第二章__热力学第一定律分析

相变过程 (process of phase changes):
气化，凝固，晶型转变
化学变化过程(process of chemical changes):
H 2
1 2
O 2
H O(g) 2
根据过程特点细分为：
1)恒温过程：
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 常数(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
热力学第一定律的本质 能量守恒
本章基本要求
1.理解状态函数和状态函数法 2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓，
生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念 3.熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W，
△U和△ H 4.了解焦耳－汤姆逊系数
§2.1 热力学基本概念和术语
1.系统与环境 2.系统的性质 3.状态函数及过程与途径 4.热力学过程 5.热力学平衡
系统的性质：决定系统状态的物理量 (如p,V,T,C…)
系统的状态：当系统所有性质都有确定值 时，则系统处于一定的状态。
系统的性质
广延性质：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)
extensive properties
强度性质：没有加和性（如p、Ｔ、 ）
intensive properties
（但广延性质的摩尔量是强度性质，Vm，Um， Cp,m…）
1.系统和环境
系统(system)：指我们所研究的对象； 环境(ambience or surroundings)：系统以外与 之相关的部分。 （系统与环境之间的界面可以是真实的，也可 以是根据讨论需要人为划定）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
系统与环境 间相互作用
物质交换
能量交换
传热（heat)
体积功 作功
非体积功 (work) (其他功)
2)恒压过程：
变化过程中p(系) = p(环) = 常数(dp=0)
(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=0
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程：
经历一系列变化后又回到始态的过程。
循环过程前后所有状态函数变化量均为零。
6) 可逆过程：
系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下 进行的过程： 传热时：Tsys Tamb dT 膨胀时： psys pamb dp
相变时：平衡压力及温度下
可逆过程特点有四：
①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③能原路返回 ④效率最大
注意：可逆过程并不存在，是一种比较基准 （如同理想气体一样）
另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)
状态函数具有全微分特性： dX 0
过程(process)：系统从一个平衡状态变化到另 一个平衡状态的经历；
途径(path)：实现某一过程的具体步骤的总和 注意：实现某一过程可通过不同途径
4. 物理化学讨论三种过程中热力学问题：
物理
变化
单纯pVT变化(process of pVT changes)， 聚集状态不变
5.热力学平衡态
当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力 学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学 平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的 系统。
系统处于平衡态应满足：
1)热平衡 heat equilibrium:系统各部分T相同
2)力平衡 force equilibrium:系统各部分p相同
即：封闭系统中热力学能的变化，等于过程所 的热和过程的功的总和。
若系统发生微小变化，有：
dU = Q +W
讨论：
①Q ＝0（绝热），dU= W
得功 →dU >0 作功 →dU <0
②W=0（体积不变化，W＝0），dU = Qv
③Q ＝0，W=0，dU ＝0（隔离系统能量守恒）
热力学第一定律的其它说法：
要制造一种既产生功又不需供给相当 能量的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
2.热力学能U
U 是系统内部所储存的各种能量的总和
系统内部分子的动能（与T有关）
包括
分子相互间作用的位能（与V有关）
封闭系统： Ｕ = Q ＋ W
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
（可为“＋”，也可为“－”）
Q 系统与环境交换的热，得热为“＋”， 放热为“－”，它包括各种形式的热
W 系统与环境交换的功，得功为“＋”， 失功为“－”，它包括体积功(volume work)和非体积功（non-volume work)， 如电功，表面功，…
3.状态函数、过程和途径
状态函数(state function)：系统处于平衡态
时的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）
是系统状态的单值函数，故称为状态函数。
过程函数(process function):与过程相关的
性质，如W、Q 等称为过程函数。（它们不能
写成△W，△ Q！）
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等 ，周而复始，其值不变 定量，组成不变的均相系统，任一状态函数是
3)相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布 不随时间变化
4)化学平衡chemical equilibrium:系统组成不 随时间变化
§2.2 热力学第一定律 (first law of thermodynamics)
1. 热力学第一定律
根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生， 也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转 化只有两种形式：功(work)和热(heat)
第二章
热力学第一定律
热力学：研究不同形式能量转化的科学
化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主 要讲与化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics) 1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等）
2.第二定律：过程进行的方向判据
3.第三定律：解决物质熵的计算 4.第零定律：热平衡原理T1=T2，T2=T3，T1=T3
三类系统： 隔离系统(isolated system)：
与环境间——既无物质交换，又无能量交换；
封闭系统(closed system)： 与环境间——只有能量交换，而无物质交换；
敞开系统(open system)： 与环境间——既有物质交换，又有能量交换；
2. 系统的性质和状态 (properties and state of system)