气体在固体表面的吸附

a x 或a V
m
m
• 式中，m为吸附剂的质量。
• 吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及达到吸附 平衡时吸附质的分压等。因此可有不同的表示方法。
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• (2)吸附曲线 （Adsorption Curve）
• 吸附曲线是反映吸附量a与温度T和吸附平衡分压p三
者之间关系的曲线。分为3类：
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• 5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着 • 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的一种普遍存在的现象。因为固体不能
像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面能，但可利用表面分子的剩余 力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。
• 吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因而难以获得真正干净的固体表面。
• 在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率 与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体 表面上的量与脱吸附回到气相的量相等时，达到吸 附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。 吸附平衡是一种动态平衡。
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• 在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附
气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的 体积V，称为吸附量，以a表示
Gs G A T , p
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• 5.2.2固体的表面应力与表面张力 • 使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受
到的力称为表面应力，或称为拉伸应力。 • 固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值。
• 式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常τ1=τ2＝γs。
✓ 被吸附的分子问无相互作用力。被吸附分子脱附时，不 受邻近吸附分子的影响。
✓ 吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。 ✓ 吸附平衡是动态平衡。
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• 缺点：达吸附平衡所需时 间长，仪器装置比较复杂， 且需要真空系统。
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5.4 吸附等温式
• 由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异，所以 吸附等温线不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0表示在吸附温度下， 吸附质的饱和蒸气压。
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不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
吸附分子 层 吸附速率
吸附温度
单分子层或多分子层
单分子层
较快，不受温度影响，易 较慢，需活化能，升温
达平衡
速率加快
吸附物沸点附近
远高于吸附物的沸点
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• 物理吸附与化学吸附的本质可用图72的势能曲线来说明。图中描述了X2双 原子气体分子在金属M上吸附的势能 曲线。
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• 值得注意的是，物质与固体接触之后，还可能发生其他的过程，如化学反应或吸 收。
• (1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应，即达化学平衡后，固体体相中处处 的组成是相同的。
• (2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶解，这也是体相效应。 • (3)吸着/吸附
✓ 与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。 有时这些过程是不易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体体相中， 即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸着。
• 固体表面的不均匀性
✓ 若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能 不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即 在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。
✓ 表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环 境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。
的运动变成在固体表面上的二维空间运动，分子的 平动受到限制，因而是熵减少过程。由前所述，吸 附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的， 据热力学有
• △G=△H-T△S • 于是可以推断吸附过程的△H必定是负值，即吸附过
程是放热的。
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• 5.3.4吸附量的测定方法 • 吸附量的测定，一般是在一定温度下将吸附剂置于
✓ 固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形 成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的 固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。
• 固体表面的不完整性
✓ 实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完 整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。
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5.2 固体表面能与表面张力
• 5.2.1固体的表面能 • 固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能。它是指
在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它 也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称内聚功。
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• ②固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附 速率相等，不必上层吸附满了才吸附下层。
• ③除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。 • ④各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作用。
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• 根据以上假设，推导了BET吸附等温式。
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✓ I型等温线 • IA型等温线 • IB型等温线
✓ II型等温线 ✓ III型等温线 ✓ IV型等温线 ✓ V型等温线 ✓ VI型等温线
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To BET
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• 5.4.1 Henry吸附等温式
• 当吸附量V和平衡压力p满足过原点直线关系时，吸
附式：
V kp
• k是Henry常数。
✓ 一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为物理吸附; ✓ 另一种是剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附;
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物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 物理吸附
化学吸附
作用力 范德华力
化学键力
吸附热 较小,近于气体凝结热 较大，近于化学反应热
选择性 稳定性
无选择性，易液化者易被 有选择性 吸附
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V
V • Vm表示单位质量吸附剂的表面覆盖满单m分子层时的吸附量。这里的覆盖度θ可以
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• 该式表明，固体的表面张力包括两部分： ✓ 一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面 分子数目而引起的吉布斯函数的变化； ✓ 另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子 间距离的改变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。
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✓ 吸附等压线的重要应用是判断吸附体系是物理吸附还是 化学吸附。
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b, 吸附等量线 (Adsorption isostere)
✓ 是在一定吸附量下，反映吸附质 平衡分压与温度的关系曲线;
✓ 其主要应用是计算吸附热。
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吸附质气体中，达到吸附平衡后，测定吸附平衡分 压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的 吸附量，就可以得到吸附等温线。 • 吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又 有常压流动法和色谱法等。静态法中又分容量法和 重量法等。
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பைடு நூலகம்
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• 重量法
• 优点：石英弹簧与许多气 体不作用，在一定范围内 石英弹簧的伸长与质量成 正比，弹簧弹性恢复好， 不随温度和时间而变。所 得到的数据有较好的准确 度和精密度。
a，吸附等压线 (Adsorption isobar)
✓ 是当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关 系曲线。
✓ 由图可见，在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发 生的是化学吸附。虚线是物理吸附向化学吸附转变而未 达吸附平衡的状态。
✓ 无论是物理吸附还是化学吸附，达吸附平衡时吸附量均 随温度升高而降低。
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c,吸附等温线 (Adsorption isotherm) • 是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。
• 这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可 以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多 的是吸附等温线。
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• (3)吸附热力学 • 气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间
• •
V V C 该式又称为二常数公式，常数是Vmm和C，p C的物理意义是
式中，q1与q2分别是p第0 一层p的1吸附热C和吸1附)质( p的/液p化0热。如果能得到C值，并从
物化数据手册查得吸附质的液化热，就可计算出q1。Vm的意义与Langmuir吸附等
温式中相同。
C eq1q2/( RT )
层吸附假设，尤其是物理吸附，大多数是多分子层吸附。
• 1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上， 提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论，其导出公式称为BET吸附等温式。
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• BET理论的基本假设：
• ①吸附可以是多分子层的。该理论认 为，在物理吸附中，不仅吸附质与吸 附剂之间有范德华引力，而且吸附质 之间也有范德华引力。因此，气相中 的分子若碰在被吸附分子上，也有可 能被吸附。所以吸附是多分子层的。
化学吸附
物理吸附
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• 物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物 理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但 若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接 近固体表面，然后在曲线PP’和曲线CC’的交叉点O 上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化学 吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。
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5.3 气体在固体表面上的吸附
• 气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。 ✓ 被吸附的物质称为吸附物(或吸附质); ✓ 具有吸附能力的固体称为吸附剂
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• 5.3.1化学吸附与物理吸附 • 固体吸附气体时的作用力有两种，
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• 5.4.3 Freudlich 吸附等温式
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• 5.4.4 BET吸附等温式 • 由前所述，许多吸附等温线不符合Langmuir吸附等温式，原因是不符合其单分子
s 1 2 / 2
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• 5.2.3表面张力与表面能
• 在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs)， 它等于反抗表面张力所需的可逆功。
•或
• 所以
dAGs sdA
AdGs GsdA sdA
s
Gs
A Gs A
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• 若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率 很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。 所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。
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• 5.3.2吸附曲线和吸附热力学
• (1)吸附平衡与吸附量 • 气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已
被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。
气体在固体表面上 的吸附
内
• 固体表面的特点 • 固体表面能与表面张力 • 气体在固体表面上的吸附 • 吸附等温式 • 多孔性固体的吸附 • 影响气固界面吸附的因素
容
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• 固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作用
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5.1固体表面的特点
• 固体表面的粗糙性
• 任何等温线在低压时都接近于直线，都近似符合 Henry吸附式。
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• 5.4.2 Langmuir吸附等温式
• Langmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体表 面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。
• Langmuir的基本假设：
✓ 气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此只有当气 体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已 被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性 碰撞，前者是非弹性碰撞。