成HgS 。

CO 2对NBAC 吸附Hg 0的反应机理影响不大。

关键词：溴素改性；活性炭；汞；烟气组分；程序开温脱附中图分类号：X 511 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）12–4065–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.046Temperature programmed desorption （TPD ）studies on the effect of fluegas component on mercury adsorptionCHEN Mingming ，DUAN Yufeng ，ZHOU Qiang ，LIU Shuai ，DING Weike ，LIU Meng（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education ，Southeast University ，Nanjing210096，Jiangsu ，China ）Abstract ：Removing mercury technology of activated carbon in flue gases is very mature. However, the mechanism of the mercury reaction is seldom ．Experiments on mercury capture by a commercial activated carbon and a 1% NH 4Br-modified activated carbon were carried out in a fixed-bed reactor under simulated flue gas to study the reaction path among the mercury ，flue gas and activated carbon. The effect of single component such as O 2，CO 2，SO 2 and NO was investigated. Then the temperature programmed desorption technique was used to identify the mercury species on the adsorption products. The results showed that the bromine impregnation on the activated carbon has a great promotion on the mercury capture. O 2 and CO 2 play a positive role in the mercury capture process ，while the SO 2 plays a negative function. According to the TPD analysis results ，NO promotes mercury capture significantly because of the formation Hg 2(NO 3)2 on the activated carbon surface. The elemental mercury was oxidized to generate HgO when O 2 was injected ．SO 2 competed with Hg 0 on the surface functional groups of activated carbon and HgS was formed because of C —S was formed to react with Hg 0．CO 2KYLX_0184，KYLX15_0071）及东南大学优秀博士学位论文培育基金（YBJJ1505）项目。

燃煤电厂烟气汞的监测方法

燃煤电厂烟气汞的监测方法作者：冯加星吴小琴来源：《中国科技博览》2013年第30期摘要燃煤电厂汞污染已经成为继SO2污染之后的又一重大污染问题。

燃煤烟气中汞的迁移转化规律及污染控制技术的研究是目前重要的环保课题之一，但是对烟气汞的准确监测是各项研究的前提和关键。

本文综述了国内外燃煤电厂烟气中汞的监测方法，并做了简要的分析与总结，对未来我国燃煤烟气汞监测方法的发展进行了展望。

关键词燃煤烟气；汞；监测方法中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）30-0096-02随着环境污染问题的日益严峻，重金属污染也越来越多的引起社会的重视，其中汞是重金属污染物的主要来源之一。

据报道，人为排放的汞约占大气汞的3/4，而其中由燃煤释放的汞约占人为排放总量的45%[1]。

我国是世界第一产煤和耗煤大国，能源结构中煤的比例高达75%。

因此，燃煤烟气排放的汞已成为我国汞污染的主要来源之一。

为了有效控制燃煤烟气汞的排放，《火电厂大气污染排放标准》[2]明确规定了燃煤电厂烟气汞及其化合物的排放限值。

为了使烟气排放达到标准要求，燃煤电厂必须将烟气中汞的排放控制问题摆上日程。

深入研究燃煤烟气汞排放控制技术的前提和关键是能准确监测烟气中汞的浓度，因此本文对目前国内外燃煤烟气汞的监测技术进行了综述。

1 燃煤烟气汞的产生机理1.1 燃煤汞的产生煤燃烧过程中，汞将经历复杂的物理和化学变化，最后大部分进入烟气中，小部分残留在底灰和熔渣中。

燃煤中汞的产生过程如图1所示。

1.2 烟气中汞的存在形式燃煤排入大气的汞可分为3种形态：气态元素汞（Hg0，g）、气态二价汞（Hg2+，g ）和颗粒态汞（Hgp）。

煤燃烧时，在通常的炉膛温度范围内，煤中的汞几乎全部以Hg0的形式进入烟气；在烟气冷却过程中，部分Hg0同其他燃烧产物相互作用转化为Hg2+和Hgp。

颗粒态汞绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。

气态二价汞可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，因此易于被捕集和控制，被释放到大气中的二价汞造成局地污染；Hg2+加热至800℃左右可被还原为Hg0。

燃煤烟气中汞形态转化影响因素分析

●Vol.33,No 22015年2月中国资源综合利用China Resources Comprehensive Utilization汞污染问题目前备受关注,汞可以在生物体内部沉积并影响生物体的生长。

大气环境中的汞的来源可分为自然来源和人为来源,自然来源包括森林火灾、火山爆发和地热活动等,人为来源包括城市垃圾和医疗垃圾焚烧、有色金属冶炼和化石燃料的燃烧等,其中燃煤电厂是最大的人为排放源,占人为排放的1/3。

我国是世界上最大的燃煤国,燃煤中汞排放已成为我国面临的突出环境问题[1-9]。

为了有效地控制燃煤中汞向大气环境的排放,研究人员对燃煤中汞的形态分布和形态转化影响因素进行了分析。

1形态分布煤粉经过燃烧后,煤中汞的去向主要分为两部分:一部分伴随着灰渣的形成,以固态的形式留在渣和飞灰中;另一部分以气态的形式释放到烟气中。

从形态分布来看,燃烧后进入大气中的汞有3种存在形态,即气态单质汞(Hg 0)、气态二价汞(Hg 2+)和颗粒态汞(Hg P )[10-12]。

其中气态二价汞可以形成许多有机和无机化合物,其无机化合物比较稳定,易溶于水,易被烟气中颗粒物吸附,因此容易被湿法脱硫设施或除尘设施脱除[13]。

由于电厂采用的除尘设施均具有较高的除尘效率,正常烟气排放中,颗粒态汞比例极低,常可以近似不计[14-16]。

气态单质汞是大气中汞的主要形式,它具有较高的挥发性和较低的水溶性,极易在大气中进行长距离传输,它在大气中的平均停留时间可长达半年至两年,是最难控制的形态之一。

目前对汞的控制主要是控制气态单质汞,处理方式多将其转化为气燃煤烟气中汞形态转化影响因素分析张晓勇1,2,张金池1,蔡同锋3,张布伟3(1.南京林业大学林学院,南京210037;2.江苏省环境应急与事故调查中心;3.江苏省环境监测中心,南京210036)摘要:我国是燃煤大国,汞污染严重,其危害性已被广泛关注。

在大量文献调研的基础上,介绍了汞的形态分布和监测方法,重点分析了汞形态转化的影响因素如煤种、气体组分、烟气温度、燃烧方式、过量空气系数等。

一种燃煤烟气中不同形态的汞含量的测定装置及其应用[发明专利]

专利名称：一种燃煤烟气中不同形态的汞含量的测定装置及其应用
专利类型：发明专利
发明人：吴江,张艳艳,潘卫国,任建兴,何平,张锦红,石宙,代学伟,刘瑛,罗海燕,杨凯,刘思敏
申请号：CN201110287287.7
申请日：20110926
公开号：CN102368065A
公开日：
20120307
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种燃煤烟气中不同形态的汞含量的测定装置及其应用。

即通过两路不同的吸收测定系统同时实现烟气中汞的不同形态的定量测定。

首先燃煤烟气经过分成两路，分别经由不同的吸收液测定出Hg和Hg的含量，最后根据两者之差计算出Hg的含量。

本发明的一种燃煤烟气中不同形态的汞含量的测定装置对于不同形态汞的测定准确性好，为分析燃煤烟气汞形态分布以及以后制定汞减排措施提供了直接数据材料，有利于实现燃煤电厂污染物排放控制。

具有操作简便、易于维护的特点，投资及运行成本都很小，节省了燃煤电厂的直接投入和人员投入。

申请人：上海电力学院
地址：200090 上海市杨浦区平凉路2103号
国籍：CN
代理机构：上海申汇专利代理有限公司
代理人：吴宝根
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一种卷烟主流烟气中痕量汞的测定方法[发明专利]

专利名称：一种卷烟主流烟气中痕量汞的测定方法
专利类型：发明专利
发明人：庞永强,侯宏卫,陈再根,唐纲岭,陈欢,姜兴益,朱凤鹏,李雪,胡清源
申请号：CN200910066383.1
申请日：20091105
公开号：CN101696930A
公开日：
20100421
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种卷烟主流烟气中痕量汞的测定方法，首先采用酸性高锰酸钾水溶液捕集主流烟气中的痕量汞，再对捕集后的酸性高锰酸钾溶液进行微波消解，消解后还原多余的高锰酸钾得到样品溶液，然后以酸性氯化亚锡溶液为还原剂，采用冷原子吸收光谱仪对样品溶液进行汞元素含量测定。

本发明测定方法采用酸性高锰酸钾作为捕集液，能够捕集卷烟主流烟气中各种形式的汞元素，捕集效率较高，样品待测元素损失少、对操作人员危害小而且捕集后的酸性高锰酸钾可以直接进行微波消解，不需要在加入额外的酸液，节省了酸液的使用，易于操作；本发明采用冷原子吸收光谱法对样品中汞元素含量测定的重复性好，灵敏度高，测定结果准确，回收率高。

申请人：中国烟草总公司郑州烟草研究院
地址：450001 河南省郑州市高新区枫杨街2号
国籍：CN
代理机构：郑州睿信知识产权代理有限公司
代理人：陈浩
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中国钢铁工业烟气中汞的排放管理及控制分析

中国钢铁工业烟气中汞的排放管理及控制分析中国钢铁工业烟气中汞的排放管理及控制分析摘要：分析了国内外钢铁工业汞的排放情况及烟气脱汞措施，总结中国钢铁工业汞污染控制存在的问题并进一步提出污染防治措施和建议。

关键词：钢铁工业;汞;污染控制前言汞是常温下唯一呈液态的重金属元素，同时具有较高的蒸汽压，对环境及人体健康极具危害，它被各国政府以及UNEP(联合国环境规划署)、WHO(世界卫生组织)和FAO(联合国粮农组织)等国际组织列为优先控制的环境污染物，长期以来受到人们的关注和重视。

UNEP一直致力于推动全球汞污染防治行动。

2013年1月，全球首个汞限排公约《水俣公约》的最终文本获得140余个国家谈判团的一致通过，首次通过了具有法律约束力的条约限制汞排放和泄露。

向大气中的汞排放主要源于化石燃料燃烧，尤其是煤炭的燃烧，燃煤电厂是大气中全球汞排放最大的源。

其他污染源还包括电厂以外的各种燃煤工业锅炉、废物燃烧、水银法氯碱生产、水泥生产、有色金属生产等。

钢铁工业并非汞排放大户，但是由于其微量剂量就能对人类及环境造成损害且具有跨界传输等特征，在每年钢铁工业产量的巨大基数下，这部分大气汞排放仍不容小视，钢铁行业大气汞排放情况与控制措施仍是重要的关注对象。

1钢铁工业汞的产生环节钢铁工业是典型的流程制造业，其生产工艺流程主要有两种：以高炉一转炉炼钢工艺为中心的钢铁联合企业生产流程，即长流程;以废钢一电炉炼钢为中心的钢铁生产流程，即短流程。

长流程是以煤炭、焦炭为主要能源，将铁矿石在高炉中冶炼成铁水或生铁，然后在转炉中将铁水炼成钢水铸成坯;短流程是以电力为能源，用废钢作为主要原料，在电炉中炼成钢水铸成坯。

钢铁生产产生的汞基本来源于燃煤以及铁矿石。

燃煤消耗主要包括三部分，焦化工序使用的洗精煤、自备电厂使用的动力煤、高炉生产为了提高燃料效率而添加的一部分喷吹煤，这三部分的煤炭消耗是钢铁企业的主要汞排放来源。

铁矿石中的汞在冶炼过程中，一部分进入最终钢铁产品，另一部分则随烟气、固废等进入环境中。

烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究_吴江

第29卷第4期　2009年4月动　力　工　程Journal of Power EngineeringVol.29No.4　Apr.2009　收稿日期:2008209226 修订日期:2008211210基金项目:国家自然科学基金资助项目(50806041);上海市浦江人才计划资助项目(07PJ14045);上海市教委科研创新重点资助项目(09ZZ184);上海市启明星跟踪资助项目(07Q H14007);上海电力学院人才引进资助项目;上海高校本科高地建设资助项目作者简介:吴　江(19742),男,江苏建湖人,教授,博士,主要从事燃烧科学、污染物监测与控制、吸附剂研究与开发、生物质能源和分布式能源方面的研究.电话(Tel.):0212654304102360;E 2mail :wjcfd2002@.文章编号:100026761(2009)0420405204 中图分类号:X701 文献标识码:A 学科分类号:610.30烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究吴　江,　潘卫国,　任建兴,　何　平,　王文欢,　沈敏强,　冷雪峰,　杜玉颖,　金　云(上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090)摘　要:在自行设计的一维煤粉燃烧试验台上,研究了烟气汞形态的分布特征,并分析了NaCl 作为添加剂与煤混烧对汞形态分布的影响.结果表明:在试验煤种烟气中,气态汞是烟气汞最主要的排放形式,二价汞是气态汞的主要形式,飞灰中的汞含量比底渣中的汞含量高;NaCl 的添加使气态二价汞和单质汞占总汞的百分比都有不同程度的下降,而颗粒态汞的比例相应增加,但随着NaCl 添加量的增加,颗粒态汞的增加量逐渐趋于平缓,单质汞的减少量也相应降低,趋势趋于平缓.关键词:烟气汞;氯化物;添加剂;汞形态分布;减排Mercury Speciation Distribution in Flue Gas and theInfluence of Chloride Additive on ItW U J i ang ,　PA N W ei 2g uo ,　R EN J i an 2x i ng ,　H E Pi ng ,　W A N G W en 2huan ,　S H EN M i n 2qi ang ,　L EN G X ue 2f eng ,　D U Yu 2y i n g ,　J I N Yun(School of Energy and Environmental Engineering ,Shanghai University of Electric Power ,Shanghai 200090,China )Abstract :Mercury speciation dist ribution feat ures in flue gas were st udied on an self 2designed one 2dimensional p ulverized coal combustion test rig.And t he influence of NaCl ,being used as an additive into t he coal combustion ,on t he mercury speciation dist ribution was analyzed.Result s show t hat t he gaseo us state of mercury is of t he overwhelming content in t he emitted mercury for t he test coal ,and t he bivalent mercury is of t he major part in t he gaseous mercury.In addition ,t he mercury content in fly ash is higher t han t hat in slag.Adding NaCl causes a certain reduction of percentage of bot h gaseous bivalent and elemental mercury in t he total content ,but an increment of ratio of particle mercury.However ,wit h increased addition of NaCl ,t he particle mercury increases smoot hly and t he elemental mercury reduces also slowly.Key words :mercury in flue gas ;chloride ;additive ;mercury speciation dist ribution ;emission reduction 汞对人类和动植物具有相当大的毒性,会引起胎儿发育畸形及神经系统异常,严重危害胎儿与婴幼儿的发育和成人的健康,因此,汞污染问题日益受到重视.大气环境中的重金属汞很大一部分来自人为活动,而燃煤电站锅炉排放的烟气汞占到人为排放到大气中汞总量(2800多t )的三分之一左右.根据美国环保局(EPA )的统计数据,目前美国年平均人为释放汞135t ,其中48t 来自电厂燃煤.EPA 制订了汞排放法规,规定了燃煤电站烟气汞减排的时间节点.同时,美国能源部(U S DO E )与EPA 资助燃煤电站烟气汞减排技术的开发,以寻求经济有效的汞减排方法[123].目前和今后较长一段时间内,我国能源供给的主体依然是燃煤火电.燃煤产生的SO x 、NO x 、烟尘,以及重金属汞等微量元素的排放形势日益严峻.我国燃煤电站烟气汞的年排放量高于美国,目前尚基本处在无治理状态.但随着经济社会的发展与环保意识的增强,相关环保法规将逐步制定与实施.燃煤烟气中汞具有不同形态:单质汞不易捕捉,在大气中的停留时间可长达0.5～2年,并可随着大气运动而传播到很远的地方;氧化态汞则更易于沉积在排放源附近.在燃煤中添加适当的添加剂对烟气中的单质汞进行形态转化,使之易于被电厂大气污染控制设备捕捉,是烟气汞污染控制的一条新思路.1　试验部分1.1　试验系统试验研究是在一维煤粉燃烧试验炉系统上进行的.整个试验系统(图1)由一维试验炉炉膛本体、热风系统、给料系统、主燃烧系统、加热系统、冷却系统、除尘系统和监控系统等部分组成.试验中相关参数如温度、风量等的测量以及燃煤烟气的取样和分析都由专门的设备或仪器来完成.1—鼓风机,2—预热器,3—给料装置,4—燃烧器,5—取样孔,6—烟气冷却器,7—布袋除尘器,8—引风机,9—烟囱,10—温度计,11—压力表,12—阀门,13—流量计,14—炉体图1　试验系统示意图Fig.1　Schematic diagram of test system 炉膛本体为积木式结构,总高5m ,内径300mm ,分为底座和5个结构相同的分段炉体,每段炉体高度为800mm.在炉体上方开有直径为60mm 的孔,作为燃料入口.在底座侧面开有烟气出口.由鼓风机送来的冷风经预热器加热后,分成一次风和二次风.一次风经过煤粉给料机后,与下落的煤粉混合,形成风粉气流将煤粉送入燃烧器;二次风直接被送入燃烧器,提供燃烧需要的空气.给料系统采用直吹式,由螺旋给料机L SCA38直接将煤粉均匀送入炉膛,跟踪控制精度和计量检定精度≤2%.二次风采用对冲的形式,以保证稳定燃烧.1.2　燃煤烟气汞采样系统由于试验台负荷较小,采用电加热炉体,试验开始前将炉内温度加热到近900℃,以保证试验时炉膛温度稳定,持续保温,并能使炉膛内部达到1200℃的高温,满足试验的要求.由炉膛尾部出来的烟气在排入大气之前,通过夹套水冷将烟温降到50～70℃左右.煤粉燃烧时产生的粉尘通过袋式除尘器除去,袋式除尘器效率在99%以上.燃煤烟气中痕量重金属元素汞的取样和分析采用EPA 推荐的标准方法———安大略方法(Ontario Hydro Met hod ).采用等速采样方式,采样枪温度控制在120℃或以上,防止样品冷凝.采样枪末端加热箱内设有过滤器,用于收集飞灰.过滤器加热箱采用温度控制器,以使全部取样管线的温度符合取样的技术要求.烟气经过过滤器后,进入一组置于冰浴的化学吸收瓶进行烟气汞的吸收采集.自烟气进入采样系统的采样嘴开始,一直到采样枪末端进入加热箱处,以及加热箱内的采样管,均属于烟气汞采样系统.烟气与专门制作的硼酸盐玻璃接触,在硼酸盐玻璃管里流动进入化学吸收瓶,以防止烟气与其他物体表面接触,产生试验误差.对采集的烟气样品进行恢复和消解,然后利用基于冷原子吸收光谱法(CVAAS )的Hydra AA 全自动测汞仪进行汞浓度测定与分析.试验所用煤样以及燃烧产生的底渣中痕量汞的含量采用意大利Milestone 公司生产的DMA 280直接测汞仪测定.1.3　试验工况本试验所用煤粉来自燃煤电厂,为山西混煤.试验前均已经过机械碾磨和振筛,其工业分析和元素分析示于表1.试验主要考察添加剂NaCl 的添加量对汞形态转化的影响.煤本身的氯含量为0.45g/kg.背景工况:燃煤量为8kg/h ,过量空气系数为1.2.・604・动　力　工　程　第29卷　表1　煤样的工业分析和元素分析T ab.1　Proxim ate and ultim ate analysis of the sample coal煤样工业分析M ar/%A ar/%V ar/%FC ar/%Q net,ar/(MJ・kg-1)元素分析C ar/%H ar/%O ar/%N ar/%S ar/%Hg/(μg・kg-1)混合煤 6.7030.4317.6334.6213.7451.18 2.4 4.54 1.130.62239.41.4　汞平衡分析汞平衡计算是烟气汞测试中的重要环节,可以考察试验的可靠性.试验数据由每个工况条件下测试3次求取平均值得到.试验中系统汞平衡计算方法是:采样测得总汞量,即烟气汞﹑炉渣中含汞与飞灰中含汞量的总和构成汞平衡计算的分子,煤中含汞量构成汞平衡计算的分母.试验的汞平衡在90%～128%,满足70%～130%范围的要求,方差小于20μg/kg.2　结果与分析2.1　燃煤烟气中汞形态分布情况本次试验中,炉膛温度为1100℃左右,过量空气系数为1.2.试验背景工况下各形态汞的分布示于表2.由表2可知,底渣中汞含量为3%,飞灰中汞含量为35%,二价汞含量为34%,单质汞含量为28%.本试验中,底渣中汞含量正常,飞灰中汞含量较高,这可能是因为飞灰中含碳量较高(含碳量4.2%),造成飞灰对汞吸附能力增强的缘故.大量研究表明:烟道气中气相Hg浓度与燃煤飞灰及原料煤特性有关,飞灰中高残碳组分含量有助于汞的脱除[4].碳对烟气中的汞具有一定的吸附作用.因为飞灰较轻,能随烟气很快地流出炉膛,然后冷却,而底渣落入炉膛底部,其温度下降较慢,因而受热时间比飞灰长,所以飞灰的含碳量高,且底渣的受热时间长又导致其中较多的汞挥发析出.单质汞占烟气中总汞量的44%左右,这一试验结果与文献[5]给出的在燃煤烟气中20%～50%的汞为单质汞,50%～80%的汞为二价汞的结果比较接近.表2　背景工况下各形态汞的分布T ab.2　Distribution of mercury in differentspeciation under testing condition气态二价汞气态零价汞飞灰中含汞底渣中含汞所占比例/%42.034.635.6 3.22.2　添加N aCl时烟气汞形态的变化表3列出了添加NaCl时不同试验工况下各形态汞所占的比例.由表3可知,随着NaCl添加量的增加,烟气中单质汞总体上呈明显下降趋势,颗粒态汞呈上升趋势,其中飞灰中汞含量明显增加,这可能是NaCl在煤燃烧过程中产生的氯离子有助于将烟气中的单质汞氧化为二价汞,使其易于被飞灰吸附,从而使飞灰中含汞量明显增加,而烟气中的二价汞含量反而减少,提高了汞的总体脱除效率.模拟计算[6]表明:煤中氯的质量分数在0.08×10-6以上、烟气停留时间在6s以上时,汞的吸附率可达到40%以上.该模拟只限定于模拟飞灰对二价汞的吸附,在实际情况中,部分单质汞也会吸附在飞灰上,所以实际试验中飞灰对汞的吸附率可能高于模拟数值.在试验中,煤的氯含量远高于0.08×10-6,烟气流速适中,烟气停留时间在3s以上,颗粒态汞的含量在38%～73%,比较接近经验值及以往模拟结果.表3　试验中各工况下汞的分布情况T ab.3　Distribution of mercury under different conditions NaCl添加量/(g・kg-1)二价汞/%单质汞/%飞灰中汞含量/%底渣中汞含量/%颗粒态汞/% 041.9734.6435.57 3.1638.73247.9131.3945.84 2.9148.75749.5910.4743.65 3.1446.7913.519.73 5.8260.61 4.7765.382721.907.0457.20 4.7161.90 对表3的数据进行拟合得到图2所示曲线图.由图2可知,烟气中单质汞和二价汞总体上均呈减少趋势,其中单质汞表现较为明显,但从第3个工况每kg煤粉添加7g NaCl后,单质汞减少量趋于平坦,曲线出现转折点,二价汞的含量随NaCl浓度增大而降低.颗粒态汞的含量随着NaCl添加量的增图2　NaCl添加量对汞形态转化的影响Fig.2　Influence of NaCl addition on transition ofmercury speciation・74・　第4期吴　江,等:烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究加呈增长趋势,这是因为一方面,Cl -的存在会使碳的吸附能力增加;另一方面,随着煤中氯含量的增加,汞的转化率提高,有利于飞灰对二价汞的吸附,导致气相中的汞浓度降低.受物理吸附和化学吸附双重因素的影响,飞灰对单质汞的吸附量有所增加,并且氯含量越高,吸附量增加的幅度也越大. 试验表明,NaCl 脱汞效果良好.在第3个工况和第4个工况之间存在1个极值点,该点之前,NaCl 添加量的变化对汞转化及脱除效果影响较大,该点之后,继续增加NaCl 添加量对脱汞效率不会有太大改善,反而由于炉膛中过量的HCl 、Cl 2与飞灰中的CaO 等吸附剂反应,降低其对汞的吸附性能.具体反应机理如下: CaO +2HCl CaCl 2+H 2O(1) CaO +Cl 2CaCl 2+12O 2(2) CaO +HgCl 2CaCl 2+Hg +12O 2(3)而NaCl 与汞的最佳比值(即能够最大能力降低汞的排放)还有待深入研究.3　结　论(1)本试验燃煤产物中气态汞占总汞的66%,固体汞占总汞的34%;二价汞约占气态汞总量的60%,单质汞约占气态汞总量的40%;飞灰中汞约占总汞的35%,炉渣中汞占总汞的3%.结果表明,气态汞是燃煤汞最主要的排放形式,二价汞是气态汞的主要形式,飞灰中的汞含量比底渣中的汞含量高.(2)NaCl 的添加使得气态二价汞和单质汞占总汞的百分比都有不同程度的下降,而颗粒态的汞所占比例相应增加;但随着NaCl 添加量的增加,颗粒态汞的增加量逐渐趋于平缓,单质汞的减少量也相应降低,趋势趋于平缓.参考文献:[1]　H Y L ANDER Lars D ,GOODSITEMichaclE.Environmental costs of mercury pollution [J ].Science of the T otal E nvironment ,2006,368(1):3522370.[2]　WU Jiang ,CAOYan ,PAN Weiguo ,etal.Evaluation of mercury sorbentsinalab 2scale multiphase flowreactor ,a pilot 2scaleslipstream reactor and f ull 2scale power plant [J ].ChemicalE ngineering Science 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