核磁共振波谱法
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第十六章 核磁共振波谱法
1、δ值定义式（定性参数）
样品 标准 6 若H 0 一定： 10 10 6 标准 标准
若 0 一定： H 标准 H 样品 H 标准 10
6
H
H 标准
10 6
H0=1.4092T，νTMS＝60MHz，
CH3Br νCH3＝60MHz＋162Hz
生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上 氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受 到去屏蔽效应。
2. 磁各向异性－－苯环
苯环的氢核在去 屏蔽区，共振信 号向低场区移动， 其化学位移值大：
δ=7.27
1. 苯环中心: 正屏蔽区（+）
2. 苯环平面: 去屏蔽区（-）
2. 磁各向异性－－双键
双键
电子的情况与苯环相似，氢核处于
c. 饱和烃的氢δ一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20
d. 乙烯氢（5.25）、乙醛氢（9.69）、乙炔（2.88） e. 与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右
溶剂和试样测定（p258）
1、常用溶剂：
氘代溶剂（不干扰，易溶解）
D2O、CDCl3、CD3OD 2、标准物： 有机溶剂－TMS 重水－4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠
去屏蔽区，其化学位移较大。
乙烯氢：δ5.25，乙醛氢：δ9.69
2. 磁各向异性－－三键
三键的各向异性使乙炔的H核处于正屏蔽区， 化学位移较小， =2.88（乙烯氢：δ=5.25）
四、几类质子的化学位移
a. 芳氢δ为7.27。
b. 活泼氢 （酚羟基、烯醇基、羧基、氨基等）
δ为10以上。
CH（1.55）
C＝ C
F2
与手性碳原子相连的－CH2－上的二个氢核是磁不等价的
核磁共振波谱法
五、NMR 进展
1 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率， 现已有500MHz、600MHz，甚至1000MHz的超导谱仪。 2 实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁共振谱、多量子 跃迁等NMR新测定技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
3 固体高分辨NMR技术，HPLC-NMR联用技术，碳、氢以外 核的研究等多种技术的实现大大扩展了NMR的应用范围。 4 核磁共振图像技术等新的分支学科出现，可无损伤测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系图像，在许多领域有广泛 应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
例子
1 1 , 1 H , 136 C,199 F,157 N 2 3 11 35 5 17 I , 5 B, 17 Cl,I , 8 O 2 2
12 6
0 1，2，3„„
C, 8 O,
14 7
16
32 16
S
10
I 1, 1 H1 ,
2
N,I 3, 5 B
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 8O； 12 6C； 22 16S等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收
的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！仅基
于数目微小的差异的吸收，因而灵敏度低。 ②当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能级， 同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数 的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相 等——饱和——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
m=+1/2，磁能级较低
E 1
2
h B0 4
与外加磁场方向相反， m=-1/2，磁能级较高
E 1
2
h B0 4
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法第⼗三章核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )§13-1 核磁共振基本原理1946年，美国科学家Purcell 和Bloch 领导的科研⼩组⼏乎同时发现并证实核磁共振现象，即：磁性原⼦核在强磁场中选择性吸收了特定的射频能量，发⽣核能级跃迁。
将磁性原⼦核放⼊强磁场中，⽤适当频率的电磁波照射，可以发⽣原⼦核能级跃迁，并产⽣核磁共振信号，得到核磁共振谱。
⽬前，NMR 已成为最重要的仪器分析⼿段之⼀，它⼴泛的应⽤于化学、物理、⽣物、医学等多个学科。
现在，NMR 技术较成熟的是1H 谱，可以提供H 原⼦所处位置、化学环境，为确定有机化合物的结构和空间构象提供了重要依据，成为有机物结构分析最有⼒的⼿段。
1、原⼦核的⾃旋很多原⼦核都具有磁矩，这些原⼦核可称为磁性核，是核磁共振研究的对象。
磁性核都有⾃旋现象，具有核⾃旋⾓动量(P )，⾃旋产⽣磁场，具有核磁矩(µ)。
原⼦核的磁矩µ取决于原⼦核的⾃旋⾓动量P ：µ= γ·P式中：γ为磁旋⽐，它对某⼀个核是⼀个特征常数。
（如：γH =2.68×108T -1·s -1）⾃旋⾓动量P 是量⼦化的，它与核⾃旋量⼦数I 有下列关系：)1(2+?=I I h P π所以， )1(2+?=I I h πγµ式中：I 为原⼦核的⾃旋量⼦数（取值为0，1/2，1，3/2…），h 为普朗克常数。
很明显，当I=0时，P =0，即原⼦核没有⾃旋现象。
原⼦核可按Ｉ的数值分为以下三类：(1) 中⼦数、质⼦数均为偶数，则I =0，此类原⼦核为⽆磁性核。
如12C 、16O 、32S 等。
此类原⼦核不能⽤核磁共振法进⾏测定。
(2) 中⼦数、质⼦数均为奇数，则I 为整数，如2H 、10B 、14N 等。
(3) 中⼦数与质⼦数其⼀为偶数，另⼀为奇数，则Ｉ为半整数。
核磁共振波谱法
（ 1 ）对自旋量子数 I=1/2 的同一核来说 , ， 因磁矩为一定值， —为常数，所以发生 共振时，照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。外磁场强度增加时，为使 核发生共振，照射频率也相应增加；反 之，则减小。
16
(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若
同时放入一固定磁场中，共振频率取决
核磁共振波谱法
(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)
核磁共振波谱法：研究处于强磁场中的具有磁性质
的原子核对射频辐射的选择性吸收，发生核能级跃 迁。——吸收光谱法 射频辐射： 109－1010nm; 红外光：0.78~40m;紫外：200~800nm
18
有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上：当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz
2.675108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
Bo
实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。
1
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定 量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共
振吸收谱。
2
共同点都是吸收光谱
紫外-可见 红外 核磁共振
19
有两类化学环境的影响： (1) 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种 现象称为化学位移。
在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz
第十四章 核磁共振波谱法
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 —COOH
能形成H键，高，且变化范围较宽
四、几类质子的化学位移
1芳H（78）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H ） C
2C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3 RCOOH（1012）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
对同一核，在H0不同时，不同，不便于比较； 采用相对值， 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
60MHz
再将CH3Br放在H0 2.3487T，CH3 100MHz 270Hz， TMS 100MHz
(100MHz 270106 100MHz) 106 2.70( ppm)
100MHz
3. 标准物（=0）
四甲基硅烷
CH3 H3C Si CH3
选择TMS作为内标物的原因
CH3
(TMS)
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
b. 该化合物最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性。
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的表示
1. 化学位移 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核的共振频率不同，此现象称为化 学位移。
2. 化学位移表示
样 标 106( ppm) 标
或
H标
H样 106( ppm)
H标
用相对值表示化学位移的原因
第7章 核磁共振波谱法
E射 = h v射
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁 波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁
到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
hγ
E hv回 hv射 2 B0
(3.4)
或
v射
v回
γ
2
B0
(3.5)
可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进 行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振 所需的射频频率越高。
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0 （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
然而，在高分辨 NMR 中，—CH3和CH2中的质子 出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。
ab
a
CH3CH2Br
b
ab
a
CH3CH2Br
b
相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会 影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原 子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋 偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。
本章内容
1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析
1 简介
核磁共振波谱法
核-原子核，1H或13C；磁-磁场。
核磁共振波谱图
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR），类似于红外或紫外吸收光 谱，是吸收光谱的另一种形式。
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁 波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁
到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
hγ
E hv回 hv射 2 B0
(3.4)
或
v射
v回
γ
2
B0
(3.5)
可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进 行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振 所需的射频频率越高。
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0 （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
然而，在高分辨 NMR 中，—CH3和CH2中的质子 出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。
ab
a
CH3CH2Br
b
ab
a
CH3CH2Br
b
相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会 影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原 子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋 偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。
本章内容
1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析
1 简介
核磁共振波谱法
核-原子核，1H或13C；磁-磁场。
核磁共振波谱图
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR），类似于红外或紫外吸收光 谱，是吸收光谱的另一种形式。
第十六章 核磁共振波普法
磁铁的作用 磁铁的种类
产生一个外加磁场 永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种
永久磁铁（2.35T） 最高频率100MHz 优点：场强稳定，耗电少 缺点：对温度变化敏感，需长时间才达到稳定。
电磁铁（2.35T）→ 优点：对温度不敏感，很快达到稳定 缺点：功耗大，需冷却。
超导磁铁 优点：可达到很高的磁场强度 缺点：运行需消耗液氮和液氦，维护费用较高。
核
天然丰度 /(%)
自旋量子 数I
1H 99.98
1/2
2H 0.015
1
12C
98.9
0
13C 1.108
1/2
14N 99.35
1
15N 0.365
1/2
16O 99.76
0
17O 0.0039
5/2
19F
100
1/2
31P
100
1/2
磁矩μ/β
2.7927 0.8574
0 0.7023 0.4037 -0.2830
B有效 B0 B B B0
B有效 B0 B B0 B0 B0 1
σ为屏蔽常数 表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。
33
1、1H核核外电子云密度越大，σ越大，则对抗外加磁场的能 力越大。 2、σ与化学环境有关，化学环境主要是指1H核核外电子以及 该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。
化学位移大小的表示 采用相对值表示（相对于标准（参考））。
测定化学位移的参考标准化合物一般用四甲基硅烷(TMS)。
CH3
H3C Si CH3
CH3
36
采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点：
●在NMR1H谱中只有一个尖峰。 ●分子中氢核周围的电子云密度很大，一般其它化合物的 1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析； ●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸 点低(27℃ )，易用蒸馏法从样品中除去。
第六章_核磁共振波谱法
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
大专本科分析化学第十五章核磁共振波谱法
•
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这
种现象称为空间量子化。
•
核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在 Z 轴上 的分量（Pz）
h Pz m 2π
得：
代入下式：
P
h μz m 2π
•
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的 诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核 实受磁场强度稍有降低（图15-7），这种核外电子及其他 因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应（shielding）。
图15-7 核外电子的抗磁屏蔽
• 由于屏蔽作用，1H实受场强：
H H 0 H 0 (1 ) H 0
分析化学
第十五章 核磁共振波谱法
核磁共振（nuclear magnetic resonance；NMR） • 在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，
当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级
的跃迁，即产生核磁共振。
• 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即
为核磁共振波谱（NMR spectrum）。核磁共振波谱法
CH
氢分布 核间关系
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
•
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合物结构测
定最重要的两种核磁共振谱。
第一节
核磁共振波谱 法的基本原理
一、原子核的自旋
1.自旋分类 ⑴ 偶-偶核 • 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不停涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、 生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第4页
第二节 核磁共振基本原理
一1.、自原旋子分核类自旋
原子核含有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在 自旋时产生磁矩，磁矩方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:
屏蔽效应越强，即值越大, 共振信号越在高场出现。
核磁共振波谱法
CH3CH2Cl
第28页
化学位移：
chemical shift
屏蔽作用使氢核产生共振需要更 大外磁场强度（相对于裸露氢核）， 来抵消屏蔽影响。
因为屏蔽效应存在，不 一样化学环境氢核共振频率 不一样，这种现象称为化学 位移。
核磁共振波谱法
为了防止溶剂本身信号干扰！
核磁共振波谱法
第24页
16.3 化学位移
屏蔽效应 化学位移表示 化学位移影响原因 不一样类别质子化学位移
核磁共振波谱法
第25页
实现核磁共振要满足特定核共振条件：
2
H0
同一个核，磁旋比相同。固定
了磁场强度，全部1H必定含有相
同共振频率。在NMR波谱上就
只有一个吸收信号。
第11页
2.共振吸收条件
核有自旋(磁性核)
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 =
h 2
H0
得：
0
2
H0
当v0 =v时，照射电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低 能级核吸收电磁波能量跃迁到高能级，核磁矩对H0取向发生 倒转。这种现象叫做核磁共振。
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
精品课件
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
精品课件
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
精品课件
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
精品课件
*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
精品课件
一、屏蔽效应
核磁共振波谱法
实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共 振吸收时，共振频率微小的差异。 NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围 的化学环境
感应磁场方向
核
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
H0
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁 场强度稍有降低
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
4. 磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负 具有方向性，分子中H所处的空间位 置不同，屏蔽作用不同的现象
H H H H H -2.99 H H H H H H H H H 9.28 H
十八碳环壬烯 C18H18
H H H
δ=12.27
1）苯环： δ=7.27→顺磁屏蔽效应
次级磁场 π电子诱导环流 H H0 σH0 峰右移
+
H σH0
峰左移
苯环
+
正屏蔽区（+）：次级磁 场磁力线与外加磁场方 向相反，实受H降低，屏 蔽效应↑，δ↓，右移。
负/去屏蔽区（-）：次 级磁场磁力线与外加磁 场方向相同，实受H增强， 屏蔽效应↓， δ↑，左移。
2）双键（C=O及C=C）
+
C=O
双键上下方形成正屏蔽区， 平面上产生负屏蔽区。
核磁共振波谱法详细解析
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
第十四章 核磁共振波谱法
22
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
十二章核磁共振波谱法
12.5 一维1H NMR
12.5.1 1H NMR特点 磁旋比大，天然丰度为99.98%，绝对灵敏度高； 常见核。 化学位移 1H NMR三个重要信息 偶合常数 积分面积
化学化工学院
第12章 核磁共振波谱法（NMR）
12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素 1. 诱导效应与共轭效应
吸电子基 给电子基
δ增大，吸收峰左移； δ减小，吸收峰右移；
化学化工学院
第12章 核磁共振波谱法（NMR）
共轭效应对δ的影响：
p-π 共轭
π -π 共轭
2. 磁各向异性效应 多重键或共轭多重键以及不能自由旋转的单键，在外磁场作用下， 使某些屏蔽区质子移向高场，而去屏蔽区质子移向低场。 3. 范德华效应 相互靠近时的斥力引起的电子云密度减小， 信号峰向低场移动。
NMR中，通常以σ 较大的TMS为标准物。
两种化学位移表示方法的关系：
图12-5 60MHz光谱仪的两种NMR化学位移表示方法
δ大
低场
高频
化学化工学院
第12章 核磁共振波谱法（NMR）
12.3 自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）
12.3.1 自旋-自旋偶合和偶合常数J 直接偶合（空间偶合）：A核与B核的核磁矩直接偶极相互作用。 间接偶合（自旋-自旋偶合、标量偶合、J偶合）：通过化学键的成键电 子传递的相互作用。
(1) 饱和型邻碳偶合常数 开链3J一般为7，受二面角、取代基电负性影响。 (2) 烯型邻碳偶合常数 3J（反）> 3J（顺） 3. 芳环及芳环上氢的偶合 邻位>间位>对位 6-10 1-3 0-1Hz
化学化工学院
第12章 核磁共振波谱法（NMR）
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图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
OCH 3 C C H O C C C H H
5.28
烷烃型 乙烯型 1~2 4~5 HC-OH HC-OR 3.4~4 3.0~4
乙炔型
Ar-H Ar-CH
2~3
6~8.5 2.2~3
RCOOCH
HCOOR HC-C=O
3.7~4.1
2~2.2 2~3
R-OH
Ar-OH
1~5.5
4~12
图谱分析
一、结构鉴定
化学位移：
推断质子所处的化学环境
自旋偶合分裂形式： 鉴别相邻的质子环境 积分曲线高度： 与质子数目成正比
原理
μ γP h P 2
：核磁矩
I I 1
：磁旋比，磁性核的特征常数
P ：自旋角动量 h：普朗克常数 具有偶数核子的许多原子核在 自旋磁场中相互抵消，I=0 ，无 自旋，不能产生核磁共振现象 I=1/2，主要原子核有
1 1 15 19 31 H,13 C, N, F, 6 7 9 15 P
核的进动
核磁矩与外加磁场ห้องสมุดไป่ตู้向成一夹角时，核磁矩在外 磁场作用下所进行的拉莫回旋称核的进动，或称 拉莫尔进动。 核自旋在均匀磁场中的进动是不连续取向的，每 个取向对应一个能级。核自旋在相邻能级间发生 跃迁，跃迁时就会有一个电磁辐射的量子放出或 吸收，辐射量子的频率为ν ，
h h E H0 2 H0 2
化学位移
同类核由于在分子中 的环境不同而显示不 同的吸收峰，峰位置 的差距称为化学位移。
H 标准 -H 样品 H 标准
10
6
化学位移δ是由于电子 云的屏蔽作用而产生 的，电子云越弱，化 学位移δ越大。
标准物 要求：化学惰性，磁等价，沸 点低，溶解度广。 常用的有： （1）四甲基硅烷 （2）三甲基硅丙烷磺酸钠 （3）特甲基二硅氧烷
H 2C CH 2
H H
3.99 H
5.50
2. 磁各向异性
乙炔，屏蔽
乙烯（苯环、醛），去屏蔽
炔氢： 1.8～3.0
烯氢： 4.5～7.5
3. 氢键 通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降 低，变大。
例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至 100％时， 羟基的从1增加到5。
几类质子的化学位移