第六章_氧化反应__6.3
合集下载
生物化学(6.3)--作业生物氧化(附答案)
氧化磷酸化： [答案]代谢物脱下的还原当量(H++e)经电子传递链至氧生成 H20 而释放的能量用以磷酸化 ADP 生成 ATP。氧化和磷酸化反应是偶联在一起的，称为氧化磷酸化。
P／O 比值： [答案]物质氧化时，每消耗一摩尔氧原子所需消耗无机磷的摩尔数。
解偶联作用： [答案]不影响呼吸链中氢原子或电子的传递顺序，但能减弱或停止 ATP 合成的磷酸化反应， 这种使氧化与磷酸化拆离而阻断能量转换的作用，称为解偶联作用。
第六章 生物氧化
名词解释 生物氧化： 解偶联剂： 呼吸链： 细胞色素氧化酶： NADH 氧化呼吸链： 底物水平磷酸化： 氧化磷酸化： P／O 比值： 解偶联作用： 高能磷酸化合物： 超氧化物歧化酶(SOD)： 递氢体和递电子体: 化学渗透假说： α-磷酸甘油穿梭(a-glycerophosphateshuttle) 苹果酸—天冬氨酸穿梭(malate-asparateshuttle) 加单氧酶：
问答题
1. 简述体内能量以及水生成的方式。 2. 以感冒或患某些传染性疾病时体温升高说明解偶联剂对呼吸链作用的影响。 3. 何谓呼吸链，它有什么重要意义? 4. 试述线粒体体外的的物质脱氢是否可以产生能量?如可以，是通过何种机制? 5. 给受试大鼠注射 DNP(二硝基苯酚)可能引起什么现象?其机制何在? 6. 当底物充足时(如乳酸等)，在呼吸链反应系统中加入抗霉素 A，组分 NADH 和 Cytaa3 的 氧化还原状态是怎样的? 7. 何谓加单氧酶(monooxygenase)?简述其存在部位、组成、催化的反应及其特点。 8. 在磷酸戊糖途径中生成的 NADPH，如果不去参加合成代谢，那么它将如何进一步氧化? 9. 生物氧化的主要内容有哪些?试说明物质在体内氧化和体外氧化有哪些异同点? 10. 人体生成 ATP 的方式有哪几种?请详述具体生成过程。 11. NADH 氧化呼吸链和琥珀酸氧化呼吸链有何区别? 12. 胞浆中的 NADH 如何参加氧化磷酸化过程?试述其具体机制。
P／O 比值： [答案]物质氧化时，每消耗一摩尔氧原子所需消耗无机磷的摩尔数。
解偶联作用： [答案]不影响呼吸链中氢原子或电子的传递顺序，但能减弱或停止 ATP 合成的磷酸化反应， 这种使氧化与磷酸化拆离而阻断能量转换的作用，称为解偶联作用。
第六章 生物氧化
名词解释 生物氧化： 解偶联剂： 呼吸链： 细胞色素氧化酶： NADH 氧化呼吸链： 底物水平磷酸化： 氧化磷酸化： P／O 比值： 解偶联作用： 高能磷酸化合物： 超氧化物歧化酶(SOD)： 递氢体和递电子体: 化学渗透假说： α-磷酸甘油穿梭(a-glycerophosphateshuttle) 苹果酸—天冬氨酸穿梭(malate-asparateshuttle) 加单氧酶：
问答题
1. 简述体内能量以及水生成的方式。 2. 以感冒或患某些传染性疾病时体温升高说明解偶联剂对呼吸链作用的影响。 3. 何谓呼吸链，它有什么重要意义? 4. 试述线粒体体外的的物质脱氢是否可以产生能量?如可以，是通过何种机制? 5. 给受试大鼠注射 DNP(二硝基苯酚)可能引起什么现象?其机制何在? 6. 当底物充足时(如乳酸等)，在呼吸链反应系统中加入抗霉素 A，组分 NADH 和 Cytaa3 的 氧化还原状态是怎样的? 7. 何谓加单氧酶(monooxygenase)?简述其存在部位、组成、催化的反应及其特点。 8. 在磷酸戊糖途径中生成的 NADPH，如果不去参加合成代谢，那么它将如何进一步氧化? 9. 生物氧化的主要内容有哪些?试说明物质在体内氧化和体外氧化有哪些异同点? 10. 人体生成 ATP 的方式有哪几种?请详述具体生成过程。 11. NADH 氧化呼吸链和琥珀酸氧化呼吸链有何区别? 12. 胞浆中的 NADH 如何参加氧化磷酸化过程?试述其具体机制。
药物合成反应第六章氧化反应
的氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢等。
嘌呤及其衍生物的氧化
要点一
总结词
嘌呤及其衍生物是一类重要的生物碱，其氧化反应在药物 合成中具有重要意义。
要点二
详细描述
嘌呤可以通过氧化反应生成8-羟基嘌呤和8-醛基嘌呤等化 合物，这些化合物在药物合成中具有广泛的应用。常用的 氧化剂包括硝酸、高锰酸钾、过氧化氢等。
详细描述
腈的氧化通常会将其转化为相应的羧酸或酸 酐，这一过程在药物合成中常用于制备具有 生物活性的化合物。在氧化过程中，需要注 意控制反应条件，以避免过度氧化导致产物 的分解或副反应的发生。
06
CATALOGUE
杂环化合物的氧化
呋喃和噻吩的氧化
总结词
呋喃和噻吩是重要的杂环化合物，其氧化反应在药物 合成中具有广泛应用。
氧化等。
醇的氧化产物通常是醛 、酮、酸等，这些化合 物在药物合成中具有重
要应用。
醇的氧化反应通常需要 在较低的温度和压力下 进行，因此相对安全。
醛酮的氧化
醛酮的氧化可以通过多种方式进行， 如空气氧化、过氧化物氧化、金属盐 催化等。
醛酮的氧化反应通常需要在较低的温 度和压力下进行，因此相对安全。
醛酮的氧化产物通常是羧酸、酯、腈 等，这些化合物在药物合成中具有重 要应用。
氧化反应在药物合成中的应用
01
02
03
引入官能团
通过氧化反应，可以在药 物分子中引入羟基、羧基 、羰基等官能团，从而改 变药物的性质。
碳-碳键的形成
某些氧化反应可以用于合 成含有碳-碳键的药物分子 ，如烯烃、醇、醛等。
杂环化合物的合成
利用氧化反应可以合成各 种杂环化合物，如吡啶、 嘧啶等。
氧化反应的机理与选择性
嘌呤及其衍生物的氧化
要点一
总结词
嘌呤及其衍生物是一类重要的生物碱，其氧化反应在药物 合成中具有重要意义。
要点二
详细描述
嘌呤可以通过氧化反应生成8-羟基嘌呤和8-醛基嘌呤等化 合物，这些化合物在药物合成中具有广泛的应用。常用的 氧化剂包括硝酸、高锰酸钾、过氧化氢等。
详细描述
腈的氧化通常会将其转化为相应的羧酸或酸 酐，这一过程在药物合成中常用于制备具有 生物活性的化合物。在氧化过程中，需要注 意控制反应条件，以避免过度氧化导致产物 的分解或副反应的发生。
06
CATALOGUE
杂环化合物的氧化
呋喃和噻吩的氧化
总结词
呋喃和噻吩是重要的杂环化合物，其氧化反应在药物 合成中具有广泛应用。
氧化等。
醇的氧化产物通常是醛 、酮、酸等，这些化合 物在药物合成中具有重
要应用。
醇的氧化反应通常需要 在较低的温度和压力下 进行，因此相对安全。
醛酮的氧化
醛酮的氧化可以通过多种方式进行， 如空气氧化、过氧化物氧化、金属盐 催化等。
醛酮的氧化反应通常需要在较低的温 度和压力下进行，因此相对安全。
醛酮的氧化产物通常是羧酸、酯、腈 等，这些化合物在药物合成中具有重 要应用。
氧化反应在药物合成中的应用
01
02
03
引入官能团
通过氧化反应，可以在药 物分子中引入羟基、羧基 、羰基等官能团，从而改 变药物的性质。
碳-碳键的形成
某些氧化反应可以用于合 成含有碳-碳键的药物分子 ，如烯烃、醇、醛等。
杂环化合物的合成
利用氧化反应可以合成各 种杂环化合物，如吡啶、 嘧啶等。
氧化反应的机理与选择性
第六章 氧化反应(4)
氧化反应分类：
1. 化学氧化： 用化学试剂氧化 氧化反应分类 2. 催化氧化： 用过渡金属复合物与氧化物氧化 3. 电解氧化： 用电解的方法 4. 生化氧化： 用微生物氧化
机理： 许多氧化反应机理尚不清楚。
第六章 氧化反应 3
通用型氧化剂：KMnO4
1) 对各种可被氧化的基团都可进行氧化； 2）反应介质的pH对反应有影响； KMnO4 3）反应溶剂：水和与水混溶的有机溶剂中，如， 丙酮，叔丁醇，吡啶，乙酸等。DMSO不行。 4）可加入相转移催化剂如季胺盐或冠醚等解决氧化底物 与溶剂的溶解性问题。 5）应用 (i) 氧化烯烃：产物为邻二醇（收率低）；酸和酮 (ii)氧化醇：产物为酮或酸。 (iii) 氧化芳烃： 一般为侧链被氧化成羧基，强烈条件 可破坏芳环。
OH
Sharpless 试剂可选择 氧化烯丙醇 双键。
"O"(R,R)-D-(+)-tartrate sharpless 环氧化法
Sharpless环氧化法是由烯丙醇制备手性烯丙醇环氧化物的极好
方法。缺点为反应时间太长，手性催化剂回收率低。改进方法有
二： （1）添加催化剂；（2）使用高分子支载的酒石酸酯。
1) KMnO4/OH-, N 2) H+ N
第六章 氧化反应
COOH COOH
4
6.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
[O] 伯、仲醇 ROH [O] 羧酸 醛、酮 用选择性氧化剂 铬（VI）化合物：Collins Reagent; PCC; Jones 锰氧化物：MnO2 Ag2CO3, DMSO, Pb(OAc)4
（ii）顺式加成，氧环在位阻小的一侧。
第六章 氧化反应 25
t-BuOOH Mo(CO)6
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
第六章 氧化反应
饱和脂肪烃的氧化反应仅对那些具有叔C-H键的饱和烃才有 合成价值。铬酸或高锰酸盐常常可将叔C-H键选择性氧化成叔醇， 若为手性叔碳的C-H键，氧化时可保持构型。
n-Bu CH 3 Et
CH 3
PhCH 2NEt3MnO 4 3℃ , 数天
H
Na 2 Cr2 O 7 HClO 4 / HOAc / H 2 O
CH 3 CH 3 CH 3
n-BuONO / CH 3ONa (91%)
CH 3 NOH O
CH 2O/ HCl / HOAc (~100%)
CH 3
CH 3 O O
O
6.1.4 烯丙位烃基的氧化
烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧化成相应的醇 （酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏，但可能发生双键的迁移。 铬酐-吡啶配合物和二氯甲烷组成的溶液称为Collins试剂，它和PCC[铬酐吡啶配合物的盐酸盐]在室温下可使醇迅速氧化成相应的羰基化合物，而对醇 中的双键、苄位亚甲基和硫醚不起作用。若使用过量的Collins试剂（室温） 或PCC(在二氯甲烷或苯中回流)，可将烯丙位碳氢键氧化成羰基。
n-Bu CH 3 Et
CH 3 OH
(72%)
OH
桥环化合物的桥头C-H键一般为叔C-H,张力较大的桥头碳 氢键因离子和自由基均难形成，不易发生氧化反应，但一些环 系较大的桥环化合物的氧化反应也可选择性地发生在桥头碳原 子上。例如：
(40%~50％ ）
HO
CrO3 / Ac2O / AcOH 35 C , 1h , r.t. , 6h(71%)
OH
CrO 3 / H 2SO 4 / 丙酮 (75%)
O
Jones 氧化
OLeabharlann OHH(73%)
第6章 氧化反应
m-g
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
无机课后习题6-11
⽆机课后习题6-11第六章氧化还原反应习题6.1解释下列概念：氧化、还原、氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物、氧化还原电对。
6.2什么是氧化数？它与化合价有何异同点？氧化数的实验依据是什么？（⾮课本）举例说明什么是歧化反应？6.3指出下列化合物中各元素的氧化数：Fe3O4PbO2Na2O2Na2S2O3NCl3NaH KO2KO3N2O46.4举例说明常见电极的类型和符号。
写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应⽅程式。
6.5⼀个化学反应可以设计成⼏种不同的原电池，这些原电池的电动势是否相同？由它们的电动势分别求得的电池反应的⾃由能是否相同？6.6配平下列反应⽅程式Zn(NO3)2＋NH4NO3＋H2O(1)Zn＋HNO3(极稀)?→HIO3＋NO2＋H2O(2)I2＋HNO3?→Cu(NO3)2＋NO＋H2O(3)Cu＋HNO3(稀)?→H3PO4＋NO(4)P4＋HNO3＋H2O?→Mg(NO3)2＋N2O＋H2O(5)Mg＋HNO3(稀)?→CuSO4＋NO2＋H2O(6)CuS＋HNO3(浓)?→H3AsO4＋H2SO4(7)As2S3＋HNO3(浓)＋H2O?→NaH2PO2＋PH3(8)P4＋NaOH＋H2O?→Cr2(SO4)3＋K2SO4＋I2＋H2O(9)K2Cr2O7＋KI＋H2SO4?→MnSO4＋K2SO4＋Na2SO4＋CO2＋H2O(10)Na2C2O4＋KMnO4＋H2SO4?→MnSO4＋K2SO4＋O2＋H2O(11)H2O2＋KMnO4＋H2SO4?→K2CrO4＋K2SO4＋H2O(12)H2O2＋Cr2(S O4)3＋KOH?→Na2S4O6＋NaI(13)Na2S2O3＋I2?→NaCl＋Na2SO4＋H2O(14)Na2S2O3＋Cl2＋NaOH?→+Ag H2SO4＋KMnO4(15)K2S2O8＋MnSO4＋H2O??→6.7配平下列离⼦反应式(酸性介质)：(1)IO 3－＋I－→?I 2(2)Mn 2＋＋NaBiO 3?→?MnO 4－＋Bi 3＋(3)Cr 3＋＋PbO 2→?CrO 72－＋Pb 2＋(4)C 3H 8O ＋MnO 4－→?C 3H 6O 2＋Mn 2＋(5)HClO ＋P 4?→?Cl －＋H 3PO 46.8配平下列离⼦反应式(碱性介质)：(1)CrO 42－＋HSnO 2－→?CrO 2－＋HSnO 3－(2)H 2O 2＋CrO 2－→?CrO 42－(3)I 2＋H 2AsO 3－→?AsO 43－＋I －(4)Si ＋OH－→?SiO 32－＋H 2(5)Br 2＋OH－→?BrO 3－＋Br －6.9根据电极电势判断在⽔溶液中下列各反应的产物，并配平反应⽅程式。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化反应
O
CH2 CCH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重 排，生成相对更稳定的结构。
CH3 CrO3-Py/CH2Cl2 O
O CrO3-Py/CH2Cl2 F F
CH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
ArCH(OCrCl2OH)2
H2O
ArCHO + 2H2CrO3
(Etard复合体)
Organic Reactions for Drug Synthesis
③ 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)
O O Cr O + CH3 CH3
CH3 + O O H2O Cr O OCCH3 OCCH3 O CHO CH
3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解生成醇）
反应机理是自由基取代反应。
OH CH3CO3C(CH3)3
得烯丙醇
CuBr
CH3CH2CH CH2
O 常用
CH3CO3C(CH3)3
CuBr
CH3CHCH OH
CH2
C6H5COOC(CH3)3 CH3COOC(CH3)3 O
Organic Reactions for Drug Synthesis
三 、烯丙位的氧化反应
CH CH CH2 CH CH CH OH [O] O CH CH C
1．SeO2——醇
2. CrO3—吡啶络合物——酮
3. 有机过酸酯——酯水解成醇
反应中烯键不影响。
Organic Reactions for Drug Synthesis
1．SeO2/H2O/HOAc
药物合成反应_第六章_氧化反应
苄 位 氧 化
1
非选择性强氧化
使用强氧化剂KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3或稀硝酸等，将苄甲基氧化为羧基。
CH3
KMnO4
COOH
不管侧链多长均被氧化成-COOH
COOH
CH2CH2CH3
苄 位 氧 化
CH3 CH2CH3
CH3
40%HNO3
COOH
氧化碳链长的一段
CrO3 /HOAc(75%) H3CO 40℃、2hr H3CO O
伯 ︑ 仲 醇 氧 化
HO
O
1
DMSO氧化：
DMSO与强亲电试剂，如DCC、酸酐（Ac2O，三氟醋酸酐）、酰氯（SOCl2，草酰氯） 等配合，可选择性氧化羟基为醛/酮；条件温和收率高。
DMSO-DCC，不易氧化 大位阻的醇；
伯 ︑ 仲 醇 氧 化
DMSO-Ac2O，能氧化大 位阻的醇；
1
Oppenauer氧化：
④：环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位；
烯 丙 位 氧 化
OH CH2CH3
(Z)
CH2CH3
(Z)
SeO2
HOAc SeO2 ⑤：末端双键，常常重排引入端位羟基； CH3CH2CH2CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH2CH CH2
SeO2
CH3CH2CH2CH2 CH CH2OH
3
CH3CH2CH2CH2 CH CH2OH
OOCR C O C H C O H CF3CO3H H2O/H2SO4 C RCOO C OH OH OH C 水解 C OH OH C
烯 键 氧 化 二 醇
1,2-
其实过氧酸也是烯键环氧化试剂之一，只是自身的酸性及酸根亲核试剂不利于环氧的稳定。 所以过氧醋酸和过氧甲酸等常用于直接从烯键制备反式1,2-二醇。
第六章 氧化反应
• 环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少 的更易反应。富电子的双键比缺电子的双键 易反应。
O t-BuOOH, PhH Mo(CO)6, reflux
CHO
t-BuOOH Ti(Ⅳ), SiO2 O
CHO
• 对于含烯丙醇结构的烯烃，在金属催化剂 存在下，叔丁基过氧化氢可区域选择性或 立体选择性的环氧化反应。
• α，β-不饱和腈在过氧化氢碱性介质中，首先在氰 基上加成，随之在双键上的环氧化反应得到环氧 酰胺，叔丁基过氧化氢碱性条件环氧化α，β-不饱 和腈可以得到环氧腈
NH C N H2O2, NaOH OOH O O NH2
Ph C N Ph t-BuOOH NaOH Ph Ph O C N
• 过氧羧酸是最常用的环氧化试剂。是用相应 的羧酸与过氧化氢反应制取。过氧羧酸大多 不稳定，现用现配。 • 过氧羧酸与烯烃反应是合成环氧化物最简便 的方法。尤其对孤立双键、单独用过氧化氢 或过氧醇（不存在金属催化剂）不易被环氧 化，而用过氧羧酸很容易反应，其环氧化烯 烃的反应机理是过氧羧酸对碳-碳双键的氢 电性进攻
• 6-3-4 高碘酸 • 高碘酸或高碘酸盐水溶液是1，2-二醇氧化裂解 试剂。溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、二氧六环等。 能定量的反应，根据高碘酸的消耗，推知多元 醇中相邻羟基的数目，根据产物推知原化合物 的结构。
H H R C C CH2CH2 COOH OHOH KIO4/H2SO4 EtOH/H2O RCHO + CHO-CH2CH2COOH
O
Ph (1) O3 (2) Zn, AcOH
O
Ph CHO
O
(1) O3, Et2O, 0 de AcO H (2) LiAlH4, 0 de OAc
第六章-1氧化反应
CCl4 O3
O H2C O O H2C O
O O
H2O (N aH SO) 3
_
CHO
O H / H2O
Et CH
O3 水解
CHO
O
O 90%
C4H9CH=CHCH 3
① O3 ② LiAlH4
C4H9CH2OH + CH3CH2OH
碘和羧酸银氧化法
将烯烃氧化成1，2-二醇 用Prevost试剂可以克服 用其它试剂所遇到的困 难。由碘的四氯化碳溶 液与等物质量的醋酸银 或苯甲酸银组成的试剂 叫Prevost试剂。在 Prevost条件下（即无水 条件下），用该氧化剂 氧化烯烃可以直接得到 反式二醇的二酰基衍生 物；在woodward条件下 （即有水存在时），得 到顺式邻二醇的单脂。
O R R
R C CHCOR O
R C CH=C
Oxone
Oxone
KMnO4
R
H H
_
MnO4
R R H
O O
H MnO2[Mn(Ⅴ)]
_ OH ，H2O
H OH OMnO3
2-
R R
H 2O
R R H
OH OH
R
H
Mn(Ⅶ)
_ MnO4
H [Mn(Ⅴ)]
HOOC
H R R O OH H2O R R O Mn(Ⅳ) H
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成 醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能 团不起反应。
OH H3C H3C H3C
Ag2CO 3 CH3COCH3
H3C
OH
HO
O
H3C OH H3C
O H2C O O H2C O
O O
H2O (N aH SO) 3
_
CHO
O H / H2O
Et CH
O3 水解
CHO
O
O 90%
C4H9CH=CHCH 3
① O3 ② LiAlH4
C4H9CH2OH + CH3CH2OH
碘和羧酸银氧化法
将烯烃氧化成1，2-二醇 用Prevost试剂可以克服 用其它试剂所遇到的困 难。由碘的四氯化碳溶 液与等物质量的醋酸银 或苯甲酸银组成的试剂 叫Prevost试剂。在 Prevost条件下（即无水 条件下），用该氧化剂 氧化烯烃可以直接得到 反式二醇的二酰基衍生 物；在woodward条件下 （即有水存在时），得 到顺式邻二醇的单脂。
O R R
R C CHCOR O
R C CH=C
Oxone
Oxone
KMnO4
R
H H
_
MnO4
R R H
O O
H MnO2[Mn(Ⅴ)]
_ OH ，H2O
H OH OMnO3
2-
R R
H 2O
R R H
OH OH
R
H
Mn(Ⅶ)
_ MnO4
H [Mn(Ⅴ)]
HOOC
H R R O OH H2O R R O Mn(Ⅳ) H
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成 醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能 团不起反应。
OH H3C H3C H3C
Ag2CO 3 CH3COCH3
H3C
OH
HO
O
H3C OH H3C
分析化学第6章氧化还原滴定法
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2019年10月23日5时5分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
Cu 2/Cu
O C u2 /C u
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2019年10月23日5时5分
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算
2019年10月23日5时5分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
水分析化学第6章氧化还原滴定法
氧化还原电对常粗略地分为可逆和不可逆两大类。
6.1 氧化还原平衡
6.1.2 电极电位与能斯特方程
1. 氧化还原反应的实质—电子的转移 氧化还原反应平衡式： Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2 氧化还原半反应： Ox + ne- →Red 其中：n表示电子转移数。
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂； 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；
O /R d x eO /R d x e 0 .0 nl5 g R O 9 d R e x O d ex 0 .0 nl5 [ g [ O R d 9 ] ] x e
θ 称条件电极电位
O/x RdeO ’ /x Rde0.0 n5lg 9[[O Rd]]e x
e.g. F3eeF2e C 2 O 7 2 r 6 e 1H 4 2 C 3 r 7 H 2 O
②条件电位差对氧化还原反应速度的影响
当Δθ’增大时，氧化还原反应的反应速度增大。
③反应物浓度对氧化还原反应速度的影响 反应物浓度c增加，反应速率增大（质量作用定律）。
6.2 氧化还原反应的速度
氧化还原反应能否进行不仅与Δθ有关, 还与反应速度有关。
影响反应速度的因素：
电子层结构与
化学键
速
氧化剂、还原剂的性质
度 的
浓度的影响
电极电位
影
温度的影响
反应历程
响
因
催化剂的作用
素
诱导作用
6.2 氧化还原反应的速度
①电子层结构与化学键对氧化还原反应速度的影响 一般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢
所以：
Ce4 /Ce3
6.1 氧化还原平衡
6.1.2 电极电位与能斯特方程
1. 氧化还原反应的实质—电子的转移 氧化还原反应平衡式： Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2 氧化还原半反应： Ox + ne- →Red 其中：n表示电子转移数。
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂； 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；
O /R d x eO /R d x e 0 .0 nl5 g R O 9 d R e x O d ex 0 .0 nl5 [ g [ O R d 9 ] ] x e
θ 称条件电极电位
O/x RdeO ’ /x Rde0.0 n5lg 9[[O Rd]]e x
e.g. F3eeF2e C 2 O 7 2 r 6 e 1H 4 2 C 3 r 7 H 2 O
②条件电位差对氧化还原反应速度的影响
当Δθ’增大时，氧化还原反应的反应速度增大。
③反应物浓度对氧化还原反应速度的影响 反应物浓度c增加，反应速率增大（质量作用定律）。
6.2 氧化还原反应的速度
氧化还原反应能否进行不仅与Δθ有关, 还与反应速度有关。
影响反应速度的因素：
电子层结构与
化学键
速
氧化剂、还原剂的性质
度 的
浓度的影响
电极电位
影
温度的影响
反应历程
响
因
催化剂的作用
素
诱导作用
6.2 氧化还原反应的速度
①电子层结构与化学键对氧化还原反应速度的影响 一般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢
所以：
Ce4 /Ce3
第六章 氧化反应
第六章 氧化反应
Oxidation Reaction
氧化反应
定义：
广义--C上电子云密度降低
狭义--加氧去氢 氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢 ，从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降 低的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。
H 氧化态 C H -3 H H C H -1
2
H OH C +1 O
17
二、自由基反应机理
1. 自由基加成 O2氧化酮羰基α位氢成α-羟基的反应为自由基加成机理。 2. 自由基取代 过氧酸酯氧化烯丙位烃基成α-烯酯的反应为自由基取代反应。
3. 自由基消除 用弗里米盐在稀碱水溶液中将酚氧化成醌的反应为自由基消 除机理。
18
第二节 烃类的氧化反应
CH2
苄位C-H键的氧化 羰基α位活性C-H键的氧化 烯丙位活性C-H键的氧化
8
四、其它氧化剂
（三）四醋酸铅 四醋酸铅一种选择性很强的氧化剂，化学性质不稳定，遇水立即 分解 。所以，用四醋酸铅作氧化剂的反应，多数在无水有机溶剂 如冰醋酸、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、已腈等中进行。四醋酸铅除 用于苄位烃基的氧化外，还可用于邻二醇的氧化、一元醇的选择性 氧化等。 （四）二甲基亚砜（DMSO）及其类似物 二甲基亚砜 (DMSO)是实验室常用的一种极性非质子溶剂，它又 是一种很有用的选择性氧化剂，是无色无臭微苦，吸湿性的液体， 能氧化伯、仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物。 （五）高铁氰化钾（赤血盐） 高铁氰化钾和三氯化铁、多伦试剂都是较弱的氧化剂。又称六氰 合铁酸钾，赤血盐钾。高铁氰化钾的氧化，多用于酚的氧化偶合、 吲哚衍生物的合成、季铵盐和酰肼化合物的氧化等。
OH
RH2C
[2,3 δ迁移]
Oxidation Reaction
氧化反应
定义：
广义--C上电子云密度降低
狭义--加氧去氢 氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢 ，从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降 低的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。
H 氧化态 C H -3 H H C H -1
2
H OH C +1 O
17
二、自由基反应机理
1. 自由基加成 O2氧化酮羰基α位氢成α-羟基的反应为自由基加成机理。 2. 自由基取代 过氧酸酯氧化烯丙位烃基成α-烯酯的反应为自由基取代反应。
3. 自由基消除 用弗里米盐在稀碱水溶液中将酚氧化成醌的反应为自由基消 除机理。
18
第二节 烃类的氧化反应
CH2
苄位C-H键的氧化 羰基α位活性C-H键的氧化 烯丙位活性C-H键的氧化
8
四、其它氧化剂
（三）四醋酸铅 四醋酸铅一种选择性很强的氧化剂，化学性质不稳定，遇水立即 分解 。所以，用四醋酸铅作氧化剂的反应，多数在无水有机溶剂 如冰醋酸、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、已腈等中进行。四醋酸铅除 用于苄位烃基的氧化外，还可用于邻二醇的氧化、一元醇的选择性 氧化等。 （四）二甲基亚砜（DMSO）及其类似物 二甲基亚砜 (DMSO)是实验室常用的一种极性非质子溶剂，它又 是一种很有用的选择性氧化剂，是无色无臭微苦，吸湿性的液体， 能氧化伯、仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物。 （五）高铁氰化钾（赤血盐） 高铁氰化钾和三氯化铁、多伦试剂都是较弱的氧化剂。又称六氰 合铁酸钾，赤血盐钾。高铁氰化钾的氧化，多用于酚的氧化偶合、 吲哚衍生物的合成、季铵盐和酰肼化合物的氧化等。
OH
RH2C
[2,3 δ迁移]
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3
OEt
EtO
EtO
PTS
1 ). O 3 2 ). H 2 /P d
O O
O Me
OSiMe
HO
3
1 ). N a H 2 ). M e 3 S iC l
Me
1 ). O 3 /M e O H 2 ). M e 2 S
O O Me
6.4.4 Wacker反应
在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛 或酮的反应称为Wacker反应
+
2012年6月15日星期五
1
/2 O 2
P d C l 2 /C u C l 2
O
其它例子见Page 330
16
6.5 芳烃的氧化反应
6.5.1 芳烃的氧化开环
当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环， 但产物复杂，合成意义不大
OH
KMnO
HO
4
COOH
HO
COOH
若为稠环化合物，苯环常开环
O O
CrO
3
O
其它见p333
O
酚、芳胺类易被氧化成醌
NH
2
N a 2 C r 2 O 7 /H 2 S O 4
OH
O
N a 2 C r 2 O 7 ? H 2 O /H 2 S O 4 /H 2 O
2012年6月15日星期五
OH
20
O
2. 三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂
OH O
F e C l 3 /M eO H /H C l
2
CH 3 COOOH CH 3 COOH
R O R
2
R
1
OCOCH R
2
3
3
H
R
R
1
OH 2 R R
3
3
CH 3 COOH
R OH
R
3
OH
与环氧化比较差别
(2). 碘－无水醋酸银为氧化剂 Pré vost 试剂
H 3 C(H 2 C)
7
Pré vost反应
H 3 C(H 2 C)
7
(CH 2 ) 7 COOH
药物合成基础
第六章 氧化反应
6.4 含烯键化合物的氧化反应
6.4 含烯键化合物的氧化反应
6.4.1 烯键的环氧化反应
1. ,-不饱和羰基化合物的环氧化
,-不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件 下与过氧化氢、叔丁基过氧化氢反应，得到环氧 化产物
ROO
C C C O RO C O C C O C O C C O
2012年6月15日星期五 5
①烯烃的环氧化
最有效的催化剂是Mo(CO)6, 常用过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂
过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增 大反应速度：
O O H Me C Me Me
t-B u O O H /M o (C O ) 6
O O H
O O H
>
C Me Me
O
O
2012年6月15日星期五
(5 6% ) 95-97 % ee
4
R1 R
2
R3 R
4
环氧化反应
R1 O R3 R
2
R4
＋
R1 O R3 R2 R4
对应体
Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值， 对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见p321
2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1) 过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂 常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行
COOH
R u O 4 /N a IO 4
COOH
R u O 4 /N a IO 4
COOH HOOC COOH
O
O
R u O 4 /N a IO 4
HO 2012年6月15日星期五
HOOC HOOC
18
稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法
CHO
7 3 -8 8 %
H C O O H or N aO H COOH CHO M e2S o r P h 3P CHO
机理见p323
O O
O
H 2 O 2 /C 6 H 5 C N K H C O 3 /M e O H
O
O
C H 3C O O O H
注意羰基的插入反应和烯键环氧化的反应条件
2012年6月15日星期五
9
(2) 有机过氧酸作氧化剂
与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的 立体选择性，原烯烃的构型不变(即顺式加成)，烯烃的 Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物
有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如
(CF 3 CO) 2 O
H 3 C (H 2 C ) 7
+
H 2O 2
CF 3 COOOH
H 3 C (H 2 C ) 7
+
CF 3 COOH
(C H 2 ) 7 C O O H
(C H 2 ) 7 C O O H
C 6H 5C O O O H
H H
H
O
H
H 3 C (H 2 C ) 7
NO2
K M nO 4
NO2 COOH
N N
K M n O 4 /H 2 O
N N
COOH COOH
COOH
NO2 HO Cl Cl 2012年6月15日星期五
K M nO 4
Cl
COOH COOH
17
用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进 攻苯环，而不影响侧链烷基
OH
R u O 4 /N a IO 4
H
H 3 C (H 2 C ) 7
H
C 6H 5C O O O H
H (C 2012年6月15日星期五 H 2 ) 7 C O O H H O (C H 2 ) 7 C O 10H O
6.4.2 烯键的氧化成1,2-二醇 1. 顺式羟基化
常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘－湿醋酸银
(1). 高锰酸钾为氧化剂
K M n O 4 /H 2 O
COOH COOH
R H
1
R H
2
KMnO
4
R H O
1
R H O Mn O
2
H 2O
R H HO
1
R H O Mn O OH
2
O R H HO
1
O
2
R H O
2
R R
1
a b
KMnO
H
4
H O H O
a
MnO
a ,b b
1 2012年6月15日星期五 R COOH 2 1
+
OR
2012年6月15日星期五
1
O
H 2 O 2 /N a O H /M e O H
O O
O
Z和 E型 得 到 的 E构 型 的 产 物
O
O
O
H 2 O 2 /N a O H -1 5 -0
2012年6月15日星期五
o
o
92%
2
H 2 O 2 /N a O H /M eC O M e
O OH O O
1. 二氧化硒为脱氢剂
O
S eO 2 /t-B u O H
O
O
S eO 2 /H 2 O
O
O
O
2012年6月15日星期五
OH
OH
7
?
pH = 9
7
H 3 C(H 2 C)
(CH 2 ) 7 COOH H
2012年6月15日星期五 2 SO 4 KMnO 4 /H 2 O/H
H
H
11
OH
O
K M n O 4 /t-B u O H /H 2 O /N a O H 0 K M n O 4 /H
o
OH OH CHO CHO
Pré vost 试剂
O O I Me
Woodward法
O Me O
+
AgI
I
I
I
Ag
O O O
Me
Ag
CH OH
3
HO O
OH O
HO
OH
H 2O
O
H 2O
O
Me O
13
2012年6月15日星期五
2. 反式羟基化
(1). 有机过氧酸为氧化剂
R R
1
过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇
R R
1
R R
97%
O
KMnO
4 /NaIO 4 /Me 2 CO/H 2 O
5 -2 5
o
100%
其它例子见书p329 2. 臭氧分解 烯键断裂成碳基化合物或酸
O O
O 3 /M e C O O H /四 氰 乙 烯 － 70
2012年6月15日星期五
o
+
C(CN) O C(CN)
2
2
15
O
HC(OEt)
EtO
常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇) 作溶剂，1－3％的高锰酸钾溶液, pH 12以上(碱性)，低温
H 3 C(H 2 C)
7
(CH 2 ) 7 COOH
KMnO
H H
4 /H 2 O/NaOH
H 3 C(H 2 C)
7
(CH 2 ) 7 COOH H
H H 3 C(H 2 C) (CH 2 ) 7 COOH H O OH
1. I 2 /CH 3 COOAg/PhH
OEt
EtO
EtO
PTS
1 ). O 3 2 ). H 2 /P d
O O
O Me
OSiMe
HO
3
1 ). N a H 2 ). M e 3 S iC l
Me
1 ). O 3 /M e O H 2 ). M e 2 S
O O Me
6.4.4 Wacker反应
在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛 或酮的反应称为Wacker反应
+
2012年6月15日星期五
1
/2 O 2
P d C l 2 /C u C l 2
O
其它例子见Page 330
16
6.5 芳烃的氧化反应
6.5.1 芳烃的氧化开环
当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环， 但产物复杂，合成意义不大
OH
KMnO
HO
4
COOH
HO
COOH
若为稠环化合物，苯环常开环
O O
CrO
3
O
其它见p333
O
酚、芳胺类易被氧化成醌
NH
2
N a 2 C r 2 O 7 /H 2 S O 4
OH
O
N a 2 C r 2 O 7 ? H 2 O /H 2 S O 4 /H 2 O
2012年6月15日星期五
OH
20
O
2. 三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂
OH O
F e C l 3 /M eO H /H C l
2
CH 3 COOOH CH 3 COOH
R O R
2
R
1
OCOCH R
2
3
3
H
R
R
1
OH 2 R R
3
3
CH 3 COOH
R OH
R
3
OH
与环氧化比较差别
(2). 碘－无水醋酸银为氧化剂 Pré vost 试剂
H 3 C(H 2 C)
7
Pré vost反应
H 3 C(H 2 C)
7
(CH 2 ) 7 COOH
药物合成基础
第六章 氧化反应
6.4 含烯键化合物的氧化反应
6.4 含烯键化合物的氧化反应
6.4.1 烯键的环氧化反应
1. ,-不饱和羰基化合物的环氧化
,-不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件 下与过氧化氢、叔丁基过氧化氢反应，得到环氧 化产物
ROO
C C C O RO C O C C O C O C C O
2012年6月15日星期五 5
①烯烃的环氧化
最有效的催化剂是Mo(CO)6, 常用过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂
过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增 大反应速度：
O O H Me C Me Me
t-B u O O H /M o (C O ) 6
O O H
O O H
>
C Me Me
O
O
2012年6月15日星期五
(5 6% ) 95-97 % ee
4
R1 R
2
R3 R
4
环氧化反应
R1 O R3 R
2
R4
＋
R1 O R3 R2 R4
对应体
Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值， 对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见p321
2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1) 过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂 常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行
COOH
R u O 4 /N a IO 4
COOH
R u O 4 /N a IO 4
COOH HOOC COOH
O
O
R u O 4 /N a IO 4
HO 2012年6月15日星期五
HOOC HOOC
18
稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法
CHO
7 3 -8 8 %
H C O O H or N aO H COOH CHO M e2S o r P h 3P CHO
机理见p323
O O
O
H 2 O 2 /C 6 H 5 C N K H C O 3 /M e O H
O
O
C H 3C O O O H
注意羰基的插入反应和烯键环氧化的反应条件
2012年6月15日星期五
9
(2) 有机过氧酸作氧化剂
与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的 立体选择性，原烯烃的构型不变(即顺式加成)，烯烃的 Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物
有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如
(CF 3 CO) 2 O
H 3 C (H 2 C ) 7
+
H 2O 2
CF 3 COOOH
H 3 C (H 2 C ) 7
+
CF 3 COOH
(C H 2 ) 7 C O O H
(C H 2 ) 7 C O O H
C 6H 5C O O O H
H H
H
O
H
H 3 C (H 2 C ) 7
NO2
K M nO 4
NO2 COOH
N N
K M n O 4 /H 2 O
N N
COOH COOH
COOH
NO2 HO Cl Cl 2012年6月15日星期五
K M nO 4
Cl
COOH COOH
17
用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进 攻苯环，而不影响侧链烷基
OH
R u O 4 /N a IO 4
H
H 3 C (H 2 C ) 7
H
C 6H 5C O O O H
H (C 2012年6月15日星期五 H 2 ) 7 C O O H H O (C H 2 ) 7 C O 10H O
6.4.2 烯键的氧化成1,2-二醇 1. 顺式羟基化
常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘－湿醋酸银
(1). 高锰酸钾为氧化剂
K M n O 4 /H 2 O
COOH COOH
R H
1
R H
2
KMnO
4
R H O
1
R H O Mn O
2
H 2O
R H HO
1
R H O Mn O OH
2
O R H HO
1
O
2
R H O
2
R R
1
a b
KMnO
H
4
H O H O
a
MnO
a ,b b
1 2012年6月15日星期五 R COOH 2 1
+
OR
2012年6月15日星期五
1
O
H 2 O 2 /N a O H /M e O H
O O
O
Z和 E型 得 到 的 E构 型 的 产 物
O
O
O
H 2 O 2 /N a O H -1 5 -0
2012年6月15日星期五
o
o
92%
2
H 2 O 2 /N a O H /M eC O M e
O OH O O
1. 二氧化硒为脱氢剂
O
S eO 2 /t-B u O H
O
O
S eO 2 /H 2 O
O
O
O
2012年6月15日星期五
OH
OH
7
?
pH = 9
7
H 3 C(H 2 C)
(CH 2 ) 7 COOH H
2012年6月15日星期五 2 SO 4 KMnO 4 /H 2 O/H
H
H
11
OH
O
K M n O 4 /t-B u O H /H 2 O /N a O H 0 K M n O 4 /H
o
OH OH CHO CHO
Pré vost 试剂
O O I Me
Woodward法
O Me O
+
AgI
I
I
I
Ag
O O O
Me
Ag
CH OH
3
HO O
OH O
HO
OH
H 2O
O
H 2O
O
Me O
13
2012年6月15日星期五
2. 反式羟基化
(1). 有机过氧酸为氧化剂
R R
1
过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇
R R
1
R R
97%
O
KMnO
4 /NaIO 4 /Me 2 CO/H 2 O
5 -2 5
o
100%
其它例子见书p329 2. 臭氧分解 烯键断裂成碳基化合物或酸
O O
O 3 /M e C O O H /四 氰 乙 烯 － 70
2012年6月15日星期五
o
+
C(CN) O C(CN)
2
2
15
O
HC(OEt)
EtO
常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇) 作溶剂，1－3％的高锰酸钾溶液, pH 12以上(碱性)，低温
H 3 C(H 2 C)
7
(CH 2 ) 7 COOH
KMnO
H H
4 /H 2 O/NaOH
H 3 C(H 2 C)
7
(CH 2 ) 7 COOH H
H H 3 C(H 2 C) (CH 2 ) 7 COOH H O OH
1. I 2 /CH 3 COOAg/PhH