苯环上取代基的定位效应
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性一、苯的亲电子取代反应1.简介苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。
但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。
苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键σ键电子云2.卤代⑦苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应FeCl3+Cl2+HCl反应2FeBr3+ Br2 +HBr（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。
目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3I+I286%）铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。
其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2X++FeX4-带正电的卤素进攻苯环的π电子。
形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤+二卤代烃+X-也可失去质子，恢复苯的骨架。
苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。
-H++FeX3+HX3.硝化苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。
浓H2SO4+HNO3（浓）（98%）+H2O50℃其反应历程如下：浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。
若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。
4.磺化不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。
含三氧化硫的发烟硫酸的反+H2SO4（7%SO3(52%)+H2O磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。
苯环上取代反应的定位规律
《 第 ➢ 一元取代苯：苯环上有一个氢原子被其他的原子或者基团取代后生成 六 章 的产物。 芳 烃 ➢ 二元取代苯：苯环上有二个氢原子被其他的原子或者基团取代后生成 》
的产物。
➢ 一元取代苯或者二元取代苯再发生取代反应时，反应是按照一定的规律
进行的。
《
第
一、一元取代苯的定位规律
烃
》
CH3
COOH
Cl
OH
OH
NO2
苯环上取代反应的定位规律
《
第
2、两个定位的定位效应不一致
六
章 ➢ （2）两个定位基不是同一类：当两类不同定位基的定位作用发生矛盾
芳
时，一般由邻、对位定位基决定新基团进入环上的位置。
烃
》
CH3
少量（空间位阻）
NHCOCH3
少量（空间位阻）
NO2
COOH
苯环上取代反应的定位规律
烃
氧负离子
二甲氨基
氨基
羟基
甲氧基
》
OCH3＞ NHCOCH3 ＞ R ＞ X ＞ C6H5
甲氧基
乙酰氨基
烷基
卤素
苯基
邻、对位定位基的特点：负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的（苯基除外）。 上述邻、对位定位基定位能力依次减弱。一般来说，对苯环活化能力程度较大的基团， 基定位能力较强。
苯环上取代反应的定位规律
苯环上取代反应的定位规律
SO3H
磺基
CONH2
氨基甲酰基
间位定位基的特点：正离子或与苯环直接相连的原子是不饱和的。 上述间位定位基定位能力依次减弱。一般来说，对苯环纯化能力程度较大的基团，基 定位能力较强。
苯环上取代反应的定位规律
苯取代基的定位效应
苯取代基的定位效应
苯取代基的定位效应，指的是苯环上的取代基会对反应发生在苯上的位置产生一定的影响。
一、电子效应
苯环上的取代基会改变苯环的电子密度，这种改变就被称为电子效应。
电子效应可分为两种类型：电子给体效应和电子吸引效应。
1. 电子给体效应
取代基为电子给体时，它的存在会使得苯环上的电子云对它起较为弱的吸引作用，从而导致其周围苯环中的电子云较为密集。
这样，反应发生的位置往往会在给体基团的邻位或对位上。
例如，当苯环上有一个甲基（Me）取代的时候，甲基是一个电子给体，可以加强邻位或对位上的电子密度。
因此，向苯环中加入亲电试剂时，它们会在邻位或对位上进行反应。
2. 电子吸引效应
这是指苯环上的取代基为电子吸引体时，会使得周围的电子云相对稀薄。
在这种情况下，反应发生的位置通常是取代基所在的位置，即在本实例中为对位。
例如，在苯环上含有强电子吸引基硝基（NO2）时，它会强烈吸引邻位和对位上的电子云，从而使得苯环上其他位置的电子云相对稀薄。
因此，亲电试剂会选择在取代基的位置进行反应。
二、立体效应
苯环上的取代基还会影响苯上的反应位置，具体原因是取代基存在时，它们周围的空间有一定的障碍，绕过取代基需要消耗的能量会增加，因此会影响反应进展的位置。
例如，在β-溴苯乙酸甲酯的加成反应中，苯环上存在一个甲基时，它会在邻位和对位上形成立体障碍，使得反应发生在较远的对位上，从而形成β-溴苯乙酸甲酯。
总之，苯取代基的定位效应可以使得我们更加准确地设计和控制反应的位置，从而提高反应效率和成品产率。
苯环上的取代定位规则
苯环上的取代定位规则大量实验事实表明，当一些基团处于苯环上时，苯环的亲电取代反应会变得容易进行，同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。
例如，当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯)，它的卤化、硝化和磺化等反应，反应温度均远低于苯，且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位：甲基的这种作用称为定位效应。
在这里甲基是一个邻、对位指向基，具有活化苯环的作用，称为活化基。
类似的活化基团还有许多，它们也被称为第一类取代基，并按活化能力由大到小的顺序排列如下：-NH 2，-NHR ，-NR 2，-OH>-NHCOR ，-OR ， >-R ，-Ph>-X处于这一顺序最末的卤素是个特例。
它一方面是邻、对位指向基，另一方面又是使苯环致钝的基团，这是由于卤素的电负性远大于碳，因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力，这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低，因而使亲电试剂的进攻显得不力。
此称为钝化作用。
还有许多比卤素致钝力更强，而且使再进基团进入间位的取代基，它们被称为间位指示基或第二类取代基，按其致钝能力由大到小的顺序排列如下：-NR 3+，-NO 2，-CF 3，-CCl 3>-CN ，-SO 3H ，-CH ＝O ，-COR ，-COOH ，-COOR 常见的取代基的定位作用见表由于取代基的指向和活化或钝化作用，在合成一个指定化合物时，采取哪种路线就必须事先作全面考虑。
如：欲合成下列化合物时，显然b-路线是合理的。
如果以苯为原料，欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时，则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化，最后将甲基氧化：欢迎您的下载，资料仅供参考！致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习资料等等打造全网一站式需求。
苯环上亲电取代反应的定位规律
HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。
如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。
实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。
另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。
供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。
因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。
而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。
苯环上亲电取代反应的定位规律
性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递
定位规律的理论解释
是交替极化，即使甲基的邻位和对位上
H
0.96
H2SO4
CH(CH3)2 Cl
由于空间效应 产率不高。
CH(CH3)2 Cl2
CH(CH3)2 Cl
100度
FeCl3
SO3H
SO3H
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3
Br2
CH3 Br K2Cr2O7
CH 3
NO2 OH
CH 3 NH2
NO2
OH NO2
NO2 COOH
OH COCH3
四、空间效应
空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：
CH3 浓H2SO4
CH3
CH3
SO3H
+
室温 100度
32% 13%
SO3H 62%
79%
CH(CH 3)2 Cl
可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生－共轭， 使芳环电子云密度降低。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物的稳 定性两方面去解释。
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。
苯环上的取代定位规则
苯环上的取代定位规则大量实验事实表明，当一些基团处于苯环上时，苯环的亲电取代反应会变得容易进行，同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。
例如，当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯)，它的卤化、硝化和磺化等反应，反应温度均远低于苯，且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位：甲基的这种作用称为定位效应。
在这里甲基是一个邻、对位指向基，具有活化苯环的作用，称为活化基。
类似的活化基团还有许多，它们也被称为第一类取代基，并按活化能力由大到小的顺序排列如下：-NH2，-NHR，-NR2，-OH>-NHCOR，-OR，>-R，-Ph>-X处于这一顺序最末的卤素是个特例。
它一方面是邻、对位指向基，另一方面又是使苯环致钝的基团，这是由于卤素的电负性远大于碳，因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力，这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低，因而使亲电试剂的进攻显得不力。
此称为钝化作用。
还有许多比卤素致钝力更强，而且使再进基团进入间位的取代基，它们被称为间位指示基或第二类取代基，按其致钝能力由大到小的顺序排列如下：-NR3+，-NO2，-CF3，-CCl3>-CN，-SO3H，-CH＝O，-COR，-COOH，-COOR 常见的取代基的定位作用见表邻对位定位基间位定位基活化苯环钝化苯环-NR2(-H) -NO2-NR2 -NHR-NH2-OH-OCH3 -NHCOR-CH3-C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)2-Ar(-H)(-H)-CH2Cl-CH2Cl-F-Cl-Br-I-CN-SO3H-CHO-COCH3-COOH-COOR-CONH2由于取代基的指向和活化或钝化作用，在合成一个指定化合物时，采取哪种路线就必须事先作全面考虑。
如：欲合成下列化合物时，显然b-路线是合理的。
如果以苯为原料，欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时，则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化，最后将甲基氧化：。
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取代基定位效应
开放分类：化学、效应、芳香烃
目录
? 定义
? 单取代的苯衍生物的定位效应
? 苯环上有两个取代基的定位效应
? 取代基定位效应解析
取代基定位效应
英文名称：Substituent??positioning??effects定义
? ?? ?含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。
这种效应称为取代基定位效应。
单取代的苯衍生物的定位效应
? ? ①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R为烷基）、-OH、
-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。
在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。
此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。
取代基的定位效应是个反应速率问题。
上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。
? ?? ? 稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。
因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。
例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。
当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。
亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。
因此，甲基是邻、对位定位基。
②如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。
邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的
取代异构体。
此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。
这类取代基的情况比较特殊。
如在氯苯中，氯原子是强的吸引电子的取代基，在进行亲电取代反应时，它使苯环正碳离子的电荷更加集中，正碳离子不稳定，对苯环起钝化作用。
? ?? ?如果亲电试剂进攻邻、对位，有比较稳定的极限式(c、e)，这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移，使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构，由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。
如亲电试剂进攻间位，极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。
因此，氯原子是邻、对位定位基。
③如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝化。
邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。
这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。
这些取代基都有吸电子作用。
例如当三氟甲基取代苯上的氢后，由于三氟甲基的吸电子作用，使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏向三氟甲基一边，使苯环正电荷更加集中，造成苯环的钝化。
当亲电试剂进攻邻、对位时，有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振，使杂化产生的活化中间体不稳定。
? ?? ? 当亲电试剂进攻间位时，没有特别不稳定的极限式参与共振，使杂化产生的活性中间体相对地较稳定，因此，CF3是间位定位基。
苯环上有两个取代基的定位效应
? ?? ? 当一个环上有两个取代基时，其定位指向较复杂，但下列情况仍可作出预测：
①新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。
②当两个原有的取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响(k)。
③如果两个原有取代基属于同一类型，则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)。
④在彼此处于间位的两个取代基之间的位置，通常很少发生取代(m)。
??
取代基定位效应解析
一、定位基分类与定位效应解析：
苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基
①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减：
-N(CH3)2 ,??-NH2 ,??-OH ,??-OCH3 , -NHCOCH3 ,??-R , (Cl,Br,I) 二甲氨基? ?氨基? ? 羟基??甲氧基? ?乙酰氨基? ?烷基? ?卤素
2、间位定位取代基
①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减：
-N+(CH3)3 ,? ?-NO2 ,? ? -CN ,? ???-SO3H ,? ? -CHO ,? ?-COOH 三甲铵基? ???硝基? ???氰基? ?? ?磺酸基? ???醛基? ???羧基
3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释
??当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云
密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：
邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应：
??这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。
这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释
邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。
在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
二、二取代苯的定位规律
如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。
2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
三、苯环上取代定位规律的应用
主要意义：预测反应的主产物，帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得较高的收率，又可避免复杂的分离手续。