定位效应的解释

同学们，大家好。

今天要讲的是定位效应的解释。

通过上节课的学习，我们已经知道，有些基团会使苯环的亲电取代反应活性增大，称为活化基；有些基团会使苯的亲电取代反应活性减小，称为钝化基；苯环上的基团还会影响取代位置，根据定位效果分为邻对位定位基和间位定位基。

苯环上原有基团为什么会影响亲电取代活性和取代位置呢？今天我们就来分析并解释这一问题。

大家都知道，苯亲电取代时，亲电试剂靠近苯环生成二-络合物是整个反应的决速步骤。

同样，取代苯反应的决速步骤也生成一络合物, 如图，决速步骤中苯与亲电试剂的成键能力与苯环上电子密度有关。

若原有基团是供电子基，苯环电子密度增大，容易受到亲电试剂的进攻，则亲电取代活性增大，该基团就是活化基。

若原有基团是吸电子基，会使苯环电子密度减小，吸引亲电试剂的能力减小，则反应活性减小，该基团是钝化基。

因此判断一个基团是活化基还是钝化基，只需要分析基团与苯环间的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）来确定该基团是供电子基还是吸电子基即可。

那么如何分析判断一个基团是邻对位定位基还是间位定位基呢？从反应式可以看出，决速步骤中生成了三种一络合物：邻位、间位、对位，这三个平行反应的相对速度决定了最终产物的多少，即决定了取代位置。

这三个平行反应的相对速度可以从两个角度比较。

一方面可以从反应物中邻、间、对三个位置上碳的电子密度相对大小分析。

基团与苯环间的电子效应使邻间对位碳上电子密度不同，电子密度大的碳自然容易受到亲电试剂的进攻而表现出较大的反应活性。

另一方面也可
以从三个;---络合物的稳定性比较。

；「-络合物越稳定，能量越低，生成时经历的过渡态能量越低，反应的活化能越小，反应速度快，相应的二-络合物生成的就多。

通过以上讲解，大家脑海中要有这样几个概念：第一，分析基团与苯环间的电子效应可以判断基团是供电子基还是吸电子基，从而来确定基团使苯环活化还是钝化；第二，分析基团与苯环间的电子效应可以比较邻间对位碳的电子密度大小，以此判断基团的定位效果；第三，分析―络合物的稳定性也可以判断基团的定位效果。

也就是说不论是对活性的影响还是对定位效果的影响都和电子效应有关。

我们知道，甲基是活化基，又是邻对位定位基。

下面就以甲基为
例，通过分析甲基与苯的电子效应解释甲基为什么是活化基？为什么是邻对位定位基？甲基碳是sp3杂化，苯环碳是sp2杂化，因此苯环碳电负性大，电子由甲基向苯环偏移，甲基表现出供电子的诱导效应；甲基中一碳氢键与苯环发生一二超共轭效应，电子由甲基转向苯环，甲基表现出供电子的共轭效应。

供电子的诱导和供电子的共轭使甲基成为供电子基，使苯环上电子密度增大，亲电取代活性增大，因此甲基是活化基。

甲基为什么是邻对位定位基呢？甲基与苯环间的供电子诱导效应在苯环中传递时，如图所示，会使邻位、对位碳带部分负电性，即邻对位碳的电子密度大，间位碳电子密度小。

事实上甲苯中电子密度分布确实如此，如图所示，邻位碳电子密度是 1.017，对位是1.011，而间位只有0.999。

邻对位电子密度大容易受亲电试剂进攻而被取代，主要生成邻对位产物，所以说甲基是邻对位定位基。

甲基的定位效果也可以由匚-络合物的稳定性解释。

甲苯邻位;「-络合物的结构可以用三个极限式表示，其中第3个极限式中正电荷直接与供电子基甲基相邻，有利于正电荷的分散，因此这个极限式能量低，稳定性大。

在间位一络合物的3个极限式中没有类似的稳定的极限式，因此邻位—络合物稳定性大，间位一络合物稳定性小；对位―络合物的3个极限式中，也有一个正电荷直接与甲基相邻的稳定的极限式，所以对位—络合物也很稳定。

因为邻对位二-络合物比间位―络合物稳定，则邻对位一络合物生成的快，生成的多，失去氢离子后得到的邻对位产物就多，所以甲基是邻对位定位基。

甲基的活化能力和邻对位定位效果可以从下面能量示意图进行对
比。

甲苯的邻对位一络合物能量最低，对应过渡态能量也最低，反应最快；苯的匚-络合物能量最高，反应也最慢。

苯反应慢，甲苯反应快，所以说甲基是活化基；邻对位一络合物比间位一络合物生成的快，所以甲基是邻对位定位基。

再来看羟基。

羟基是活化基，又是邻对位定位基。

羟基为什么是活化基呢？氧的电负性大，因此羟基表现出吸电子诱导效应；氧的p 轨道与苯环发生p-二共轭，电子由氧转向苯环，因此羟基表现出供电子的共轭。

诱导效应是吸电子，共轭效应是供电子，二者作用相反，羟基究竟是吸电子基还是供电子基呢？氧和碳都是第二周期的，共轭时，氧的2p轨道和碳的2p轨道能量相近，重叠程度达，共轭效应强，因此氧的共轭效应大于诱导效应，羟基表现出供电子性，是供电子基，使苯亲电取代活性增大，所以羟基是活化基。

羟基为什么是邻对位定位基呢？苯酚的邻位一络合物的极限式中, 第四个极限式所有的原子外层都有8个电子，能量低，稳定性大，而间位一络合物的3个极限式中，带正电荷的碳外层只有6个电子，不稳定，所以邻位—络合物稳定性大，间位—络合物稳定性小。

对位一络合物的极限式中第四个也特别稳定，因此对位一络合物也很稳定。

苯酚的邻对位―络合物比间位―络合物稳定，则邻对位—络合物生成的快，即主要取代邻对位，所以羟基是邻对位定位基。

氯是钝化基，却是邻对位定位基。

为什么呢？与羟基类似，氯的电负性大，表现出吸电子诱导效应；氯的p轨道也与苯环产生供电子的共轭效应，但是氯的p轨道是第三电子层的，与碳的第二电子层的p轨道能量相差大，重叠程度小，共轭效应弱，因此氯的诱导效应大于共轭效应，氯表现出吸电子性，使苯环上电子密度降低，反应活性减小，所以氯是钝化基。

氯苯的邻位一络合物的共振结构可以用四个极限式表示，间位一络合物用这三个极限式表示，对位一络合物可以用四个极限式表示，大家可以看到，氯苯的三个一络合物与上面学习的苯酚的络合物结构类似，邻对位一络合物中都有一个稳定的极限式，而间位没有，所以邻对位一络合物稳定性大，生成速度快，则氯苯的取代产物主要是邻对位取代，因此氯是邻对位定位基。

这个是氯苯和苯的亲电取代能量示意图。

从图中可以看出，氯苯的邻间对位反应速度都比苯小，所以氯是钝化基；氯苯的邻对位反应速度比间位快，所以氯是邻对位定位基。

硝基是钝化的间位定位基。

氮的电负性比碳大，硝基表现出吸电
子诱导效应；如图所示，硝基中的二键和苯环的二键发生二-二共轭电子由苯环转向硝基，硝基表现出吸电子的共轭，吸电子的诱导和吸电子的共轭使硝基成为一个强吸电子基，使苯环的亲电取代活性降低, 所以硝基是强的钝化基。

这是硝基苯的三个一络合物，它们的结构可以用如下极限式表示。

邻位二-络合物的第三个极限式中正电荷直接与强吸电子基硝基相邻，不利于正电荷的分散，能量高，不稳定。

对位中也有一个类似的不稳定的极限式，所以间位―络合物稳定性最大，因此硝基苯主要发生间位取代，硝基是间位定位基。

空间效应也影响取代产物。

例如烷基苯硝化时，主要生成邻对位产物。

但是烷基不同，邻对位产物比例不同。

甲苯、异丙基苯、叔丁基苯硝化的邻对位产物含量如图所示，可以看出，从甲基到异丙基
再到叔丁基，基团体积逐渐增大，邻位产物减少，对位产物增多。

原因是基团体积大，对亲电试剂的空间位阻大，不利于邻位产物的生成。

新引入基团的体积也影响到取代产物。

例如溴苯的氯化和溴化，很明显，溴化时，邻位产物少，对位产物多，这是因为溴的体积大，邻位取代空间位阻大，不利于邻位产物的生成。

从以上例子可以看出，原基团或新引入基团体积大，都不利于邻位产物的生成，邻位产物少, 对位产物多。

反应温度也影响邻对位产物的比例。

例如甲苯的磺化反应，0度时，对位产物百分之五十三，而温度升到100 度时，对位产物增加到百分之七十九，邻位产物只有百分之十三。

可见，温度高，邻位产物少，对
位产物多。

原因是温度高时，基团振动剧烈，对邻位的空间位阻大，不利于邻位的生成。

通过以上学习，大家知道了影响定位效应的因素有电子效应、空间位阻和反应温度。

电子效应决定了取代基是邻对位定位基或间位定位基，是活化基还是钝化基。

供电子基是活化基，吸电子基是钝化基。

而空间位阻和温度影响邻对位产物的相对多少。

基团体积大、空间位阻大，反应温度高，对位产物多，邻位产物少。

当苯环上有两个取代基时，定位效应又如何呢？下面我们来学习二取代苯的定位效应。

当原有的两个基团是同类定位基时，由定位能力强的基团定位，同时还要考虑空间效应。

例如邻氯苯酚中，氯和羟基都是邻对位定位基，羟基的定位能力比氯强，因此由羟基来定位，主要取代羟基的邻位和对位。

对硝基苯甲醛中硝基和甲酰基都是间位定位基，硝基的定位能力强，由硝基定位，主要取代硝基的间位。

3- 甲基乙酰苯胺中甲基和乙酰氨基都是邻对位定位基，乙酰氨基定位能力强，由它来定位，主要取代乙酰氨基的邻位和对位，这个位置也是乙酰氨基的邻位，但是因为两边的基团的空间位阻作用，使该位置很难被取代，因此取代产物主要有两种。

如果原有的两个基团是两类定位基，则由邻对位定位基来定位。

例如甲基是邻对位定位基，硝基是间位定位基，则由甲基定位，对位已有基团，因此主要取代甲基的邻位。

3-硝基乙酰苯胺中硝基是间位定位基，乙酰氨基是邻对位定位基，由乙酰氨基定位，主要取代邻位和对位。

由于空间位阻大，该邻位不易被取代。

关于定位效应的解释今天就讲到这里，再见。