第四章 薄膜的形核与生长
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薄膜的形成过程及生长方式
15
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述
薄膜形成过程和生长模式
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜的生长过程和薄膜结构
采用离子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小 的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所覆盖， 以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
5.3 薄膜的非自发形核理论 5.3.1 非自发形核过程的热力学
形成一个原子团时的自由能变化为
ΔGv — 单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力； — 气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能；
衬底之间晶格常数不匹配，随着沉积原子层的 增加，应变能增加。为松弛应变能，生长到一 定厚度，薄膜生长转化为岛状模式。
2)在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中， 每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形 成共价键。但在Si的(111)晶面外延生长GaAs时， 由于As原子有五个价电子，它不仅可提供Si晶 体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子， 而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其 他原子发生进一步的键合。吸附了As原子的 Si(111)表面具有极低表面能，使其后As、Ga原 子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。
新相的形核阶段：气态的原子或分子凝聚到衬
底表面，扩散迁移形成晶核，晶核结合其他吸
附的气相原子逐渐长大形成小岛。
入射原 子束 再直接碰撞
临界核 临界值
稳定核 稳定值
表面扩散
核形成 核成长
形核阶段 小岛阶段 聚结阶段
薄膜的生长阶段： 小岛阶段； 聚结阶段；
电子衍射 ED
沟道阶段；
纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。
(3)层状—岛状(Stranski-Krastanov)生长模式 最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长
模式从层状模式转化为岛状模式。 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根
本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能 量的相互消长。
5.3 薄膜的非自发形核理论 5.3.1 非自发形核过程的热力学
形成一个原子团时的自由能变化为
ΔGv — 单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力； — 气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能；
衬底之间晶格常数不匹配，随着沉积原子层的 增加，应变能增加。为松弛应变能，生长到一 定厚度，薄膜生长转化为岛状模式。
2)在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中， 每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形 成共价键。但在Si的(111)晶面外延生长GaAs时， 由于As原子有五个价电子，它不仅可提供Si晶 体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子， 而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其 他原子发生进一步的键合。吸附了As原子的 Si(111)表面具有极低表面能，使其后As、Ga原 子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。
新相的形核阶段：气态的原子或分子凝聚到衬
底表面，扩散迁移形成晶核，晶核结合其他吸
附的气相原子逐渐长大形成小岛。
入射原 子束 再直接碰撞
临界核 临界值
稳定核 稳定值
表面扩散
核形成 核成长
形核阶段 小岛阶段 聚结阶段
薄膜的生长阶段： 小岛阶段； 聚结阶段；
电子衍射 ED
沟道阶段；
纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。
(3)层状—岛状(Stranski-Krastanov)生长模式 最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长
模式从层状模式转化为岛状模式。 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根
本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能 量的相互消长。
10薄膜形核、生长及结构
•
生长机制
– –
表面能诱发 应力诱发明，但界面能σ fs一般比σ f或 σ s小得多，忽略界面能σ
fs，生长方式的判据为：
岛状生长 层生长型
生成第一个单原子层后
s f
s f f f
n 1
n
层核生长型
f
生成第一个单原子层后
s f
成核阶段
膜原子在基片表面上附着、扩散、相互会合形成原子团，直到 形成临界为止。
小岛阶段
基片表面上核密度很快饱和，核尺寸不断长大。 小岛长大，接触聚结成较大的岛，岛密度下降
2.1.1 岛状生长
•
网络阶段
–
– – – –
小岛连接成断断续续的网状结构
网络中包含许多空洞和狭长而空白的沟道 沟道和空洞位置可形成新核，发生二次成核过程 二次核长大成小岛，并入网状结构，沟道逐步被填充 新出现的空洞位置可能出现三次成核
表面岛熔结
晶粒吞并机制
团簇迁移：
除了化学势的差异驱动的原子迁移导致的表面岛合 并外，大量实验证实，表面岛迁移也是表面岛合并 的重要机制；
表面岛的扩散与表面岛半径有关，是热激活过程；
衬底温度薄膜生长现象?
3.1 多晶薄膜的四种典型组织结构形态
形态2
形态3
形态1
形态T
薄膜的四种典型组织结构形态
–
在薄膜生长过程中，Ostwald吞并过程是不 能达到平衡的，
2.3生长动力学过程
熔结(Sintering)
当表面岛相互接触时，表面岛原子向连接处迁移，最后导致两个表 面岛合并，这一现象成为熔结；
驱动表面岛原子向连接处迁移的原因是连接处的曲率小于零，既 r<0。因此，连接瓶颈处的化学势更低；
第四章 薄膜生长过程
薄膜的形成过程
在这些新暴露的面积上吸附单体，发生“二次”成核； 小岛长大，；形成 带有沟道和孔洞的薄膜； 在沟道和孔洞处“二次”或“三次”成核，逐渐形成 连续薄膜
薄膜的形成过程
单体的吸附;
大小不同的各种小原子团（或称胚芽）的形成；
形成临界核（开始成核）; 由于捕获其周围的单体，临界核长大； 在临界核长大的同时，在非捕获区，由单体逐渐形成临 界核；
稳定核长大到相互接触，彼此结合后形成新的小岛。由
于新岛所占面积小于结合前的两岛，所以在基片上暴露出 新的面积；
薄膜生长的成核长大热力学与动力学
电子器件
光学器件
生物医学
薄膜在光学器件中也有着重要的应用，如光学滤镜、反射镜、增透膜等。
薄膜在生物医学领域也有着广泛的应用，如生物传感器、药物载体、人工器官等。
03
02
01
薄膜的应用领域
02
CHAPTER
薄膜生长的热力学基础
热力学的定义与基本概念
热力学是一门研究热现象的宏观学科，主要关注物质和能量的转换和传递过程。
05
CHAPTER
薄膜生长的未来发展方向
探索和开发具有优异性能的新型功能材料，如高导电、高介电、高磁性等功能薄膜材料。
新型功能材料
通过复合不同材料，实现性能的优化和提升，满足各种特殊应用需求。
新型复合材料
开发具有生物相容性和医学应用价值的薄膜材料，用于生物医学领域。
生物医学材料
新型薄膜材料的开发与应用
提高薄膜质量
优化工艺参数，提高薄膜的晶体结构和纯度。
动力学模型在薄膜生长中的应用
04
CHAPTER
薄膜生长的实验研究与模拟
真空镀膜技术
在真空条件下，利用物理或化学方法将材料沉积在基底表面，形成薄膜。
原子力显微镜（AFM）
用于观察薄膜表面的形貌和粗糙度，了解表面微观结构。
X射线衍射（XRD）
通过分析薄膜的晶体结构和相组成，了解薄膜的物相组成。
CHAPTER
薄膜生长的动力学模型
03
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系。
01
速率过程
描述物质或能量随时间变化的速率。
02
速率常数
反应速率的量度，与反应温度和活化能有关。
动力学的基本概念
物质在薄膜表面上的迁移过程。
光学器件
生物医学
薄膜在光学器件中也有着重要的应用，如光学滤镜、反射镜、增透膜等。
薄膜在生物医学领域也有着广泛的应用，如生物传感器、药物载体、人工器官等。
03
02
01
薄膜的应用领域
02
CHAPTER
薄膜生长的热力学基础
热力学的定义与基本概念
热力学是一门研究热现象的宏观学科，主要关注物质和能量的转换和传递过程。
05
CHAPTER
薄膜生长的未来发展方向
探索和开发具有优异性能的新型功能材料，如高导电、高介电、高磁性等功能薄膜材料。
新型功能材料
通过复合不同材料，实现性能的优化和提升，满足各种特殊应用需求。
新型复合材料
开发具有生物相容性和医学应用价值的薄膜材料，用于生物医学领域。
生物医学材料
新型薄膜材料的开发与应用
提高薄膜质量
优化工艺参数，提高薄膜的晶体结构和纯度。
动力学模型在薄膜生长中的应用
04
CHAPTER
薄膜生长的实验研究与模拟
真空镀膜技术
在真空条件下，利用物理或化学方法将材料沉积在基底表面，形成薄膜。
原子力显微镜（AFM）
用于观察薄膜表面的形貌和粗糙度，了解表面微观结构。
X射线衍射（XRD）
通过分析薄膜的晶体结构和相组成，了解薄膜的物相组成。
CHAPTER
薄膜生长的动力学模型
03
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系。
01
速率过程
描述物质或能量随时间变化的速率。
02
速率常数
反应速率的量度，与反应温度和活化能有关。
动力学的基本概念
物质在薄膜表面上的迁移过程。
薄膜生长机理
03
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
第四章 薄膜的形成及生长
4.3
(ห้องสมุดไป่ตู้) 从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面 上，其中有一部分因能量较大而弹性反射 回去，另一部分则吸附在基体表面上。在 吸附的气相原子终有一小部分因能量稍大 而再蒸发出去； (2) 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相 互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在 基体表面上； (3) 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或 者释放一个单原子。这个过程反复进行， 一旦原子团中的原子数超过某一个临界值， 原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大向发展形成稳定的原子团。
4.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生三种现象： 吸附、解吸、反射 (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附； (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发；
(3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即发射回去。
三种情况讨论： ≬ 如果入射的蒸气分子动能不是很大，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即失去法 线方向； ≬ 如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基 体表面的动能且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在基体表面移动； 当吸附原子在基体表面移动时，从一个势荆跃迁到另一个势荆的过程中，吸附原子 可能与其吸附原子相互作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。但当吸附原子不能形 成居留寿命增加的稳定原子团时，将再次蒸发即发生解吸。
(b) 成核速率 成核速率等于临界核密度乘以每个核的捕获范围，再乘以吸附原子向临界核运动 的总速度。 它与热力学界面能理论成核速率方程式I=Z●ni* ● A ● V相对应，但是没有非平衡 修正因子Z是因为过饱和度比较小，可以忽略非平衡因素的影响。
成
的过程，大致分成下面几个阶段： ❶ 分子或原子撞击到固体表面；
01190660 薄膜材料与技术 09级 第4章 薄膜的形核与生长
在小岛合并不断进行的同时，空出来的基片表面又会形成新的小岛； 小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛； 孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被 填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。
注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。
G G j jG1
则该可逆反应的平衡常数可表示为：K n j
(4 - 8)
此处：Gj — 新相核心的自由能； G1 — 单个气相原子的自由能。
n
m 1
j
1, m
n j n1j exp G kT
(4 - 9)
此处：nj — 新相核心的面密度； n1 — 基片表面上单个气相原子的面密度。 3）临界核心面密度：当核心半径 r r*时，j j*，G G*，且 nj n* (临界核心面密度)：
-6-
材料科学与工程学院 2008©
薄膜材料与技术
Thin Film Materials & Technologies
4 薄膜的形核与生长
4.2 薄膜形核理论简介
4.2.1 气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析 ：
3、形核势垒及临界核心半径 ：
对式 (4-1) 中的 G 求极值，可得：
G*
*
0
温度 T 的影响： □ T 相变过冷度 Gv G* ！ □ T 表面原子热振动加剧 吸附原子脱附几率 n1 n0 ！ 规律：T n0、G*、exp(-G*/kT) n* 不利于获得高的薄膜形核率 低温有利于形核 (热力学有利！)、但不利于长大 (扩散不易进行、动力学不利！)
薄膜物理第4章薄膜的形核与生长
临界核、稳定核与薄膜形成 （讨论）
a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在 基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。 即，当r < r*时, G增加, 凝聚不能进行。
b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核 一旦产生，一般来说就不再分解。 r > r*时, G减少.
（3）入射原子的滞留时间 a
吸附原子在基片表面上移动，在被脱附之前，具有的 平均停留时间为:
脱附能
式中 o 为表面原子的振动周期（大约10-13~10-12 s），f为振动频率。
脱附能Ed与平均停留时间τa的关系
Ed(kcal/mol)
2.5
5
10
15
20
25
30
τa(s)
6.6×10-12 4.4×10-10 1.6×10-6 8.5×10-3 3.8×10 1.7×105 7.3×108
2）每个临界核的捕获范围（周长）为： A2r*sin
相邻吸附位置间距
3）原子向临界核运动的总速率：V n1 v
va0
D
a0
0
expE kTD
平均表面扩散时间
成核速率:
I Zni*AV
Zn1expkGT*
2r*sin
Ja0expEdkTED
Zn12r*sinJa0expEd
EDG* kT
与成核能量和成膜参数有关的函数
4.3.2 统计或原子理论（原子聚集理论)
问题提出 热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，
其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体 材料相同。
显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。
薄膜的形成与生长
凝聚相单位体积自由能
体积自由能变化：
GV
4 3
r
3
Gv
f ( )
总的自由能变化：
G
临界核半径：
GS
GV
4
f
( ) (r 2 0
1 3
r
3
Gv
)
ΔG 0 r
r* 2 0
Gv
(Gv 0)
27
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析:
临界形核自由能:
b.每个临界核的捕获范围
c.所有吸附原子向临界核运动的总速度
30
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析-成核速率:
I Z ni* AV
（1）临界核密度：ni* n1 exp(G* / kT )
其中，吸附原子面密度 n1
J
a
J
o
exp
Ed kT
33
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有 可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。
原子聚集理论中，结合能是以原子对结合能为最小单位的不连续变
化。
34
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
1.临界核形成条件： （1）较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每
9
一、凝结过程
D 0 exp(ED / kT )
o o
x (D a )1 2
10
一、凝结过程
D a02 / D
11
薄膜的生长过程和薄膜结构
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r* 2(a3 vf a2 fs a2 sv )
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
薄膜的非自发形核理论
在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的。新相的核 心将首先出现在那些能量比较有利的位置上。 1、非自发形核的过程的热力学
假设在形核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散， 即其扩散的距离远大于原子的间距a。考虑图5.5中一个原子团 在衬底上形成初期的自由能变化。 与自发形核相仿，在形成这样一个原子团时的自由能变化为：
根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各
界面能之间满足关系式
sv fs vf cos
（5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，
则θ的数值越大。由式5－11也可以说明薄膜的不同生长模式。当
θ>0，即
sv fs vf （5－12）
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
薄膜生长过程概述
薄膜形核的三种模式：
实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
薄膜的成核长大热力学
维晶核时，也需要一定的成核功。 维晶核时，也需要一定的成核功。
四. 成核的原子模型
实际情况中过冷度常常很大， 实际情况中过冷度常常很大，计算出的临界晶核尺寸小到只包含 几个原子甚至可能接近于或小于原子尺寸， 几个原子甚至可能接近于或小于原子尺寸，热力学对这样的体系 已经不适用了。所以这时应从原子模型出发考虑成核问题。 已经不适用了。所以这时应从原子模型出发考虑成核问题。
同向外延： 同向外延：
m m
考虑晶核为四方柱， 考虑晶核为四方柱，其中的原子数为 m×m×n=N，同 × × ， 相外延时晶核和衬底之间没有界面， 相外延时晶核和衬底之间没有界面，晶核引起的自由能 改变为： 改变为：
n
dφ= -N∆µ+ 4mn(uAA/2) = -N∆µ+2mn uAA
∆µ是一个原子从气相到固相引起的自由能改变，第一项就是相变后晶核自由能的 是一个原子从气相到固相引起的自由能改变， 是一个原子从气相到固相引起的自由能改变 降低，第二项是晶核四个侧面的表面能，共断开4mn个键，由于断键引起的表面 个键， 降低，第二项是晶核四个侧面的表面能，共断开 个键 能分属两个表面，所以出现一个1/2。 能分属两个表面，所以出现一个 。
dφc
rc
4π r 3 − ∆µ 3Ω
dφc
r
式（2）说明 dφc 恰好等于临界晶核 ） 表面能的1/3，这表明形成临界晶时， 表面能的 ，这表明形成临界晶时， 体积自由能的降低只能补偿2/3的界面 体积自由能的降低只能补偿 的界面 能的增加，还有1/3的界面能必须由外 能的增加，还有 的界面能必须由外 界供给，这部分能量就称为成核功dφ 界供给，这部分能量就称为成核功 c。
α cosθ ＝ α’－ α’’ －
薄膜生长机理
b) 联并阶段 随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛 可互相联结合并为一个大岛。这就是岛的联并。联并 过程小岛的变化如图所示。小岛联并长大后，基体表 面上占据面积减小，表面能降低，基体表面上空出的 地方可再次成核。岛的联并与固相烧结相类似。
基体温度对岛的联并起着重要作用。
在联并时，传质的可能机理是体扩散和表面扩散，其 中主要的是表面扩散，核越小时，越是如此。因为已 经观察到在短至0.06s时间以内，就可在岛间形成相当 线度的颈部（岛间结合部），这可用表面扩散给以满 意的解释。 虽然小岛联并的初始阶段很快，但在长时间内，新岛 继续改变它的形状。所以在联并时和联并后，岛的面 积不断发生着改变。在最初几秒内，由于联并使基体 表面上的覆盖面积减小，而后又逐渐增大。在联并之 初，为了降低表面自由能，新岛的面积减小、高度增 大。 根据基体、小岛的表面与界面自由能，小岛有一最低 能量沟形，该形状有一定高度与半径比。
2. 沉积离子的迁移过程
在真空蒸发时其真空度较高，一般在10-2～ 10-4Pa，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之 间的距离大。蒸发气相原子在向基体的飞行过程 中，蒸发气相原子之间或与残余气体分子间的碰 撞机会很少。它们将基本上保持离开蒸发源时所 具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹。
在阴极溅射时，由于充入工作气体Ar气，真空 度较低，在100～10-2Pa左右，气体分子平均自由 程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向 基体时，本身之间互相碰撞和Ar原子及其他残余气 体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少， 而且还改变溅射粒子脱离靶面时所具有的方向。到 达基体表面的溅射粒子可来自基体正前方整个半球 面空间的所有方向。因此，溅射方法比蒸发方法较 容易制备厚度均匀的薄膜。
由于基体表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合，而不 是入射蒸发气相原子碰撞结合决定的。
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凝聚过程的表征
凝聚系数
αc
单位时间内，完全凝聚的气相原子数与入射到基 单位时间内，完全凝聚的气相原子数与入射到基 片表面上的总原子数之比。 片表面上的总原子数之比。
J c 1 nc αc = = J J τ 粘附系数 α s
单位时间内，再凝结的气相原子数与 单位时间内，再凝结的气相原子数与 入射到基片表面 上的总原子数之比。 上的总原子数之比。
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
2.
入射原子与基片作用
与基片原子进行能量交 换被吸附； 换被吸附； 能量较大的吸附原子解 吸附（二次蒸发）； 吸附（二次蒸发）； 不与基片原子进行能量 交换，被基片表面反射。 交换，被基片表面反射。 3. 吸附过程的能量关系 Qp物理吸附热 Qc化学吸附热 Ed脱附能
主要内容
一、凝聚过程 二、核形成与生长 三、薄膜形成过程与生长模式 四、沉积参数对成膜的影响 薄膜形成过程的计算机模拟（阅读） 五、薄膜形成过程的计算机模拟（阅读）
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。 薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。薄膜形成的 开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始， 开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始，然后通过 扩散过程使核长大形成连续膜。 扩散过程使核长大形成连续膜。 各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。 薄膜 各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。 因此，对薄膜生长的研究， 因此，对薄膜生长的研究，对薄膜科学技术的发展和应用 都是最为基本和十分重要的。 都是最为基本和十分重要的。 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气 固相转变的 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气-固相转变的 问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、 问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、 薄膜形成过程与生长模式 主要以蒸发薄膜为例， 形成过程与生长模式， 薄膜形成过程与生长模式，主要以蒸发薄膜为例，也讲述 溅射与外延的成膜过程。 溅射与外延的成膜过程。 感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。 感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。
Js 1 dn c αs = = J J dt
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
热适应系数 αT
表征入射气相原子（或分子） 表征入射气相原子 （ 或分子 ） 与基体表面碰撞时相互交 换能量程度的物理量称为热适应系数（热平衡调节系数） 换能量程度的物理量称为热适应系数（热平衡调节系数）。
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
Langmuir-Frenkel 凝聚理论
在温度T时 吸附原子在表面存在的时间内， 在温度 时，吸附原子在表面存在的时间内，吸附原 子既可在表面移动并形成原子对，进而成为凝聚中心， 子既可在表面移动并形成原子对，进而成为凝聚中心，也 有部分原子脱附，离开表面。 有部分原子脱附，离开表面。当撞击表面和从表面脱附的 原子相对比率恒定时，沉积原子数密度可由下式给出： 原子相对比率恒定时，沉积原子数密度可由下式给出：
1.5 min
15 min
8 min
85 min
250 °C
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
二、核形成与生长
核形成理论 解决问题： 解决问题：核的形成条件和生长速率 成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来， 成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来， 基本上是两种理论： 基本上是两种理论： a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论） 原子聚集理论（统计理论） 热力学界面能理论 为均匀成核理论，认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、 为均匀成核理论，认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、 再到固相的相变过程， 再到固相的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片 表面上进行的。 表面上进行的。
υ µ Rc = exp( ) 4S Σ kT
µ 是单个原子吸附能与一对原子的分解能之和 这就是Langmuir-Frenkel 凝聚理论。事实上，尽管该临界原 凝聚理论。事实上， 这就是 子数密度符合实验结果，但由于凝聚的发生决定于成核势垒， 子数密度符合实验结果，但由于凝聚的发生决定于成核势垒， 从而敏感地依赖于表面的温度、化学性质、结构和洁净程度， 从而敏感地依赖于表面的温度、化学性质、结构和洁净程度， 在首次成核后Rc会迅速下降 会迅速下降。 在首次成核后 会迅速下降。
一、凝聚过程
薄膜材料与薄膜技术
数理学院
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
第四章 薄膜的形成与生长 形核、生长、 形核、生长、非平衡生长
一、凝聚过程
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
二、核形成与生长
薄膜的形成是由成核开始的。 薄膜的形成是由成核开始的。
核形成与生长的物理过程描述
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
二、核形成与生长
R = 1013 atoms/cm2 sec
第四章 薄膜的形成与生长
完全适应， 完全适应， 入射原子与基片原子相同 不完全适应， 不完全适应，介于上下两者之间 完全不适应，能量很高， 完全不适应，能量很高，或入射原子比基片原子轻得多
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
7.3×108
再蒸发速率： 再蒸发速率：
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
表面扩散过程 吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件 原子扩散 ―形成原子对 ―凝聚 形成原子对 凝聚 表面扩散势垒(扩散激活能 表面扩散势垒 扩散激活能) 扩散激活能
1 1 E D ≈ ( ~ )Ed 6 2
TI −TR EI − ER αT = = TI −TS EI − ES
T为等效方均根温度 为等效方均根温度
式中T 分别表示入射气相原子、 式中 I 、TR 和TS 分别表示入射气相原子、再蒸 发原子和基体温度。 则为等效动能。 发原子和基体温度。EI、ER、ET则为等效动能。
αT = 1 αT < 1 αT = 0
τa τo Ed − ED N = f D ⋅τ a = = exp ′ τD τo kT
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
吸附原子的捕获面积 S D 每个吸附原子的捕获面积： 每个吸附原子的捕获面积：S D = N no 式中， 是吸附位置密度， 式中， no 是吸附位置密度，N 是吸附原子在滞留时 间内的迁移距离。 间内的迁移距离。 总捕获面积： 总捕获面积： n1 N n1 SΣ = n1 ⋅ S D = n1 ⋅ = ⋅ N = ⋅ f D ⋅τ a
表面扩散能
脱附能
ED书上用Qd 书上用
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
平均表面扩散时间 τ D 吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表 面扩散时间， 表示。 面扩散时间，用 τ D 表示。
为沉积原子横向振动频率,即扩散迁移频率 即扩散迁移频率） （f1为沉积原子横向振动频率 即扩散迁移频率） ′ τo ′ τo ′ τo =τo 单位时间内扩散的步数（扩散速率） 是 单位时间内扩散的步数（扩散速率）v’是
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
气态原子的凝聚是通过气态原子与基片表面的相 互作用实现的。 该作用为气态原子碰撞基体表面， 互作用实现的。 该作用为气态原子碰撞基体表面，失 去垂直于表面的速度分量的过程。 去垂直于表面的速度分量的过程。 当入射原子能量不高时，产生物理吸附， 当入射原子能量不高时，产生物理吸附，吸附原 子可以处于完全热平衡状态，也可处于非热平衡状态。 子可以处于完全热平衡状态，也可处于非热平衡状态。 吸附原子可以在表面上移动， 吸附原子可以在表面上移动，从一个势阱跳跃到另一 个势阱。从而它在表面有滞留时间。在该时间内， 个势阱。从而它在表面有滞留时间。在该时间内，吸 附原子可以与其它原子形成原子团或被表面化学吸附， 附原子可以与其它原子形成原子团或被表面化学吸附， 同时释放出凝聚潜热。 同时释放出凝聚潜热。如果吸附原子没有被化学吸附 或形成原子团，它可能重新被脱附到气相中。 或形成原子团，它可能重新被脱附到气相中。 因此，凝聚是吸附与脱附的平衡净效果。 因此，凝聚是吸附与脱附的平衡净效果。
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
薄膜制备时， 薄膜制备时 ， 要 达到完全凝结的 工艺设计原则 设计原则： 工艺设计原则： • 提高淀积速率 • 降低基片温度 • 选用吸附能大 的基片
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程
一、凝聚过程 薄膜形成分为：凝聚过程、 薄膜形成分为：凝聚过程、核形成与生长过 岛形成与结合生长过程。 程、岛形成与结合生长过程。 1. 吸附过程 基本概念 表面悬挂键：不饱和的化学键。 表面悬挂键：不饱和的化学键。 吸附： 吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键 吸引，束缚在表面的现象。 吸引，束缚在表面的现象。 物理吸附：由范德瓦尔斯力引起的吸附。 物理吸附：由范德瓦尔斯力引起的吸附。 化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。 化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。
no no no n1 Ed − ED = exp no kT